專利名稱：：一種藍(lán)光激發(fā)的白光led用黃橙色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種LED用的熒光粉，確切講是一種可發(fā)出黃橙色光的、如經(jīng)藍(lán)光激發(fā)可發(fā)出白光的LED用熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，白光LED由于具有節(jié)能、環(huán)保、體積小、長(zhǎng)壽命、響應(yīng)速度快、并且是一種全固態(tài)照明設(shè)施等諸多優(yōu)點(diǎn)而被喻為取代熒光燈的第四代照明光源，它的諸多優(yōu)點(diǎn)使其具有廣闊的照明市場(chǎng)前景，因此備受國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的高度重視。目前，白光LED已經(jīng)在液晶顯示器背光源、指示燈、普通照明等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。藍(lán)光激發(fā)的白光LED是在藍(lán)光LED芯片上涂覆可以被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉，使其發(fā)射的黃光與剩余的藍(lán)光復(fù)合而形成白光。目前商用的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用發(fā)光材料主要是YAG:Ce，仔"如，美國(guó)專利5998925所公開的一種藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光體，其化學(xué)組成式為(Y,Gd)3(Al,Ga)5012:Ce，這種發(fā)光材料具有發(fā)光效率高、發(fā)射譜帶寬等優(yōu)點(diǎn)，但其存在合成溫度高、溫度特性差等缺點(diǎn)。同時(shí)，YAG:Ce發(fā)射的黃光偏綠，很難獲得顯色指數(shù)較高的白光LED器件，也很難實(shí)現(xiàn)暖白發(fā)射。中國(guó)發(fā)明專利02130949.3公開一種藍(lán)光激發(fā)的白色LED用熒光粉及其制造方法，該專利熒光粉的結(jié)構(gòu)式為Rp.x.wM5012:CexR'y。其中，R為Y，Gd，Lu，Sc，La，Sm中至少一種；M為B,Al,Ga，In，P，Ge，Zn屮至少一種；0.01<x<l;R'可以為Tb，Eu，Dy，Pr,Mn中一種或幾種，0Sy<0.5。制造方法為將上述結(jié)構(gòu)式中的元素的單質(zhì)、氧化物或相應(yīng)鹽類，加入助熔劑，混磨均勻后，或經(jīng)共沉淀處理后再加入助熔劑，在高溫下還原反應(yīng)合成，經(jīng)后處理得到該材料。涉及基質(zhì)、激活劑等原料的選擇、預(yù)處理、混料、還原和后處理等。該專利實(shí)際上是在前述美國(guó)專利基礎(chǔ)上做的摻雜改性，這種熒光粉所存在的不足與美國(guó)專利是相同的，其所發(fā)的光仍偏綠，難以獲得顯色指數(shù)較高的白光LED器件，同樣很難實(shí)現(xiàn)暖白發(fā)射。3目前公開的商用黃色粉體的缺點(diǎn)在于與藍(lán)光芯片組合成的白光中紅色成分不足，以致產(chǎn)物發(fā)出的白光為冷色調(diào)光。因此，開發(fā)色純度較好新型高效藍(lán)光激發(fā)的LED用黃色發(fā)光材料，特別制備出可實(shí)現(xiàn)暖白發(fā)射的熒光材料非常有意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可實(shí)現(xiàn)白光或暖白光發(fā)射的LED用黃橙色熒光材料。本發(fā)明的熒光粉的化學(xué)組成為(CaxM'y)2(GeaM"b)04:mCe3+,mA+,nMn2+，其中O.牧化05y$0.2，0化aSl，0Sb50.2，0.001SmS0.03，0SnS0.01;M'為Mg、Sr、Ba或Zn，M"為B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A為L(zhǎng)i、Na或K。作為本發(fā)明的優(yōu)選，其最佳化學(xué)組成為Ca，GeO4:0.01Ce"，0.01L廣，或者為Ca).卿GeO4:0.0ICe3+,0.001Mn2+,或者為Cai.9S6GeO4:0.(UCe3+,0.004Mn2+，這些組成為可以得到發(fā)光顏色從黃色到橙色的-系列熒光體。本發(fā)明的熒光粉的制備方法是按成品熒光粉的化學(xué)組成量計(jì)算出所需用的Ca和Li的碳酸鹽和其它各元素的氧化物，將這些元素的碳酸鹽或氧化物混合后用無水乙醇為分散劑硏磨成細(xì)粉，將研細(xì)的粉體裝入坩堝內(nèi)，在體積比為5%:95%的112和>12混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1200。C-l400。C煅燒2-6個(gè)小時(shí)，再自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得相應(yīng)的粉體材料。本發(fā)明所得到的熒光體中，作為激活劑，Ce"可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)，發(fā)射出中心波長(zhǎng)在560nm左右的黃光。