專利名稱：一種用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的修復(fù)技術(shù)，具體地說是一種用于去除土 壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
PAHs是一類普遍存在于環(huán)境中的有毒有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變特性， 美國EPA已將16中多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制有機(jī)污染物黑名單中。PAHs具有低溶解性和憎水性，當(dāng)其進(jìn)入土壤后，比較容易被生物體積累，從而通過 生物鏈進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，進(jìn)而危害人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的安全。對于高濃度多環(huán)芳烴污 染土壤采用植物修復(fù)和微生物修復(fù)均不可行，物理化學(xué)方法是較好的選擇，許多學(xué)者研究 了物理化學(xué)方法中的淋洗法。淋洗法修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染的土壤，關(guān)鍵是淋洗劑的選 擇，有人曾研究采用表面活性劑、有機(jī)溶劑、環(huán)糊精等淋洗PAHs污染的土壤，也有些學(xué)者曾 采用植物油作為淋洗劑修復(fù)多環(huán)芳烴污染的土壤，均取得了一定的效果。根據(jù)我國的實(shí)際情況，尋找一種洗脫效果好，對環(huán)境不會造成二次污染，且成本低 的洗脫劑是目前淋洗法修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染土壤的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種洗脫效果好、價格低廉且環(huán)境友好的修復(fù)高濃度多環(huán)芳 烴污染土壤的淋洗劑及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑所述洗脫劑為脂肪酸甲酯。所述脂肪酸甲酯為按重量百分?jǐn)?shù)計，12%的棕櫚酸甲酯、53%的亞油酸甲酯、30% 的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、5%硬脂酸甲酯。所述脂肪酸甲酯按重量百分?jǐn)?shù)計，10-20%的棕 櫚酸甲酯、30-60%的亞油酸甲酯、20-40%的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、4-10%硬脂酸甲酯， 以及余量的甲醇和正己烷。用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑的制備方法將甲醇加入到大豆油中， 其中醇油摩爾比為3 1，而后加入正己烷，將上述物質(zhì)混合均勻后加入固定化酶，放置在 38°C以160r/min搖床上培養(yǎng)，即得到脂肪酸甲酯；所述甲醇分3次加入，初始為第一次；第 二次在反應(yīng)10h后加入；第三次再經(jīng)過13h后加入，即反應(yīng)開始23h后加入；并且每次加入 量均相同。所述固定化酶可重復(fù)使用，第一次按照按重量百分?jǐn)?shù)計20%比例加入酶；第二次 加入5%新的固定化酶和20%重復(fù)使用的酶，即25%比例加入酶；第三次加入10%新的固 定化酶和20%重復(fù)使用的酶，即30%比例加入酶。所述大豆油為金龍魚牌大豆油，精煉一 級。原 本發(fā)明采用無毒、低殘留的新型洗脫劑脂肪酸甲酯洗脫高濃度多環(huán)芳烴污染的土壤，通過實(shí)驗(yàn)室搖瓶振蕩洗脫，PAHs從土壤中解吸的效果非常明顯，通過測定洗脫劑 中的PAHs含量，計算土壤中PAHs污染物的減少量和去除率。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明洗脫劑選擇脂肪酸甲酯，其脂肪酸甲酯粘度低、流動性好、對PAHs類有 機(jī)物質(zhì)具有互溶性。2.本發(fā)明選用的脂肪酸甲酯具有生物可降解性、粘滯性小，無毒、廢氣排放量小等 優(yōu)點(diǎn)；其作為洗脫劑可修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染的土壤，并不會造成對環(huán)境的二次污染。3.本發(fā)明洗脫劑原料來源豐富，用廚房和地溝的廢棄植物油可制備脂肪酸甲酯， 節(jié)省投資，實(shí)踐上安全可靠，經(jīng)濟(jì)上費(fèi)用低廉。4.本發(fā)明選用的脂肪酸甲酯對于焦化廠高污染土壤中12種PAHs總量通過一次 洗脫，去除率可達(dá)到68% ；用普通市售的脂肪酸甲酯作為洗脫劑，通過一次洗脫，12種PAHs 總量的去除率為35. 28%。從數(shù)據(jù)可知對于高濃度PAHs污染土壤本發(fā)明洗脫劑的洗脫效果 明顯好于市售普通的脂肪酸甲酯，可見本發(fā)明洗脫劑淋洗修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染土壤是 可行的。


