專利名稱：聚合性手性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合性手性化合物及含有該化合物的聚合性液晶組合物、還有作為該聚合性液晶組合物的固化物的光學(xué)各向異性體。

背景技術(shù)：
近年來伴隨著信息化社會的發(fā)展液晶顯示所必需的偏轉(zhuǎn)板、相位差板等中采用的光學(xué)各向異性體的重要性日益增加。光學(xué)各向異性體所必要的光學(xué)特性根據(jù)目的而不同，從而需要具有針對目的的特性的化合物。另外，不僅光學(xué)特性，化合物的聚合速度、溶解性、熔點、玻璃轉(zhuǎn)化點、聚合物的透明性、聚合物的機械強度等也成為重要的因子。
近年來使用了聚合性膽甾型液晶的圓偏光分離功能元件被有效用作輝度提高膜。膽甾型液晶通常可以通過對向列型液晶添加光學(xué)活性化合物(下面稱為手性化合物)進(jìn)行調(diào)制。作為液晶顯示器的光學(xué)補償膜為了從紫外線區(qū)域至可見光區(qū)域得到圓偏光分離功能，需要形成節(jié)距(p)非常短的螺旋結(jié)構(gòu)。分子螺旋的節(jié)距p根據(jù)式(a)與液晶組合物中的手性化合物的濃度c成反比。比例常數(shù)為手性化合物的螺旋扭力(HTP)。為了得到短的節(jié)距，增加手性化合物的濃度或者增強扭力即可得到。
[式1]
但是大量配合手性化合物時，由于液晶性、溶解性、聚合物的透明性等光學(xué)特性降低和高價的手性化合物引起的高成本化而并非優(yōu)選。因此，期望著采用HTP(螺旋扭力)強的手性化合物的液晶組合物。作為顯示這樣強的HTP的化合物提出了環(huán)結(jié)構(gòu)的具有光學(xué)活性部位的手性化合物(參照專利文獻(xiàn)1和2)。在這些專利文獻(xiàn)中公開了基于1，43，6-雙脫水-D-甘露醇(異甘露醇)、雙脫水-D-山梨醇(異山梨醇)等光學(xué)活性化合物的具有強HTP的聚合性手性化合物。但是，這些光學(xué)活性化合物均存在熔點高、溶解性差、與一部分液晶化合物的相溶性低等問題(專利文獻(xiàn)1)。另外，為了提高溶解性而使結(jié)構(gòu)形成非對稱的化合物雖然在溶解性方面發(fā)現(xiàn)了一定程度的改善，但是由于制造繁雜，存在會成為光學(xué)各向異性體的高價格化的主要原因的問題(專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1日本特表平9-506088號公報 專利文獻(xiàn)2日本特開2003-137887號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供具有強HTP和低熔點的聚合性手性化合物。
本申請發(fā)明人對聚合性化合物中的各種取代基進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的聚合性化合物可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供由通式(I)表示的聚合性手性化合物，提供以該化合物為構(gòu)成材料的液晶組合物、還有使用了該液晶組合物的光學(xué)各向異性體。
上述通式(I)為
(式中R1和R2相互獨立地表示聚合性基團(tuán)，S1和S2相互獨立地表示間隔基團(tuán)(スペ一サ一基)，Y1和Y2相互獨立地表示-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-OCOOS3O-、-OS3OCOO-、-CH＝CH-COO-和-OCOCH＝CH-，S3表示碳原子數(shù)2～6的烷基和烷氧基，A1和A4獨立地表示1，4-亞苯基和萘-2，6-二基，A2和A3相互獨立地表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氫化萘-2，6-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基，A1、A2、A3和A4各自可以被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，B1和B2相互獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OOC-CH2CH2-、-NR11-CO-、-CO-NR11-、-CO-CH＝CH-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，X1表示-CO-、-CH＝CH-CO-、-CH2CH2-CO-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-NR11-CO-或單鍵，X2表示-OC-、-OC-CH＝CH-、-OC-CH2CH2-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-CO-NR11-或單鍵(在B1、B2、X1和X2中，R11相互獨立地表示氫原子或碳原子1-4的烷基)，m和n表示0、1或2)。
本發(fā)明的聚合性手性化合物具有強HTP和低熔點，由于為低熔點，具有與其他液晶化合物的優(yōu)異溶解性，作為聚合性液晶組合物的構(gòu)成材料是有用的。并且，由于制造方法簡便，還具有可以廉價地制造的優(yōu)點。以本發(fā)明的聚合性手性化合物為構(gòu)成材料的聚合性液晶組合物中聚合性手性化合物的含量可以較多，從而能夠制作具有優(yōu)異的光學(xué)特性的光學(xué)各向異性體。本發(fā)明的光學(xué)各向異性體對于偏轉(zhuǎn)板、相位差板、選擇反射板等用途是有用的。

具體實施例方式 在通式(I)中R1和R2相互獨立地表示聚合性基團(tuán)，作為聚合性基團(tuán)的例子可舉出下述所示的結(jié)構(gòu)。
[化1]
這些聚合基團(tuán)通過自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合和陰離子聚合進(jìn)行固化。特別是作為聚合方法進(jìn)行紫外線聚合的情況優(yōu)選式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更優(yōu)選(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)。
S1和S2相互獨立地表示間隔基團(tuán)或單鍵，作為間隔基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的亞烷基，該亞烷基的碳原子可以被氧原子取代形成氧原子間沒有直接結(jié)合的基團(tuán)，從液晶性和與其他的液晶化合物的相溶性的角度考慮更優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的亞烷基。
Y1和Y2相互獨立地優(yōu)選-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-OCOOS3O-、-OS3OCOO-、-CH＝CH-COO-、-OCOCH＝CH-，S3表示碳原子數(shù)2～6的烷基和烷氧基，更優(yōu)選-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-COO-、-OCOCH＝CH-。從增大HTP和利用不飽和鍵的角度考慮特別優(yōu)選-CH＝CH-COO-、-OCOCH＝CH-。