Mi^+為共激活劑。由于Ce^可以將部分能量傳遞給Mn2+，使其產(chǎn)生中心波長(zhǎng)位于600nm左右的橙光，因此，在本發(fā)明所涉及的基質(zhì)材料中摻入不同濃度比的C^+和M^+，可以產(chǎn)生中心發(fā)射波長(zhǎng)在560-610謹(jǐn)范圍內(nèi)的光，發(fā)光顏色從黃色到橙色。其色作標(biāo)與藍(lán)光芯片色作標(biāo)的連線經(jīng)過白光或者暖白光區(qū)域，即本發(fā)明所涉及的熒光體與藍(lán)光芯片復(fù)合后可以產(chǎn)生白光或者暖白光。本發(fā)明所得到的熒光體，若用部分B、Al或者Ga取代部分Ge，可以在一定程度上提高熒光體的發(fā)射強(qiáng)度。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的熒光粉可以發(fā)出接近于自然光的，即與LED藍(lán)光芯片復(fù)和后可以發(fā)出白光或者曖白光，這是現(xiàn)有技術(shù)所難于實(shí)現(xiàn)的。42、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的熒光材料制造成本較低，特別是材料成本較低。3、所提供的熒光體制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，而且在其制備過程中基本上無污染排放。4、本發(fā)明的制備方法中采用一定濃度比例的還原性氣氛進(jìn)行煅燒反應(yīng)，既避免了作為激活劑的Ce"如果被氧化為Ce4+，造成發(fā)光性能會(huì)急劇下降甚至不發(fā)光的不足，同時(shí)也避免了因還原氣體濃度太大，可能將基質(zhì)中的氧化物原料還原，造成影響發(fā)光性能的問題。附圖1為本發(fā)明所得樣品的X射線衍射圖，其中(a)Ca2Ge04的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNO.26-0304)，(b)為樣品Ca,.99GeO4:0.01Ce3+的X射線衍射圖，(c)為Ca,.97GeO4:0.03Ce、勺X射線衍射圖。圖中縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2e。由XRD圖譜可知,樣品與Y-Ca2Ge04具有相同的XRD衍射圖譜，表明其具有與Y-Ca2Ge04相同的晶體結(jié)構(gòu)。附圖2為Ca,.9sGeO4:0.01C^+的激發(fā)光譜。圖中縱坐標(biāo)為激發(fā)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。樣品在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。附圖3為CaL98GeO4:0.01C^+的發(fā)射光譜。圖中縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于567nm。色坐標(biāo)值為x=0.465，y=0.514。附圖4為CaL卿GeO4:0.01Ce,0.001Mn、勺發(fā)射光譜。圖中縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，中心波長(zhǎng)位于582nm。色坐標(biāo)值為x=0.483，y=0.503。附圖5為Ca,.986GeO4:0.01C^+，0.004Mn"的發(fā)射光譜。圖中縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，中心波長(zhǎng)位于594nm。色坐標(biāo)值為x=0.502，y=0.487。附圖6為Ca,.98GeO4:0.01Ce^0.01M^+的發(fā)射光譜。圖中縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于601nm。色坐標(biāo)值為x=0.566，y=0.426。附圖7為本發(fā)明所得實(shí)施例樣品與美國(guó)專利5998925所公幵的YAG:Ce典型實(shí)施例樣品的色坐標(biāo)值比較。圖中IEC-D所指區(qū)域代表國(guó)際電工委員會(huì)規(guī)定的"日光"色坐標(biāo)范圍；正C-CW所指區(qū)域代表"冷白光"色坐標(biāo)范圍；IEC-W所指區(qū)域代表"白光"色坐標(biāo)范圍；IEC-WW所指區(qū)域代表"暖白光"色坐標(biāo)范圍。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1Ca!99GeO4:0.01Ce3+熒光體原料配比如表一所示。表一Ca.99GeO4:0.01Ce3+熒光體的配比原料重量CaC039.959克Ge025.232克Ce020.086克準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。用碳粉作為還原劑，將它鋪在大氧化鋁(瓷)坩堝的底部，將上述的小坩堝放入密閉的大坩堝中，在1250。C下煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與Y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)(附圖2)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于567nm(附圖3)。