圖1為采用本發(fā)明洗脫劑洗脫P(yáng)AHs污染土壤效果圖。圖2為采用普通脂肪酸甲酯洗脫P(yáng)AHs污染土壤效果圖。圖3為采用有機(jī)試劑甲醇洗脫P(yáng)AHs污染土壤效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑，洗脫劑為脂肪酸甲酯。所述脂肪酸甲酯(購自源華卓越能源科技有限公司)為按重量百分?jǐn)?shù)計，12%的 棕櫚酸甲酯、53%的亞油酸甲酯、30%的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、5%硬脂酸甲酯。具體淋洗方法為采用搖瓶洗脫方法，首先，稱取5g 土壤，置于容積為50ml的玻璃 瓶中，所述土壤采自北京焦化廠附近，土壤中含有12種PAHs總量為996. 84mg/kg(參見表 1)，所述玻璃瓶具有密封效果非常好的藍(lán)色蓋。其中，洗脫劑的加入量可根據(jù)土壤中污染物 的濃度進(jìn)行加入，該土壤加入5ml洗脫劑。其次將上述5ml洗脫劑加入玻璃瓶中，蓋好密封蓋，將其傾斜45°放于搖床中，搖 床溫度26°C，170轉(zhuǎn)/min，往復(fù)振蕩16. 5h。所述搖床為哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司 產(chǎn)品，型號HZQ-C。再次，取出玻璃瓶在室溫靜止1.2h再將玻璃瓶中洗脫后的溶液轉(zhuǎn)入玻璃離心管 中，3500r/min條件下，離心15min。所述離心機(jī)為北京時代北利離心機(jī)有限公司產(chǎn)品，型 號DT5-2。最后，將上述離心后上清液進(jìn)行濃縮、凈化。所述上清液的濃縮、凈化和樣品 的制備具體操作按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)方法食品中苯并(a)芘的測定(GB/ T5009. 27-2003)中5. 1. 2植物油試樣提取。制備好的樣品用液相色譜測定土壤中各多環(huán)芳
4烴的含量(測定結(jié)果參見圖1)。所述液相色譜為Agilent 1200型高效液相色譜儀，其采用熒光-紫外串聯(lián)測定 法，熒光檢測器型號為G1321A，紫外檢測器為G1314B，自動進(jìn)樣器為G1329A。色譜柱為 Agilent 產(chǎn)品，型號HPLC_Cartridge 250_3Lichrospher PAH。用色譜純乙睛-水做流動 相，濃度梯度洗脫，所述梯度初始60 %的乙睛，40 %的水，35min-50min 100 %的乙睛，流速 均為0.5ml/min。所述色譜純乙睛為天津康科德科技有限公司產(chǎn)品。所述水為超純水。從圖1中可知，當(dāng)土壤中PAHs總量濃度為996. 84mg/kg時，用上述洗脫劑洗脫，通 過一次洗脫，芘的去除效果最好，從172. 53mg/kg降低到88. 73mg/kg，去除率為48. 57%。 苯并[a]蒽去除效果最差，從93. 87mg/kg降低到73. 86mg/kg,去除率為21. 31 %。對于土 壤中12種PAHs總量通過一次洗脫，從996. 84mg/kg可降低到645. 19mg/kg，去除率可達(dá) 35. 28%。表1污染土壤中各組分含量(mg/kg)
污染物名稱英文縮寫原始濃度菲Phen63. 68蒽Ant10. 27熒蒽Fit151. 7芘Pyr172. 53苯并[a]蒽Baa93. 87屈Chry56. 82苯并[b]熒蒽Bbf103. 94苯并[k]熒蒽Bkf43. 87苯并[a]芘Bap99. 04二苯并[a, h]蒽Daha12. 02花苯并[ghi]莊Bghip95. 21茚并[1,2,3-cd]芘icdp93. 89總量996.84實(shí)施例2用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑為脂肪酸甲酯。制備過程為在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油 摩爾比為3 1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，徹底搖勻后再加36g固定化酶，放置 在搖床上，設(shè)置搖床溫度38°C，轉(zhuǎn)速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的條件下 繼續(xù)搖。再經(jīng)過13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的條件下繼續(xù)搖.再搖25h，即共 經(jīng)過48h的振蕩反應(yīng)；所得即為脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分?jǐn)?shù)計，19%的棕櫚 酸甲酯、38%的亞油酸甲酯、36%的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、7%硬脂酸甲酯，以及余量的甲 醇和正己烷。所述大豆油金龍魚牌，精煉一級，遼寧省營口嘉里糧油有限公司產(chǎn)品。所述固定化酶為Lipozyme TL IM微生物脂肪酶，為諾維信生物技術(shù)有限公司產(chǎn)
P