A1～A4為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的二價基團(tuán)，A1和A4優(yōu)選1，4-亞苯基和萘-2，6-二基，A2和A3優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、萘-2，6-二基、四氫化萘-2，6-二基。B1和B2優(yōu)選-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-C2H4COO-、-COOC2H4-、-OC2H4O-、-OC3H6-、或-C3H6O-，從廉價地制造、液晶取向性的角度考慮更優(yōu)選-COO-、-OCO-、-OCH2-、或-CH2O-。
X1表示結(jié)合基團(tuán)，優(yōu)選-CO-、-CH＝CH-CO-、-CH2CH2-CO-、-CH2-，X2優(yōu)選-OC-、-OC-CH＝CH-、-OC-CH2CH2-、-CH2-。特別是X1為-CO-、X2為-OC-的情況扭力強，因此更優(yōu)選。m和n表示0、1或2，m和n優(yōu)選0或1。
由通式(I)表示的化合物更具體地優(yōu)選由下述通式(I-1)～(I-17)表示的化合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[化6]

(式中p和q相互獨立地表示2～8的整數(shù)。) 本發(fā)明的化合物可以由下面記載的合成方法進(jìn)行合成。
(制法1)由通式(I-1)表示的化合物的制造 使用二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑使對溴苯甲酸和異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)而生成物和丙烯酸羥乙酯通過使用了鈀催化劑的?？?ヘツク)反應(yīng)得到異山梨醇衍生物(S-2)。
[化5]
接著，在三乙胺存在下使異山梨醇衍生物(S-2)和丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以得到p＝2的目標(biāo)化合物(I-1)。
[化6]
(制法2)由通式(I-7)表示的化合物的制造 6-羥基-2-萘甲酸和三氟甲烷磺酰氯反應(yīng)后進(jìn)一步使用二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑使異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到異山梨醇衍生物(S-3)。
[化7]
進(jìn)而異山梨醇衍生物(S-3)和丙烯酸羥乙酯通過使用了鈀催化劑的海克反應(yīng)得到異山梨醇衍生物(S-4)，通過鈀碳進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到異山梨醇衍生物(S-5)。
[化8]
接著，在三乙胺存在下使異山梨醇衍生物(S-5)和丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以得到p＝2的目標(biāo)化合物(I-7)。
[化9]
(制法3)由通式(I-9)表示的化合物的制造 在氫氧化鈉等適當(dāng)堿存在下，使對羥基苯甲酸和芐基氯進(jìn)行醚化反應(yīng)而對苯酚結(jié)合保護(hù)基后，使用二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)而通過利用了鈀催化劑加氫的還原反應(yīng)使生成物脫離苯酚保護(hù)基，得到異山梨醇衍生物(S-7)。
[化10]
進(jìn)而，通過使用了三苯基膦、二異丙基偶氮二羧酸酯的光延反應(yīng)使異山梨醇衍生物(S-7)和二甘醇單叔丁基醚進(jìn)行醚化反應(yīng)，再通過三氟乙酸使叔丁基脫保護(hù)，得到含有羥基的異山梨醇衍生物(S-8)。
[化11]
接著，在吡啶存在下使含有羥基的異山梨醇衍生物(S-8)和丙烯酰氧基乙基氯甲酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以得到p＝2的目標(biāo)化合物(I-9)。

(制法4)由通式(I-16)表示的化合物的制造 使用二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑使對硝基苯甲酸和異山梨醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)而通過鈀碳等還原硝基，得到具有氨基的異山梨醇衍生物(S-9)。
[化12]
進(jìn)而，在三乙胺存在下使異山梨醇衍生物(S-9)和溴代苯甲酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酰胺化合物(S-10)，接著生成物和丙烯酸羥基丁酯進(jìn)行使用了鈀催化劑的?？朔磻?yīng)，進(jìn)而在三乙胺存在下使丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以得到p＝4的目標(biāo)化合物(I-16)。
[化13]
(制法5)由通式(I-17)表示的化合物的制造 使用二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑使由制法(3)合成的異山梨醇衍生物(S-7)1摩爾和6-溴-2-萘甲酸1摩爾進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到異山梨醇衍生物，進(jìn)而與三氟甲烷磺酸酐反應(yīng)得到非對稱的異山梨醇衍生物(S-12)。
[化14]
接著異山梨醇衍生物(S-12)和丙烯酸羥基乙酯進(jìn)行使用了鈀催化劑的海克反應(yīng)，進(jìn)而在三乙胺存在下使丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以得到p＝2的目標(biāo)化合物(I-17)。
[化15]
本發(fā)明的化合物可以適宜地用于手性向列型、手性近晶型及膽甾型液晶組合物。在以本發(fā)明的化合物為構(gòu)成材料的液晶組合物中聚合性手性化合物的添加量優(yōu)選0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選3～25％。
作為含有本發(fā)明的聚合性手性化合物的液晶組合物的構(gòu)成除了，含有由通式(I)表示的化合物以外沒有限制，但作為組合使用的聚合性液晶化合物，優(yōu)選在化合物中具有丙烯酰氧基(R-1)或甲基丙烯酰氧基(R-2)的化合物，更優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個以上聚合性官能團(tuán)的化合物。
作為組合使用的雙官能性聚合性液晶化合物具體地優(yōu)選由通式(II)表示的化合物，所述通式(II)為 [化16]
式中W1和W2相互獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y3和Y4相互獨立地表示-COO-或-OCO-，r和s相互獨立地表示2～18的整數(shù)，式中存在的1，4-亞苯基可以被碳原子數(shù)1～7的烷基、碳原子數(shù)1～7的烷氧基、碳原子數(shù)1～7的烷?；?、氰基或鹵素原子發(fā)生1個以上的取代。
由通式(II)表示的化合物具體地優(yōu)選由通式(II-1)～通式(II-8)表示的化合物。
[化17]
(式中r和s表示與通式(II)的意思相同的意思。) 在通式(II-1)～通式(II-8)中r和s相互獨立地優(yōu)選3～6的整數(shù)。
