專利名稱：一種白光led用熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白光LED用熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著發(fā)光—極管(LED)的半導(dǎo)體照明事業(yè)的全球興起，白光LED作為新一代 光源引起了人們極大的關(guān)注。LED具有很多優(yōu)點節(jié)能(同樣的發(fā)光亮度的白熾燈的20%， 閂光燈的50%)、環(huán)保(耐震耐沖擊不易破廢物可回收)、體積小、全固態(tài)、發(fā)熱量低(沒有 熱輔射、耗電量小)、低電壓低電流啟動壽命長(1000小時以上)、反應(yīng)速度快(可在高頻操 作)、和可平面封裝容易丌發(fā)成輕薄巧小產(chǎn)品等優(yōu)點。已經(jīng)用作液晶顯示器的背光源、指示燈、 普通照明。
在藍(lán)光LED芯片上涂敷可以被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉，熒光粉發(fā)射的黃光與剩余的藍(lán)光 復(fù)合成白光。由于藍(lán)光LED激發(fā)下高效的黃色熒光粉是白光LED的重要組成部分，所以藍(lán) 光激發(fā)的發(fā)光材料具有重要意義。因此人們在發(fā)展藍(lán)光LED激發(fā)的熒光體方面進行了大量的 研究工作，并不斷地有專利相繼公開。美國專利5998925公開了一種藍(lán)光激發(fā)黃色熒光粉， 它們的組成為(Y,Gd)3(Al,Ga)sOi2:Ce，與藍(lán)光芯片相結(jié)合得到白光LED。盡管其具有較高的發(fā) 光效率，但其發(fā)射波長中缺少紅光而無法獲得暖白光和高顯色性的白光LED。北京有色金屬 研究總院和有研稀土新材料股份有限公司申請了中國專利CN101182416，其化學(xué)組成化學(xué)式 為LnaMb (0， F)12:(R3+， M2+)x。其中，Ln為Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Gd、 Ho、 Yb和Sm中 至少一種，2.6《a《3.4， M為B、 Al和Ga中至少一種，4.5《b《5.5， R為Ce和Tb中至少 一種，M'為Ca、 Sr、 Ba、 Mn和Zn中至少一種，0.001《x《0.4。在石榴石結(jié)構(gòu)中用F離子 替代O離子，并引入了 2價金屬離子。中國CN1861745N公開了一種熒光粉，其化學(xué)組成式 是(Y， Gd)3Al5.x(Mg,Si)x012:Ce (x=0~3)，在石榴石結(jié)構(gòu)中引入Mg和Si離子，可以使其發(fā)射 波長向長波移動。中國CN101260301公開了一種熒光粉，其化學(xué)組成為E (Ln)3Al5.xLi(x+y)Mg(x+y)012.3yN3y，原子分率為ELn= S(Y+Gd+Ce+Dy+Pr)= 1 ，當(dāng)該熒光粉被一 InGaN半導(dǎo)體所發(fā)出的短波光激發(fā)時發(fā)射出X二538-569nm波長的可見光橙黃分波段輻射。
本發(fā)明中引入堿金屬離子占據(jù)Y格位，Si占據(jù)Al格位，N或者F占據(jù)O格位。這些離 子的引入改變了釔鋁石榴石的晶格常數(shù)和晶體勢場，使其發(fā)射不同波長的光。這和上述的專 利都不同。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用熒光粉，在YAG晶體中引入少量堿金屬 替代Y，在此基礎(chǔ)上引入部分Si替代Al或者引入部分X(X二F、 Cl)替代O或者同時引入Si 和X分別替代Al和O?？梢酝ㄟ^調(diào)整堿金屬、鋁、硅以及鹵素的比例來調(diào)整熒光粉發(fā)射峰 的位置及其光學(xué)參數(shù)，制備滿足不同應(yīng)用要求的高亮度熒光粉。
本發(fā)明涉及一種白光LED用熒光粉及其制備方法。所涉及的熒光粉的化學(xué)組成通式為 (A3.x-yBy)(Alz-mSim)Xp012—n:xCe。其中A為Y、 Gd、 La、 Tb的一種或者幾種，B為堿金屬Li、 Na、K中的一種或者幾種，X為F、C1中的一種或者兩種。其中0.03《x幼.1, 0.001^5^1， 4.5《z^5.5， 0《n^2y， (Kp。y， n= y-m/2-p/2+3(5-z)/2。選擇上述結(jié)構(gòu)式中的氫氧化物、氧化物或者相應(yīng)的 碳酸鹽、草酸鹽以及鹵化物等為原材料，加入少量助熔劑進行混合，在還原氣氛中于1450 1650'C下灼燒2 5小時，冷卻后經(jīng)過處理得到上述白光LED用熒光粉。
本發(fā)明的目的是提供一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用的熒光粉的制備方法。其步驟和條件如
下
本發(fā)明的制備方法所采用的原料為稀上金屬和堿金屬的氧化物、氫氧化物或者相應(yīng)的碳 酸鹽、草酸鹽以及鹵化物；釔的氧化物，鹵化物；二氧化硅等。
助熔劑為硼酸、氟化銨、氟化鈉、氟化鋁、氟化鋇中的一種或多種；
1) 檢測各種原料的粒徑及分布，將粒徑較大的原料氣流粉碎至平均粒徑約3±0.511111左右
2) 按照上述的熒光材料的化學(xué)式的化學(xué)成分比例，準(zhǔn)確稱量原料后倒入混料機中混合均 勻，加入助溶劑的量為所述的熒光粉的化學(xué)組成式的摩爾數(shù)的0 5%。
3) 將混合好的原料高氫還原爐中(75%112+25%]^2)高溫煅燒，在溫度1450 1650'C下灼 燒2 5小時。
4) 將上述產(chǎn)物冷卻，機械破碎，氣流粉碎至平均粒徑4um左右，然后經(jīng)過酸洗、熱水浸泡、 水洗后過400目濕篩，離心后在真空干燥箱中于15(TC下烘干后得到成品熒光粉。
本發(fā)明獲得的熒光體在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射很強的黃光或者黃綠色光。它可以較好地滿足白光 LED的應(yīng)用，在藍(lán)光LED芯片上涂覆該熒光粉體可以獲得白光；同時本發(fā)明提供了制備該熒 光體的的制備方法，其步驟和條件簡單，粒度分布均勻，易于操作。
具體實施方式
實例1
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6,4131g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0738g、 H3B03 0.1179g、 BaF20.059g、 AlF3 0.1179g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放 入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在155CTC下保溫3h，升溫速度約5°C/min， 保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75。/。H2+25。/。N2)。冷卻后將塊 狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過O.lmol/L HN03酸洗， 8(TC熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例2
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.1478g、 H3B03 0.1179g、 BaF20.059g、 AlF3 0.1179g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放 入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在1550°C下保溫3h，升溫速度約5'C/min， 保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75°/( 2+25°/(^2)。冷卻后將塊 狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過O.lmol/LHN03酸洗， 80'C熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例3