m c 具體洗脫方法采用搖瓶洗脫方法，首先，稱取5g 土壤，置于容積為50ml的玻璃瓶 中，所述土壤采自北京焦化廠附近，土壤中12種PAHs總量為996. 84mg/kg (參見表1)，所述玻璃瓶具有密封效果非常好的藍(lán)色蓋。其次，將5ml上述所得脂肪酸甲酯作為洗脫劑加入玻璃瓶中，蓋好密封蓋，將其傾 斜45°放于搖床中，搖床溫度26°C，170轉(zhuǎn)/min，往復(fù)振蕩16.5h。所述搖床為哈爾濱東聯(lián) 電子技術(shù)開發(fā)有限公司產(chǎn)品，型號HZQ-C。再次，取出玻璃瓶在室溫下靜止1. 2h，再將玻璃瓶中洗脫后的溶液轉(zhuǎn)入玻璃離心 管中，3500r/min條件下，離心15min。所述離心機(jī)為北京時代北利離心機(jī)有限公司產(chǎn)品，型 號DT5-2。最后，將上述離心后上清液進(jìn)行濃縮、凈化。所述上清液的濃縮、凈化和樣品 的制備具體操作按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)方法食品中苯并(a)芘的測定(GB/ T5009. 27-2003)中5. 1. 2植物油試樣提取。制備好的樣品用液相色譜測定土壤中各多環(huán)芳 烴的含量(測定結(jié)果參見圖2)。所述液相色譜為Agilent 1200型高效液相色譜儀，其采用熒光-紫外串聯(lián)測定 法，熒光檢測器型號為G1321A，紫外檢測器為G1314B，自動進(jìn)樣器為G1329A。色譜柱為 Agilent產(chǎn)品，型號HPLC_Cartridge 250_3Lichrospher慫PAH。用色譜純乙睛-水做流動 相，所述梯度初始為60 %的乙睛，40 %的水，35min-50min 100 %的乙睛，流速均為0. 5ml/ min。所述色譜純乙睛為天津康科德科技有限公司產(chǎn)品。所述水為超純水。由圖2可知，當(dāng)土壤中12種PAHs總量濃度為996. 84mg/kg，用上述的脂肪酸甲 酯作為洗脫劑，通過一次洗脫，菲的去除效果最好，從63. 68mg/kg降低到7. Omg/kg，去除 率為89. 0%。二苯并[a, h]蒽去除效果最差，從12. 02mg/kg降低到9. 86mg/kg，去除率為 17. 99%。12種PAHs總量的去除率為68. 15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明對于這種高濃度PAHs污染 土壤采用實(shí)施例2的洗脫劑比采用實(shí)施例1脂肪酸甲酯洗脫效果好。實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于采用有機(jī)溶劑甲醇作為洗脫劑(購自天津康科德科技 有限公司)，淋洗北京焦化廠附近土壤。具體淋洗過程為首先，稱取5g 土壤，土壤中含有12種PAHs總量為996. 84mg/kg, 將稱取的土壤置于玻璃瓶中，所述玻璃瓶容積為50ml，具有密封效果非常好的藍(lán)色蓋。其次，將5ml作為洗脫劑的有機(jī)溶劑甲醇加入上述玻璃瓶中，蓋好密封蓋；而后將 其傾斜45°放于搖床中，搖床溫度25°C，166轉(zhuǎn)/min，往復(fù)振蕩17h。所述搖床為哈爾濱東 聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司產(chǎn)品，型號HZQ-C。再次，將上述玻璃瓶取出在室溫下靜止2h，再將洗脫后的溶液轉(zhuǎn)入玻璃離心管中， 3500r/min條件下，離心15min。所述離心機(jī)為北京時代北利離心機(jī)有限公司產(chǎn)品，型號 DT5-2。最后，將上述離心后上清液進(jìn)行濃縮、凈化。所述上清液的濃縮、凈化和樣品 的制備具體操作按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)方法食品中苯并(a)芘的測定(GB/ T5009. 27-2003)中5. 1. 2植物油試樣提取。制備好的樣品用液相色譜測定土壤中各多環(huán)芳 烴的含量(測定結(jié)果參見圖3)。所述液相色譜為Agilent 1200型高效液相色譜儀，其采用熒光-紫外串聯(lián)測定 法，熒光檢測器型號為G1321A，紫外檢測器為G1314B，自動進(jìn)樣器為G1329A。色譜柱為 Agilent 產(chǎn)品，型號HPLC_Cartridge 250_3Lichrospher (g) PAH。用色譜純乙睛-水做流動
6相，所述梯度初始為60 %的乙睛，40 %的水，35min-50min 100 %的乙睛，流速均為0. 5ml/ min。。所述色譜純乙睛為天津康科德科技有限公司產(chǎn)品。所述水為超純水。由圖3可知，當(dāng)土壤中PAHs總量濃度為996. 84mg/kg時，用甲醇通過一次洗脫， 菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽和屈的去除率比較明顯，降解率可達(dá)29. 90%-55. 71%。對于 其他污染物效果不明顯，均低于17. 76%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明用有機(jī)溶劑甲醇作為洗脫劑修復(fù)高 濃度PAHs污染土壤不可行。實(shí)施例4用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑為脂肪酸甲酯。制備過程為在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油 摩爾比為3 1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，徹底搖勻后再加45g固定化酶，其中 36g酶(占20% )使用過一次，另加入9g(占5% )新酶，即共25%比例加入酶，放置在搖 床上，設(shè)置搖床溫度38°C，轉(zhuǎn)速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的條件下繼續(xù) 搖。