作為組合使用的雙官能性聚合性液晶化合物具體地還優(yōu)選由通式(III)表示的化合物，所述通式(III)為 [化18]
式中W3和W4相互獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y5相互獨立地表示-COO-或-OCO-，p和q相互獨立地表示2～18的整數(shù)，式中存在的3種1，4-亞苯基的氫原子可以被碳原子數(shù)1～7的烷基、烷氧基、烷?；?、氰基或鹵素原子進(jìn)行1個以上的取代。
由通式(III)表示的化合物具體地優(yōu)選由通式(III-1)～通式(III-10)表示的化合物。
[化19]
(式中p和q表示與通式(III)的意思相同的意思。) 從耐熱性和耐久性角度考慮，這些化合物中優(yōu)選通式(III-2)、通式(III-5)、通式(III-6)、通式(III-9)、通式(III-10)的化合物，更優(yōu)選通式(III-2)的化合物。
關(guān)于成為客主型液晶的在分子內(nèi)具有2個以上聚合性官能團(tuán)的化合物可以含有由通式(a-1)～通式(a-10)表示的化合物。
[化20]
(式中u和v相互獨立地表示2～18的整數(shù)。) 這些化合物中優(yōu)選添加由通式(a-2)或通式(a-3)表示的化合物。u和v優(yōu)選3～18，更優(yōu)選4～16，特別優(yōu)選6～12。
為了調(diào)節(jié)液晶溫度范圍和雙折射率、降低粘度，作為本發(fā)明的液晶組合物中使用的聚合性液晶化合物也可以添加由通式(IV)表示的單官能的聚合性液晶化合物，所述通式(IV)為 [化21]
式中e表示0～18的整數(shù)，e為0或1時f表示0，e為2～18時f表示0或1的整數(shù)，i表示0～2的整數(shù)，C、D和E相互獨立地表示1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-環(huán)己烯基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氫噻喃-2，5-二基、1，4-雙環(huán)(2，2，2)亞辛基、萘烷-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或芴-2，7-二基，該1，4-亞苯基、1，2，3，4-四氫化萘-2，6-二基、2，6-亞萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氫菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氫菲-2，7-二基或芴-2，7-二基為非取代或者可以具有1個或2個以上的F、Cl、CF3、OCF3或CH3作為取代基，Y6和Y7相互獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-，Y8表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CH2COO-或-CH2OCO-，Z表示碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)2～18的烯基、鹵素原子、氰基或NCS，該烷基或烯基為非取代或者可以具有1個或2個以上的F、Cl、氰基、CH3或CF3作為取代基，該烷基或烯基中存在的1個或2個以上的CH2基可以由O、CO或COO取代形成氧原子沒有相互直接結(jié)合的基團(tuán)。
由通式(IV)表示的化合物的添加量優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選15質(zhì)量％以下。由通式(IV)表示的化合物具體地優(yōu)選由通式(IV-1)～通式(IV-11)表示的化合物。
[化22]
(式中e和f表示與通式(IV)相同的意思，R表示碳原子數(shù)1～12的烷基或碳原子數(shù)2～12的烯基。) 進(jìn)而，本發(fā)明的聚合性液晶組合物中也可以添加作為具有聚合性官能團(tuán)的化合物的不顯示液晶性的化合物。作為這樣的化合物通常只要是在該技術(shù)領(lǐng)域作為高分子形成性單體或高分子形成性低聚物被認(rèn)識的化合物就可以沒有限制地使用，但其添加量需要調(diào)整至組合物呈現(xiàn)液晶性。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物中本發(fā)明的光引發(fā)劑的濃度優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.4～3質(zhì)量％。另外，除了本發(fā)明的光引發(fā)劑以外還可以添加其他光引發(fā)劑。作為光引發(fā)劑可舉出苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶?？s酮類、?；趸㈩惖取?br> 另外，為了提高其保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的聚合性液晶組合物也可以添加穩(wěn)定劑。作為可使用的穩(wěn)定劑可舉出例如氫醌類、氫醌單烷基醚類、叔丁基兒茶酚類、焦棓酚類、硫代酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩(wěn)定劑時的添加量優(yōu)選相對液晶組合物為0.005～1質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.02～0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.03～0.1質(zhì)量％。
另外，將本發(fā)明的聚合性液晶組合物用于偏光膜和取向膜的原料、或者印刷油墨及涂料、保護(hù)膜等用途的情況，根據(jù)其目的也可以添加金屬、金屬絡(luò)合物、染料、顏料、色素、熒光材料、磷光材料、表面活性劑、流平劑、觸變劑、膠凝劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
接著，針對本發(fā)明的光學(xué)各向異性體進(jìn)行說明。通過使本發(fā)明的聚合性液晶組合物聚合而制造的光學(xué)各向異性體可以利用于各種用途。例如本發(fā)明的聚合性液晶組合物在沒有取向的狀態(tài)下聚合時，可以用作光散射板、偏光消除板、云紋條紋防止板。另外，本發(fā)明的聚合性液晶組合物在取向的狀態(tài)下聚合制造的光學(xué)各向異性體在物理性質(zhì)上具有光學(xué)各向異性，是有用的。這樣的光學(xué)各向異性體例如可以通過將本發(fā)明的聚合性液晶組合物表面擔(dān)載到用布等進(jìn)行過摩擦處理的基板、或者用布等對形成了有機薄膜的基板表面進(jìn)行過摩擦處理的基板、或者具有斜向蒸鍍了SiO2的取向膜的基板上，或者使其夾持在基板間后使本發(fā)明的液晶聚合來制造。