其色坐標(biāo)值為x=0.465，y=0.514，參見圖7。實(shí)施例2實(shí)施例2Ca,鄰GeO4:0.01Ce3+,0.01Li+熒光體原料配比如表二所示。表二Ca,.98GeO4:0.01Ce3+,0.01Li+熒光體的配比原料重量CaC039.959克Ge024.970克Ce020.086克u2co30.018克按表二準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1300eC煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與7-Ca2Ge04相同的衍射圖譜(附圖1)，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于567nm。其色坐標(biāo)值為x=0.465，y=0.5〗4，參見圖7。實(shí)施例3Ca,.99Ge,Al。.。5O4:0.01Ce3十熒光體原料配比如表三所示。表三Ca.99Ge,Alo.o504:0.01Ce3+熒光體的配比原料重量CaC039.959克Ge024.970克Ce020.086克AI2。30.255克按表三準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1300。C煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與Y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜(附圖1)，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于S67nm。其色坐標(biāo)值為x=0.465，y=0.514，參見圖7。7實(shí)施例4Ca,.卿GeO4:0.01Ce3+,0.001Mn2+熒光體原料配比如表四所示。表四Ca,.卿GeO4:0.01Ce,0.001Mn"熒光體的酉己比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按表四準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于300UC煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于582nm(附圖4)。其色坐標(biāo)值為x4.483，y=0.503，參見圖7。實(shí)施例5Cai.986GeO4:0.01Ce3+,0.004Mn2—熒光體原料配比如表五所示。表五Cai.卿GeO4:0.01CeS+,0.004Mr^+熒光體的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按表五準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪璃研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1300。C煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與Y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜，表明其與Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于594nm(附圖5)。其色坐標(biāo)值為x=0.502，y=0.487，參見圖7。實(shí)施例6CaL98GeO4:0.01Ce3+,0.01Mn2+熒光體原料配比如表六所示。表六CamGeCVO.OlCe,0.01Mn2+熒光體的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按表六準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1300°C煅燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與Y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品卩—丁以在400-520nm波K范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于601nm(附圖6)。其色坐標(biāo)值為x=0.566，"0.426，參見圖7。實(shí)施例7Ca,.7sSr。.2。GeO4:0.01Ce3+,0.01Mn2+熒光體原料配比如表七所示。表七Ca,.78Sr。.2oGe04:0.01Ce3+，0.01iMn2+熒光體的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Ge025.232克Ce020.086克SrC031.476克(CH3COO)2Mn.4H200.124克按表七準(zhǔn)確稱取上述原料，以無水乙醇作為分散劑，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后，裝入小氧化鋁坩堝。將坩堝至于管式爐中，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1300°C煅燒4小吋，自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得實(shí)例材料。用XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有與Y-Ca2Ge04相同的衍射圖譜，表明其與Y-Ca2Ge04有相同的晶體結(jié)構(gòu)。樣品可以在400-520nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。在465nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)500-750nm的寬帶發(fā)射，峰值波長(zhǎng)位于608nm。其色坐標(biāo)值為x=0.578，y=0.411，參見圖7。用X-ray粉末衍射儀(XRD;ModelD/max-2400，RigakuCo.Ltd.J叩an)測(cè)定樣品物相；用FLS920T型熒光光譜儀測(cè)量樣品發(fā)射光譜.圖7巾橫坐標(biāo)表示色坐標(biāo)x值，縱坐標(biāo)表示色坐標(biāo)y但。本發(fā)明所得實(shí)施例樣品的色坐標(biāo)值比美國(guó)專利5998925所公開的YAG:Ce典型實(shí)施例樣品更靠近紅光區(qū)域，可以和藍(lán)光芯片復(fù)合形成白光或者暖白光發(fā)射。在本發(fā)明相關(guān)的試驗(yàn)中，當(dāng)(CaxM、)2(GeaM)04:mCe3十，mA+,nMn2+中M為Mg、Sr、Ba或Zn，M"為B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A為L(zhǎng)i、Na或K'而x、y、a、b、m及n取值在下述范圍；0.8^^1，C^y^0.2，0.8^51，0^^0.2，0.001Sm^).03，(^r^0.01;有與上述實(shí)施例相類似的結(jié)果。權(quán)利要求1、一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃橙色熒光粉，其特征在于化學(xué)組成為(CaxMIy)2(GeaMIIb)O4:mCe3+，mA+，nMn2+，其中0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0.001≤m≤0.03，0≤n≤0.01；MI為Mg、Sr、Ba或Zn，MII為B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A為L(zhǎng)i、Na或K。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃橙色熒光粉，其特征在于化學(xué)組成為Ca198GeO4:0.01Ce3+,0.01Li+。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃橙色熒光粉，其特征在于化學(xué)組成為Ca1989GeO4:0.01Ce3+，0.001Mn2+。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃橙色熒光粉，其特征在于化學(xué)組成為Ca,.986GeO4:0.01Ce3+,0.004Mn2—1—。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用黃橙色熒光粉，其特征在于化學(xué)組成為Ca^GeCVO.OlCe^O.OlMn"。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉的制備方法，其特征是按成品熒光粉的化學(xué)組成量計(jì)算出所需用的Ca和U的碳酸鹽和其它各元素的氧化物，將這些元素的碳酸鹽或氧化物混合后用無水乙醇為分散劑研磨成細(xì)粉，將研細(xì)的粉體裝入坩堝內(nèi)，在體積比為5%:95%的H2和N2混合氣體的反應(yīng)氣氛中，于1200。C-1400。C煅燒2-6個(gè)小時(shí)，再自然冷卻至室溫后，取出，將生成物進(jìn)行粉碎、研磨，制得相應(yīng)的粉體材料。全文摘要本發(fā)明公開一種本身可發(fā)出黃橙色光的、如經(jīng)藍(lán)光激發(fā)可發(fā)出白光的LED用熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的熒光粉的化學(xué)組成為(Ca_xM^I_y)₂(Ge_aM^II_b)O₄:mCe³⁺，mA⁺，nMn²⁺，其中0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0.001≤m≤0.03，0≤n≤0.01；M^I為Mg、Sr、Ba或Zn，M^II為B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A為L(zhǎng)i、Na或K。本發(fā)明熒光粉的制備方法是按成品熒光粉的化學(xué)組成量計(jì)算出所需用的Ca和Li的碳酸鹽和其它各元素的氧化物，將這些元素的碳酸鹽或氧化物混合后在一定濃度比例的還原性氣氛中煅燒再經(jīng)冷卻、粉碎、研磨，制得相應(yīng)的粉體材料。文檔編號(hào)C09K11/78GK101463254SQ20091000314公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者慈志鵬,焦海燕,王育華,蔣自強(qiáng),宇龔申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)