再經(jīng)過13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的條件下繼續(xù)搖.再搖25h，即共經(jīng)過 48h的振蕩反應(yīng)；所得即為脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分?jǐn)?shù)計12%的棕櫚酸甲 酯、53%的亞油酸甲酯、29%的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、5%硬脂酸甲酯，以及少量的甲醇和 正己烷。實(shí)施例5用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑為脂肪酸甲酯。制備過程為在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油 摩爾比為3 1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，徹底搖勻后再加再加54g固定化酶， 其中36g酶(占20%)使用過2次，另加入18g (占10%)新酶，即共30%比例加入酶，放 置在搖床上，設(shè)置搖床溫度38°C，轉(zhuǎn)速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的條件 下繼續(xù)搖。再經(jīng)過13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的條件下繼續(xù)搖.再搖25h，即 共經(jīng)過48h的振蕩反應(yīng)；所得即得到脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分?jǐn)?shù)計，12%的 棕櫚酸甲酯、53%的亞油酸甲酯、29%的油酸甲酯和亞麻酸甲酯、6%硬脂酸甲酯，以及極少 量的甲醇和正己烷。
權(quán)利要求
一種用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑，其特征在于所述洗脫劑為脂肪酸甲酯。
2.按權(quán)利要求1所述的用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑，其特征在于所述 脂肪酸甲酯為按重量百分?jǐn)?shù)計，12%的棕櫚酸甲酯、53%的亞油酸甲酯、30%的油酸甲酯和 亞麻酸甲酯、5%硬脂酸甲酯。
3.按權(quán)利要求1所述的用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑，其特征在于所述 脂肪酸甲酯按重量百分?jǐn)?shù)計，10-20 %的棕櫚酸甲酯、30-60 %的亞油酸甲酯、20-40 %的油 酸甲酯和亞麻酸甲酯、4-10%硬脂酸甲酯，以及余量的甲醇和正己烷。
4.一種按權(quán)利要求1或3所述的用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑的制備方 法，其特征在于將甲醇加入到大豆油中，其中醇油摩爾比為3 1，而后加入正己烷，將上 述物質(zhì)混合均勻后加入固定化酶，放置在38°C以160r/min搖床上培養(yǎng)，即得到脂肪酸甲 酯；所述甲醇分3次加入，初始為第一次；第二次在反應(yīng)IOh后加入；第三次再經(jīng)過13h后 加入，即反應(yīng)開始23h后加入；并且每次加入量均相同。
5.按權(quán)利要求4所述的用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑的制備方法，其特征 在于所述固定化酶可重復(fù)使用，第一次按照按重量百分?jǐn)?shù)計20%比例加入酶；第二次加 入5%新的固定化酶和20%重復(fù)使用的酶，即25%比例加入酶；第三次加入10%新的固定 化酶和20%重復(fù)使用的酶，即30%比例加入酶。
6.按權(quán)利要求4所述的用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑的制備方法，其特征 在于所述大豆油為金龍魚牌大豆油，精煉一級。
全文摘要
本發(fā)明涉及多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的修復(fù)技術(shù)，具體地說是一種用于去除土壤中多環(huán)芳烴污染物的洗脫劑及其制備方法。所述洗脫劑為脂肪酸甲酯。制備將甲醇加入到大豆油中，其中醇油摩爾比為3∶1，而后加入正己烷，將上述物質(zhì)混合均勻后加入固定化酶，放置在38℃以160r/min搖床上培養(yǎng)，即得到脂肪酸甲酯；所述甲醇分3次加入，初始為第一次；第二次在反應(yīng)10h后加入；第三次再經(jīng)過13h后加入，即反應(yīng)開始23h后加入；并且每次加入量均相同。本發(fā)明選用的脂肪酸甲酯具有生物可降解性、粘滯性小，無毒、廢氣排放量小等優(yōu)點(diǎn)；其作為洗脫劑可修復(fù)高濃度多環(huán)芳烴污染的土壤，并不會造成對環(huán)境的二次污染。
文檔編號C09K17/14GK101898199SQ200910011728
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者圖影, 鞏宗強(qiáng), 張海榮, 王曉光 申請人:中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所