作為在基板上擔(dān)載聚合性液晶組合物時的方法可舉出旋轉(zhuǎn)涂布、模頭涂布、擠出涂布、輥涂布、線棒涂布、凹版涂布、噴霧涂布、浸漬法、印刷法等。并且，涂布時可以向聚合性液晶組合物中添加有機溶劑。作為有機溶劑可舉出醋酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、溶纖劑、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、丙二醇單甲基醋酸酯類。這些溶劑可以單獨使用也可以組合使用，可以考慮其蒸氣壓和聚合性液晶組合物的溶解性適宜地選擇。并且，其添加量優(yōu)選90重量％以下。關(guān)于使添加的有機溶劑揮發(fā)的方法可以采用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥。為了進(jìn)一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上設(shè)置聚酰亞胺薄膜等中間層、或者向聚合性液晶材料中添加流平劑是有效的。在基板上設(shè)置聚酰亞胺薄膜等中間層的方法，在聚合性液晶材料聚合得到的光學(xué)各向異性體與基板的密合性較差的情況下，作為提高密合性的手段也是有效的。
作為在基板間夾持聚合性液晶組合物的方法，可舉出利用毛細(xì)管現(xiàn)象的注入法。對基板間形成的空間進(jìn)行減壓、隨后注入聚合性液晶材料的手段也是有效的。
作為摩擦處理或者SiO2的斜向蒸鍍以外的取向處理，可舉出液晶材料的流動取向的利用、電場或磁場的利用。這些取向手段可以單獨使用也可以組合使用。進(jìn)而，作為替代摩擦的取向處理方法也可以采用光取向法。該方法是例如對聚乙烯基肉桂酸酯等的在分子內(nèi)具有進(jìn)行光二聚反應(yīng)的官能團(tuán)的有機薄膜、具有用光進(jìn)行異性化的官能團(tuán)的有機薄膜或者聚酰亞胺等的有機薄膜照射發(fā)生偏光的光、優(yōu)選發(fā)生偏光的紫外線來形成取向膜。該光取向法中通過適用光掩?？梢匀菀椎貙崿F(xiàn)取向的圖案化，從而光學(xué)各向異性體內(nèi)部的分子取向也可以精密地進(jìn)行控制。
作為基板的形狀除了平板以外還可以具有曲面作為構(gòu)成部分。構(gòu)成基板的材料可以使用有機材料、無機材料。作為成為基板材料的有機材料可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚砜、三乙?；w維素、纖維素、聚醚醚酮等。另外，作為無機材料可舉出例如硅、玻璃、方解石等。
通過用布等對這些基板進(jìn)行摩擦沒有得到適當(dāng)?shù)娜∠蛐缘那闆r下，可以按照公知方法在基板表面形成聚酰亞胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有機薄膜，也可以用布等對其進(jìn)行摩擦。另外，在通常的扭曲向列型(TN)元件或超扭曲向列型(STN)元件中使用的賦予預(yù)傾角的聚酰亞胺膜可以更精密地控制光學(xué)各向異性體內(nèi)部的分子取向結(jié)構(gòu)，因而特別優(yōu)選。
另外，通過電場控制取向狀態(tài)的情況下，使用具有電極層的基板。此時優(yōu)選在電極上形成上述的聚酰亞胺薄膜等有機薄膜。
由于添加了本發(fā)明的聚合性手性化合物的組合物顯示螺旋結(jié)構(gòu)，因而通過使其取向在液晶狀態(tài)進(jìn)行聚合可以制造具有螺旋結(jié)構(gòu)的相位差板。螺旋的節(jié)距只要是光的波長的1/2程度至該波長程度，就可以按照布拉格法則選擇性地反射具有該波長的光。其例如可以用作圓偏光分離功能元件。
關(guān)于使本發(fā)明的聚合性液晶組合物聚合的方法，由于期望快速進(jìn)行聚合，優(yōu)選通過照射紫外線或電子射線等活性能量射線使其聚合的方法。使用紫外線的情況下，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。當(dāng)在2個基板間夾持液晶組合物的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時，至少照射面?zhèn)鹊幕灞仨殞钚阅芰可渚€具有適當(dāng)?shù)耐该餍?。另外，在光照射時使用光掩模僅聚合特定部分后通過改變電場、磁場或溫度等條件使未聚合部分的取向狀態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而也可以采用照射活性能量射線使其聚合的手段。另外，照射時的溫度優(yōu)選為本發(fā)明的聚合性液晶組合物的液晶狀態(tài)能保持的溫度范圍內(nèi)。特別是通過光聚合要制造光學(xué)各向異性體的情況下，從避免誘發(fā)不希望的熱聚合的角度考慮，優(yōu)選在盡可能接近室溫的溫度、即典型地在25℃的溫度下使其聚合?；钚阅芰可渚€的強度優(yōu)選0.1mW/cm2～2W/cm2。強度為0.1mW/cm2以下的情況下，為了結(jié)束光聚合需要大量的時間，生產(chǎn)率會惡化；強度為2W/cm2以上的情況下，存在聚合性液晶化合物或聚合性液晶組合物劣化的危險。
通過聚合得到的本發(fā)明的光學(xué)各向異性體也可以實施熱處理以減輕初期的特性變化、實現(xiàn)展現(xiàn)穩(wěn)定的特性。優(yōu)選熱處理的溫度為50～250℃的范圍，并且熱處理時間優(yōu)選為30秒～12小時的范圍。
通過這樣的方法制造的本發(fā)明的光學(xué)各向異性體可以從基板剝離以單體使用，也可以不剝離而使用。并且，可以層積得到的光學(xué)各向異性體，也可以粘貼于其他基板上來使用。
[實施例] 下面可舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。另外，下面的實施例和比較例的組合物中的“％”是指“質(zhì)量％”。
(實施例1) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入3-(對羥基苯基)苯甲酸33.2g(240mmol)、碘化鉀4g、四丁基溴化銨1g、乙醇400ml，在室溫進(jìn)行攪拌。緩慢地滴加氫氧化鈉24g的25％水溶液。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器保持在50℃，緩慢地滴加芐基溴50g(288mmol)。滴加結(jié)束后進(jìn)一步將反應(yīng)容器升溫到70℃，進(jìn)一步反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后用10％鹽酸進(jìn)行中和，以醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用硫酸鈉干燥后濃縮溶劑，合成出式(1)所示的化合物38g。
[化23]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(1)所示的化合物28g(123mmol)、異山梨醇7.7g(55mmol)、二甲基氨基吡啶1.8g、二氯甲烷500ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下。在氮氣氛圍下緩慢地滴加二異丙基碳二亞胺19g(150mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷200ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(2)所示的化合物23g。
[化24]
接著，向具有攪拌裝置的高壓釜容器中加入上述合成的式(2)所示的化合物11g(17.7mmol)、鈀碳1g、乙醇150ml，用0.1MPa的氫進(jìn)行還原反應(yīng)(反應(yīng)溫度50℃、3小時)。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后餾去反應(yīng)溶劑，得到式(3)所示的化合物7.5g。