準(zhǔn)確稱取原料Y2036.4131g、 Al203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0738g、 Si02 0.2403g、 H3BO30.1I79g、 BaF2 0.059g、 AlF3 0.1179g,放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將 混合好的物料放入氧化鋁坩堝中，之后放入箱式電阻爐中煅燒，在155(TC下保溫3h，升溫速 度約5'C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個過程中通入氨分解氣(75。/。H2 + 25%N2)。冷卻 后將塊狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過O.lmol/L HN03 酸洗，8(TC熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例4
準(zhǔn)確稱取原料Y203 5.%14g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0739g、 Na2C03 0.1060g、 K2CO3 0.1382g、 H3BO3 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 AlF3 0.1195g，放入玻璃研缽中充分研磨使其 混合均勻，然后將混合好的物料放入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在1550'C 下保溫3h，升溫速度約5'C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解 氣(75。/。H2+25。/。N2)。冷卻后將塊狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到 4士0.5um，經(jīng)過O.lmol/L HN03酸洗，80°C熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成
PI
叩o
5實例5
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Na2C03 0.2120g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 A1F3 0.1195g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料 放入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在1550。C下保溫3h,升溫速度約5°C/min， 保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75"/。H2+25。/。N2)。冷卻后將塊 狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過0.1mol/LHNO3酸洗， 8(TC熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例6
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 A1F3 0.1195g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料 放入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在1550T.下保溫3h，升溫速度約5°C/min， 保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75。/。H2+25。/。N2)。冷卻后將塊 狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4士0.5um,經(jīng)過0.1md/LHNO3酸洗， 8(TC熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例7
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 A1203 4.998g、 Ce02 0.2065g、 Na2C03 0.2120g、 Si02 0.1202g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 AlF3 0.1195g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后 將混合好的物料放入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在155(TC下保溫3h，升溫 速度約5'C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣 (75%H2+25%N2)。冷卻后將煅燒后的i央狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá) 到4土0.5um，經(jīng)過0.1mol/LHNO3酸洗，8(TC熱7jC浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉 成品。 實例8
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 Al203 5.355g、 Ce02 0.2065g、 K2C03 0.2764g放入玻璃研缽 中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中 煅燒，在155(TC下保溫3h，升溫速度約5'C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程 全程通入NH3分解氣(75y。H2+25WN2)。冷卻后將煅燒后的塊狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉 碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過0.1mol/LHNO3酸洗，8(TC熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后 離心烘干，得到熒光粉成品。
實例9
6準(zhǔn)確稱取原料Y2036.1872g、 Al203 5.1g、 CeO20.2065g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.06g、 A1F3 0.24g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放入氧化鋁坩堝中， 之后放入管式電阻爐中煅燒，在160(TC下保溫3h，升溫速度約5°C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻 至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75。/。H2+25Q/。N2)。冷卻后將煅燒后的塊狀粉體取出， 機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4i0.5um，經(jīng)過O.lmol/LHN03酸洗，80'C熱水浸 泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 買例10
準(zhǔn)確稱取原料Y203 6.1872g、 Al203 5.1g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.06g、 A1F3 0.24g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放入氧化鋁坩堝中， 之后放入管式電阻爐中煅燒，在160(TC下保溫3h，升溫速度約5'C/min，保溫結(jié)束后自然冷卻 至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75。/。H2+25。/。N2)。冷卻后將煅燒后的塊狀粉體取出， 機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過O.lmol/L HN03酸洗，80°C熱水浸 泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。 實例11
準(zhǔn)確稱取原料丫203 6.1872g、 Al2034.896g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 A1F3 (X164g、 H3B03 0.06g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放入氧化鋁坩堝 中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在1600°C下保溫3h，升溫速度約5°C/min，保溫結(jié)束后自然 冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75%112+25%>42)。冷卻后將煅燒后的塊狀粉體 取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4士0.5um，經(jīng)過O.lmol/LHN03酸洗，80°C 熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘千，得到熒光粉成品。 實例12
準(zhǔn)確稱取原料丫203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 Si02 0.24g、 AlF30.164g、 H3BO3 0.06g，放入玻璃研缽中充分研磨使其混合均勻，然后將混合好的物料放 入氧化鋁坩堝中，之后放入管式電阻爐中煅燒，在160(TC下保溫3h，升溫速度約5°C/min， 保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，整個煅燒過程全程通入NH3分解氣(75%112+25%化:)。冷卻后將煅 燒后的塊狀粉體取出，機械破碎后用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑達(dá)到4±0.5um，經(jīng)過O.lmol/L HN03酸洗，80'C熱水浸泡以去除雜質(zhì)，之后離心烘干，得到熒光粉成品。
圖l為本發(fā)明實例4熒光粉的激發(fā)光譜。
圖2為本發(fā)明實例4熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
圖3為本發(fā)明實例6熒光粉的激發(fā)光譜。
圖4為本發(fā)明實例6熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
圖5為本發(fā)明實例7熒光粉的激發(fā)光譜。
圖6為本發(fā)明實例7熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
8
權(quán)利要求
1、一種Ce激活的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的熒光材料，其特征在于化學(xué)式為(A3-x-yBy)(Alz-mSim)XpO12-n:xCe其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為堿金屬Li、Na、K中的一種或者幾種，X為F、Cl中的一種或者兩種。其中0.03≤x≤0.1，0.001≤y≤1，4.5≤z≤5.5，0≤m≤2y，0≤p≤2y，n＝y(tǒng)-m/2-p/2+(5-z)*3/2
2、 按權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于0.001《y《l
3、 按權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于0Sn^2y
4、 按權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于(Kp《y
5、 按權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于4.5^z《5.5
6、 按權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于n=y-m/2-p/2+(5-z)*3/2
7、 一種Ce激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉，采用高溫固相反應(yīng)法制備，以Y、 Al、 Ce、 Gd、 La、 Tb、 Si及堿金屬的氧化物(也可以是碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物、氫氧化物)為原料， 經(jīng)過氣流粉碎，將各種原料粉碎至一定粒徑后，按化學(xué)計量準(zhǔn)確稱取并混合均勻，然后加入 一定量的A1F3、 H3B03等作為助溶劑，在75。/。H2+25。/。N2還原性氣氛中煅燒，于1450-1650°C 下保溫煅燒2-5h，升溫速率控制在5'C/min左右。冷卻后經(jīng)過機械破碎，氣流粉碎至4um左 右，即可得到熒光粉成品。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種熒光材料的制備方法，其特征在于可以使用Y、 Al、 Ce、 Gd、 La、 Tb及堿金屬的碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物部分或者全部取代氧化物作為原料，可以明 顯降低煅燒后熒光粉的硬度
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光LED用熒光粉及其制備方法。所涉及的熒光粉的化學(xué)組成通式為(A<sub>3-x-y</sub>B<sub>y</sub>)(Al<sub>z-m</sub>Si<sub>m</sub>)X<sub>p</sub>O<sub>12-n</sub>:xCe。其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為堿金屬Li、Na、K中的一種或者幾種，X為F、Cl中的一種或者兩種。其中0.03≤x≤0.1，0.001≤y≤1，4.5≤z≤5.5，0≤m≤2y，0≤p≤2y，n＝y(tǒng)-m/2-p/2+3(5-z)/2。選擇上述結(jié)構(gòu)式中的氫氧化物、氧化物或者相應(yīng)的碳酸鹽、草酸鹽以及鹵化物等為原材料，加入少量助熔劑充分混合均勻，在還原氣氛中于1450～1650℃下灼燒2～5小時，冷卻后經(jīng)過處理得到所述一種白光LED用熒光粉。該熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射黃光或者黃綠光，可用于藍(lán)光激發(fā)的白光LED熒光粉。本發(fā)明涉及的熒光粉具有發(fā)光亮度高、制造方法簡單、激發(fā)和發(fā)射波長可調(diào)、無污染、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C09K11/86GK101486911SQ20091000893
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者瑞 李, 超 段 申請人:瑞 李