[化25]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入乙二醇單叔丁基醚4.5g(38mmol)、上述式(3)所示的化合物6.2g(16mmol)、三苯基膦9.6g(37mmol)、THF 200ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。接著，緩慢地滴加二異丙基偶氮二羧酸7g(35mmol)。滴加結(jié)束后在室溫反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后餾去THF 100ml，將濃縮的反應(yīng)液滴加到冷卻至5℃以下的甲醇/純水＝300/60ml溶液中后，進(jìn)行再沉淀。對沉淀物進(jìn)行過濾后進(jìn)行干燥，合成8g式(4)所示的化合物。
[化26]
接著，向具有攪拌裝置的反應(yīng)容器加入40ml三氟醋酸，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。進(jìn)而，一點點地加入上述合成的式(4)所示的化合物8g。添加結(jié)束后在這樣的溫度下攪拌反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷/純水進(jìn)行萃取，進(jìn)而用純水、飽和碳酸氫鈉洗滌，濃縮干燥有機層，得到6g叔丁氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基的醇。
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述醇的全部6g、吡啶6g(77mmol)、THF150ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。接著，緩慢地滴加丙烯酰氧基乙基氯甲酸酯5.5g(31mmol)。滴加結(jié)束后在室溫反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸乙酯，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(5)所示的油狀的目標(biāo)化合物6g。
[化27]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ4.26-4.10(m，4H)，4.40(m，2H)，4.42(s，8H)，4.54(m，4H)，4.66(m，1H)，5.03(m，1H)，5.45(m，2H)，5.84(d，2H)，5.86(m，2H)，6.14(m，2H)，6.45(d，2H)，6.93(m，4H)，7.98(d，2H)，8.04(d，2H)；13C-NMR(溶劑重氯仿)δ62.0，65.7，66.0，70.7，74.3，78.3，81.1，86.1，114.1，122.3，127.7，131.4，131.7，154.6，162.1，165.5；紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809。
由式(5)表示的化合物為粘稠液體，與其他液晶性化合物的溶解性優(yōu)異。向下面所示的向列型液晶組合物中添加1.0％并由利用光學(xué)顯微鏡求出的節(jié)距計算出HTP，結(jié)果顯示高至HTP＝30的值。
[化28]
(實施例2) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入溴代苯甲酸25g(124mmol)、異山梨醇9g(62mmol)、二甲基氨基吡啶1.8g、二氯甲烷200ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下，在氮氣氛圍下緩慢地滴加二異丙基碳二亞胺18.8g(149mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷200ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后用甲醇洗滌目標(biāo)物后，通過利用二氯甲烷/甲醇的再結(jié)晶得到式(6)所示的化合物25g。
[化29]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(6)所示的化合物25g(48.8mmol)、丙烯酸羥基丁酯18g(126mmol)、三乙胺14g(146mmol)、四丁基溴化銨31g(97mmol)、醋酸鈀1g、二甲基甲酰胺300ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器加熱至90℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸乙酯、THF，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(7)所示的化合物20g。
[化30]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(7)所示的化合物10g(15.6mmol)、丙烯酰氯3g(33.8mmol)、二氯甲烷200ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。接著，緩慢地滴加三乙胺3.4g(33.8mmol)。滴加結(jié)束后在10℃以下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(8)所示的目標(biāo)化合物5g。
[化31]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ1.83(s，8H)，4.08(m，4H)，4.27(m，8H)，4.71(d，1H)，5.09(m，1H)，5.44(m，2H)，5.84(d，2H)，6.17(m，2H)，6.43(d，2H)，6.55(dd，2H)，7.60(m，4H)，7.72(m，2H)，8.04(d，2H)，8.10(d，2H)。
13C-NMR(溶劑重氯仿)δ25.2，63.7，64.0，70.5，73.1，74.5，78.4，80.9，85.8，120.3，120.4，127.6，128.0，129.8，130.2，130.3，138.5，138.6，142.7，142.8，162.7，164.4，164.7，165.6，165.8。
紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809。
(熔點)82℃。
由式(8)表示的化合物熔點低至82℃，與其他液晶性化合物的溶解性優(yōu)異。
與實施例1同樣地計算出HTP，結(jié)果顯示高至HTP＝41的值。
(實施例3) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入實施例2中合成的式(6)所示的化合物26.5g(48.8mmol)、丙烯酸羥基丁酯14.6g(126mmol)、三乙胺14g(146mmol)、四丁基溴化銨31g(97mmol)、醋酸鈀1g、二甲基甲酰胺300ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器加熱至90℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸乙酯、THF，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后，通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(9)所示的化合物16g。
[化32]
接著，向具有攪拌裝置的高壓釜容器中加入上述式(9)所示的化合物10g(16.3mmol)、鈀碳1g、醋酸乙酯100ml、乙醇100ml，用0.1MPa的氫進(jìn)行還原反應(yīng)(反應(yīng)溫度50℃、3小時)。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后餾去反應(yīng)溶劑，得到式(10)所示的化合物8.0g。
[化33]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(10)所示的化合物8g(13mmol)、丙烯酰氯2.8g(31mmol)、二氯甲烷200ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。接著，緩慢地滴加三乙胺3.1g(31mmol)。滴加結(jié)束后在10℃以下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(11)所示的目標(biāo)化合物6g。
[化34]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ2.67(m，4H)，3.02(m，4H)，4.04(m，4H)，4.34(s，8H)，4.66(m，1H)，5.04(m，1H)，5.40(m，2H)，5.84(d，2H)，6.15(m，2H)，6.44(dd，2H)，7.28(m，4H)，7.94(d，2H)，7.99(d，2H)。
13C-NMR(溶劑重氯仿)δ25.2，63.7，64.0，70.5，73.1，74.5，78.4，80.9，85.8，120.3，120.4，127.6，128.0，129.8，130.2，130.3，138.5，138.6，142.7，142.8，162.7，164.4，164.7，165.6，165.8。
紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809。
由式(11)表示的化合物為粘稠液體，與其他液晶性化合物的溶解性優(yōu)異。與實施例1同樣地計算出HTP，結(jié)果顯示高至HTP＝34的值。
(實施例4) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入4-溴-2-氟聯(lián)苯30g(120mmol)、二氯甲烷120g，冷卻至0℃。接著，加入氯化鋁17.6g后，一邊注意放熱一邊緩慢地滴加草酰氯16.7g，滴加結(jié)束后在20℃反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后用水使草酰氯分解后用飽和食鹽水洗滌有機相，并餾去溶劑，從而得到式(12)所示的化合物。
[化35]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(12)所示的化合物35g(111mmol)、異山梨醇8.1g(56mmol)、二氯甲烷200ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下的同時緩慢地滴加三乙胺13.4g(133mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷200ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后用甲醇洗滌目標(biāo)物后，通過利用二氯甲烷/甲醇的再結(jié)晶得到式(13)所示的化合物34g。
[化36]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(13)所示的化合物34g(47.5mmol)、丙烯酸羥基丁酯16.5g(115mmol)、三乙胺14g(146mmol)、四丁基溴化銨31g(97mmol)、醋酸鈀1g、二甲基甲酰胺300ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器加熱至90℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入醋酸乙酯、THF，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(14)所示的化合物30.5g。
[化37]
向具有攪拌裝置的高壓釜容器中加入上述式(14)所示的化合物30.5g(40.5mmol)、鈀碳1g、醋酸乙酯300ml、乙醇100ml，用0.1MPa的氫進(jìn)行還原反應(yīng)(反應(yīng)溫度50℃、3小時)。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后餾去反應(yīng)溶劑，得到式(15)所示的化合物30g。
[化38]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述式(15)所示的化合物30g(40mmol)、丙烯酰氯7.9g(88mmol)、二氯甲烷200ml，在氮氣氛圍下將反應(yīng)器冷卻至5℃以下。接著，緩慢地滴加三乙胺8.8g(88mmol)。滴加結(jié)束后在10℃以下反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷，用10％鹽酸水溶液、純水、飽和食鹽水洗滌有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(16)所示的目標(biāo)化合物28g。
[化39]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ1.71(m，8H)2.68(m，4H)，2.99(m，4H)，4.09-4.18(m，12H)，4.70(d，1H)，5.09(t，1H)，5.46(t，1H)，5.52(m，1H)，5.84(dd，2H)，6.11(m，2H)，6.37(dd，2H)，7.01-7.10(m，4H)，7.35-7.41(m，2H)，7.59-7.64(m，4H)8.07-8.15(d，2H)；13C-NMR(溶劑重氯仿)δ25.2，30.3，35.2，63.9，64.1，70.7，74.5，78.5，81.2，115.9，116.2，124.5，128.4，128.9，129.8，129.9，130.5，130.8，166.1，172.5。
紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809。
(熔點)64℃。
由式(16)表示的化合物熔點低至64℃，與其他液晶性化合物的溶解性優(yōu)異。
與實施例1同樣地計算出HTP，結(jié)果顯示高至HTP＝51的值。
(比較例1) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入4-(4-羥基苯基)苯甲酸21.4g(100mmol)、碘化鉀2.5g、四丁基溴化銨0.7g、乙醇400ml，在室溫進(jìn)行攪拌。緩慢地滴加氫氧化鈉12g的25％水溶液。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器保持在50℃，緩慢地滴加6-氯丙醇20g(150mmol)。滴加結(jié)束后進(jìn)一步將反應(yīng)容器升溫到70℃，進(jìn)一步反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后用10％鹽酸進(jìn)行中和，以醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用硫酸鈉干燥后濃縮溶劑，合成出22g式(17)所示的化合物4。
[化40]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和Dean-Stark裝置的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(17)所示的化合物22g(71mmol)、丙烯酸10g(140mmol)、對甲苯磺酸1g、甲苯100ml。加熱反應(yīng)容器而使甲苯回流，這樣反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后用飽和碳酸氫鈉洗滌反應(yīng)液后用10％鹽酸水溶液進(jìn)行中和，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑，得到式(18)所示的化合物19g。
[化41]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(18)所示的化合物19g(51mmol)、異山梨醇3.8g(27mmol)、二甲基氨基吡啶0.9g、二氯甲烷200ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下。在氮氣氛圍下緩慢地滴加二異丙基碳二亞胺9g(6.3mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷100ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后通過硅膠柱和再結(jié)晶進(jìn)行精制，得到式(19)所示的目標(biāo)化合物14g。該化合物的熔點為150℃以上，不能測定。
[化42]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ1.55-1.45(m，8H)，1.71(m，4H)，1.83(m，4H)，2.66(m，4H)，2.96(m，4H)，3.93(m，2H)，3.98(m，2H)，4.03(s，4H)，4.30(t，4H)，4.50(t，4H)，5.35(s，2H)，5.65(dd，2H)，5.85(d，2H)，5.85(d，2H)，6.15(q，2H)，6.55(d，2H)，7.10(d，4H)，7.50(m，4H)，8.12(d，4H)，8.13(d，4H). 紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809. (熔點)＞150℃。
比較例1記載的由式(19)表示的化合物不具有本發(fā)明化合物的特點即含有酯鍵的間隔(スペ一サ一)。因此，熔點高，與其他化合物的溶解性也存在問題。對與實施例1同樣的液晶組合物計算出HTP，結(jié)果顯示高至HTP＝33的值，但是由于溶解性差，僅能夠添加0.5％。
(比較例2) 向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入3-(對羥基苯基)丙酸20g(120mmol)、碘化鉀2g、四丁基溴化銨0.5g、乙醇400ml，在室溫進(jìn)行攪拌。緩慢地滴加氫氧化鈉12g的25％水溶液。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器保持在50℃，緩慢地滴加芐基溴25g(144mmol)。滴加結(jié)束后進(jìn)一步將反應(yīng)容器升溫到70℃，進(jìn)一步反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后用10％鹽酸進(jìn)行中和，以醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用硫酸鈉干燥后濃縮溶劑，合成出式(20)所示的化合物44g。
[化43]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(20)所示的化合物32g(123mmol)、異山梨醇7.7g(55mmol)、二甲基氨基吡啶1.8g、二氯甲烷500ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下。在氮氣氛圍下緩慢地滴加二異丙基碳二亞胺19g(150mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷200ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后通過5倍量(重量比)的硅膠柱進(jìn)行精制，得到式(21)所示的化合物27g。
[化44]
接著，向具有攪拌裝置的高壓釜容器中加入上述合成的式(21)所示的化合物11g(17.7mmol)、鈀碳1g、乙醇150ml，用1個大氣壓的氫進(jìn)行還原反應(yīng)(反應(yīng)溫度50℃、3小時)。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后餾去反應(yīng)溶劑，得到式(22)所示的化合物7.8g。
[化45]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入4-羥基苯甲酸13.8g(100mmol)、碘化鉀2.5g、四丁基溴化銨0.7g、乙醇400ml，在室溫進(jìn)行攪拌。緩慢地滴加氫氧化鈉12g的25％水溶液。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器保持在50℃，緩慢地滴加6-氯己醇20g(150mmol)。滴加結(jié)束后進(jìn)一步將反應(yīng)容器升溫到70℃，進(jìn)一步反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后用10％鹽酸進(jìn)行中和，以醋酸乙酯進(jìn)行萃取，用硫酸鈉干燥后濃縮溶劑，合成出式(23)所示的化合物17g。
[化46]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和Dean-Stark裝置的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(23)所示的化合物17g(71mmol)、丙烯酸10g(140mmol)、對甲苯磺酸1g、甲苯100ml。加熱反應(yīng)容器而使甲苯回流，這樣反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后用飽和碳酸氫鈉洗滌反應(yīng)液后用10％鹽酸水溶液進(jìn)行中和，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑，得到式(24)所示的化合物22g。
[化22]
接著，向具有攪拌裝置、冷卻器和溫度計的反應(yīng)容器中加入上述合成的式(24)所示的化合物7g(16mmol)、式(22)所示的化合物9.2g(32mmol)、二甲基氨基吡啶0.43g、二氯甲烷100ml，在冰浴中將反應(yīng)容器保持在5℃以下。在氮氣氛圍下緩慢地滴加二異丙基碳二亞胺4.7g(38mmol)。滴加結(jié)束后將反應(yīng)容器恢復(fù)到室溫，使其反應(yīng)5小時。對反應(yīng)液進(jìn)行過濾后向濾液加入二氯甲烷100ml，用10％鹽酸水溶液洗滌，進(jìn)而用飽和食鹽水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥有機層。餾去溶劑后通過硅膠柱和再結(jié)晶進(jìn)行精制，得到式(25)所示的目標(biāo)化合物13g。
[化47]
(物性值) 1H-NMR(溶劑重氯仿)δ1.55-1.45(m，8H)，1.71(m，4H)，1.83(m，4H)，2.66(m，4H)，2.96(m，4H)，3.76(m，2H)，3.90(s，4H)，4.03(t，4H)，4.17(t，4H)，4.29(t，1H)，4.76(t，1H)，5.18(d，2H)，5.78(d，2H)，6.15(q，2H)，6.37(d，2H)，6.96(d，4H)7.23(d，4H)，7.25(m，4H)，8.12(d，4H)。
13C-NMR(溶劑重氯仿)δ25.6，28.4，28.8，30.1，30.2，35.3，35.5，64.3，67.9，73.0，73.8，80.6，85.7，114.0，121.3，121.5，128.3，129.0，130.2，131.9，137.1，137.4，149.2，163.0，164.5，165.9，171.3，171.6。
紅外吸收光譜(IR)(KBr)2925，2855，1760，1652-1622，809。
(熔點)79℃。
由式(25)表示的化合物熔點低至79℃，與其他液晶性化合物的溶解性優(yōu)異，但是與實施例1同樣地計算出HTP，結(jié)果顯示低至HTP＝12的值。
(實施例5)聚合性液晶組合物的調(diào)制 調(diào)制下面所示組成的聚合性液晶組合物(組合物1)。
[化48]
聚合性液晶組合物具有良好的相溶穩(wěn)定性，顯示膽甾型液晶相。向該組合物添加1％光聚合引發(fā)劑苯偶酰二甲基縮酮(商品名IRGACURE(イルガキユア一)651、汽巴精化公司制造)而調(diào)制聚合性液晶組合物(組合物2)。通過真空注入法將該組合物2注入長5cm、寬5cm、間距5μm的帶聚酰亞胺的腔室中。使用高壓汞燈對其照射120秒鐘4mW/cm2的紫外線，組合物2保持均一的取向狀態(tài)進(jìn)行聚合，得到光學(xué)各向異性體。該光學(xué)各向異性體具有良好的圓偏光特性。
(實施例6)聚合性液晶組合物的調(diào)制 調(diào)制下述所示組成的聚合性液晶組合物(組合物3)。
[化49]
聚合性液晶組合物具有良好的相溶穩(wěn)定性，顯示膽甾型液晶相。向該組合物添加1％光聚合引發(fā)劑苯偶酰二甲基縮酮(商品名IRGACURE 651、汽巴精化公司制造)而調(diào)制聚合性液晶組合物(組合物4)。通過真空注入法將該組合物2注入長5cm、寬5cm、間距5μm的帶聚酰亞胺的腔室中。使用高壓汞燈對其照射120秒鐘4mW/cm2的紫外線，組合物2保持均一的取向狀態(tài)進(jìn)行聚合，得到光學(xué)各向異性體。該光學(xué)各向異性體具有良好的圓偏光特性。
(比較例3)聚合性液晶組合物的調(diào)制 調(diào)制下面所示組成的聚合性液晶組合物(組合物5)。
[化50]
聚合性液晶組合物顯示膽甾型液晶相，但取向性差，不均一。向該組合物添加1％光聚合引發(fā)劑苯偶酰二甲基縮酮(商品名IRGACURE 651、汽巴精化公司制造)而調(diào)制聚合性液晶組合物(組合物6)。通過真空注入法將該組合物2注入長5cm、寬5cm、間距5μm的帶聚酰亞胺的腔室中。使用高壓汞燈對其照射120秒鐘4mW/cm2的紫外線，其光學(xué)各向異性體具有圓偏光特性，但是成為發(fā)生白濁、不均一的光學(xué)各向異性體。
權(quán)利要求
1.聚合性手性化合物，其為由下述通式(I)表示的化合物
式中R1和R2相互獨立地表示聚合性基團(tuán)，S1和S2相互獨立地表示間隔基團(tuán)，Y1和Y2相互獨立地表示-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-OCOOS3O-、-OS3OCOO-、-CH＝CH-COO-和-OCOCH＝CH-，S3表示碳原子數(shù)2～6的烷基和烷氧基，A1和A4獨立地表示1，4-亞苯基和萘-2，6-二基，A2和A3相互獨立地表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氫化萘-2，6-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基，A1、A2、A3和A4相互獨立地可以被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，B1和B2相互獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH2CH2-COO-、-OOC-CH2CH2-、-NR11-CO-、-CO-NR11-、-CO-CH＝CH-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，X1表示-CO-、-CH＝CH-CO-、-CH2CH2-CO-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-NR11-CO-或單鍵，X2表示-OC-、-OC-CH＝CH-、-OC-CH2CH2-、-CH2-、-C2H4-、-CF2-、-CO-NR11-或單鍵，B1、B2、X1和X2中R11相互獨立地表示氫原子或碳原子1～4的烷基；m和n表示0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性手性化合物，其中，A2和A3相互獨立地表示1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基、萘-2，6-二基、四氫化萘-2，6-二基，A2和A3相互獨立地可以被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代，B1和B2相互獨立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-C2H4-、-C≡C-或單鍵，X1表示-CO-、-CH＝CH-CO-、-OC-CH2CH2-，X2表示-OC-、-OC-CH＝CH-、-OC-CH2CH2-，m和n表示0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合性手性化合物，其中，m和n中的至少一個表示0。
4.液晶組合物，含有權(quán)利要求1～3中任意一項所述的聚合性手性化合物。
5.光學(xué)各向異性體，使用了權(quán)利要求4所述的液晶組合物。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供具有強HTP和低熔點的聚合性手性化合物。本發(fā)明提供由通式(I)表示的聚合性手性化合物。本發(fā)明的化合物具有強HTP和低熔點，由于為低熔點，與其他液晶化合物具有優(yōu)異的溶解性，因此，作為聚合性液晶組合物的構(gòu)成材料是有用的。以本發(fā)明的聚合性手性化合物為構(gòu)成材料的聚合性液晶組合物中聚合性手性化合物的含量可以較多，從而能夠制作具有優(yōu)異的光學(xué)特性的光學(xué)各向異性體。本發(fā)明的光學(xué)各向異性體對于偏轉(zhuǎn)板、相位差板等用途是有用的。
文檔編號C09K19/56GK101671342SQ20091000228
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者林正直, 長島豐, 楠本哲生 申請人:Dic株式會社