專利名稱:一種含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料,涉及一種發(fā)光材料,具體涉及一種含銥磷 光聚合物有機電致發(fā)光材料,主要用于有機電致發(fā)光器件。
背景技術(shù):
隨著信息時代的發(fā)展,具有高效、節(jié)能、輕質(zhì)的有機電致發(fā)光平面顯示器
(OLEDs)及大面積白光照明越來越受到人們的關(guān)注,并成為今年來的研究熱 點。此類主動發(fā)光、輕、薄、對比度好、能耗低的有機電致發(fā)光器件對材料提 出了較高的要求。
Baldo等人M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest , Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,力/ p丄州/s.Ze". 1999, 75: 4-6.1999年將小分子磷光材 料Ir(ppy) 3摻入主體材料CBP中,器件發(fā)光效率為28cd/A,功率為31 lm/W,發(fā) 射峰位510nm,其性能遠遠超過電致熒光發(fā)光器件,立即引起大家對金屬配合物 發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。但是這種基于小分子的器件,發(fā)光材料在器件制備和工 作中存在結(jié)晶現(xiàn)象,使得器件的壽命降低,同時有機小分子器件制備需要真空 蒸鍍,工藝復雜,生產(chǎn)成本高。
Gong等人X. Gong, M. R. Robinson, J. C. 0strowski, D. Moses, G. C. Bazan, A. J. Heeger,High-eff iciency polymer—based electrophosphorescent devices,脅.淑ar.2002, 14: 581-585.將Ir (DPF) 3摻入PVK和PBD混 合物中得到磷光聚合物器件,其外量子效率達10%,電流效率為36cd/A,發(fā)光 峰位550nm,最大亮度超過8000cd/m2。這種通過摻雜小分磷光材料于聚合物中 溶液旋涂,制備工藝簡單,利于制備大面積顯示器件和照明器件,但是存在相分離現(xiàn)象,導致器件性能及壽命降低。
為了解決摻雜小分子磷光聚合物器件存在的問題,最好辦法是設計合成磷 光聚合物,也就是小分子磷光發(fā)光配合物與主體聚合物單體共聚形成含有磷光 配合物單元及傳輸能量的主體單元的高分子化合物。在這類特殊的共軛聚合物 中,特定的電荷傳輸或發(fā)射基團可以直接連在聚合物骨架上或是連接在非共軛 聚合物骨架上作為側(cè)基。這種方法的優(yōu)點是可以確??刂乒簿畚锇l(fā)光顏色以及 共軛長度,并且由于可以形成非晶態(tài)聚合物,可以有效抑制三線態(tài)激子的自淬 滅、提高材料的穩(wěn)定性。
含重金屬磷光配合物的聚合物,是把小分子重金屬磷光配合物與聚合物單體 共聚,形成含有重金屬配合物單元的磷光聚合物,結(jié)合了重金屬磷光配合物的 高發(fā)光效率和聚合物發(fā)光材料的簡便制作工藝,正吸引著國內(nèi)外越來越多研究 者和大企業(yè)的投入,已成為當前的一個研究熱點。
但是目前作為電致發(fā)光材料的磷光聚合物材料還是比較少,制約著高性能 廉價顯示器件的發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述背景技術(shù)存在的缺陷或不足,本發(fā)明的目的在于,提供一種具有 良好穩(wěn)定性、成膜性及發(fā)光性能的含銥磷光聚合物發(fā)光材料,該發(fā)光材料是通 過調(diào)節(jié)銥金屬配合物配體的結(jié)構(gòu),引入了不同電荷傳輸性能的基團,為磷光聚 合物材料提供新的可選擇品種。
為了實現(xiàn)上述任務,本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其特征在于,制得的該含銥磷光 聚合物有機電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
其中,X為甲基、N-乙基咔唑基或9, 9,-二己基芴基;m, n為無規(guī)共聚 的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù),m: n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
當X為甲基,得到一個優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PA5,其 結(jié)構(gòu)式是
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m: n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
當X為N-乙基昨唑基,得到另外一個優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機電致發(fā) 光材料PC5,其結(jié)構(gòu)式為其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m: n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
本發(fā)明的用于有機電致發(fā)光的含銥磷光聚合物材料,該磷光聚合物的數(shù)均 分子量為20000 ~ 4000之間,本發(fā)明通過差熱分析行對材料的熱性能進行表征, 證明該材料具有優(yōu)異的熱力學性能(熱分解溫度>330°0,穩(wěn)定性好,并且具
其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m:n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
當X為9, 9,-二己基芴基,得到第三個優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機電致發(fā) 光材料PF5,其結(jié)構(gòu)式是有良好的溶解性,通過調(diào)節(jié)銥金屬配合物配體的結(jié)構(gòu)達到調(diào)節(jié)聚合物發(fā)光波長
的作用,PA5、 PC5和PF5的發(fā)光波長分別為543nm、 545nm、 538nm (士2nm) 左右。該類聚合物發(fā)光材料兼具了聚合物和磷光材料的優(yōu)異性能,有利于發(fā)展 下一代性能優(yōu)越的平面顯示器以及大面積照明器件。
圖1是含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PA5的熒光光譜圖; 圖2是含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PC5的熒光光譜圖; 圖3是含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PF5的熒光光譜圖。 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式
按照本發(fā)明的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式,制備該含銥
磷光聚合物有機電致發(fā)光材料的主要原料為
三水合三氯化銥購,自西安凱立化工有限公司;
配體l-甲基-13-十四碳烯-2, 4-二酮,其合成參考中國專利請?zhí)?申請?zhí)?200810147093.5)的方法合成;
2, 5-二(4,誦乙基苯基)卩比卩定,參考文獻(Maoliang Xu et.al., Appl. Organometal Chem. 19 (2005), 1225-1231)合成。
以下是發(fā)明人給出的實施例,需要說明的是,這些實施例主要用于本領(lǐng)域 的技術(shù)人員對本發(fā)明的進一步理解,本發(fā)明不限于這些實施例。 實施例l:制備含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PA5
1.1 二[2, 5-二 (4,-乙基苯基)吡癥](l-甲基-13-十四碳烯-2, 4-二酮)合銥
的合成
合成路線(1)
合成方法
氮氣保護下,在250 ml三口瓶中依次加入1.00g(2.836 mmol) IrC13*3H20, 1.63 g (5.679mmol) 2, 5-二 (4,, 4,-二乙基苯基)吡啶,80ml乙二醇乙醚和 20ml水。攪拌加熱至120'C回流24 h,冷卻至室溫,加入水100 ml,過濾, 濾餅用甲醇50ml沖洗,得黃色氯橋二聚物(l)2.15g,直接用于下一步反應。
氮氣保護下,250 ml三口瓶中依次加入1.999 g (1.25mrno1)氯橋二聚物 (1 ), 0.700 g(3.125 mmol) l-甲基誦13國十四碳烯-2, 4-二酮,2.070 g( 15.00 mmol) 無水碳酸鉀和80m11, 2-二氯乙垸。攪拌至83。C16h。冷卻至室溫,過濾除去 碳酸鉀,母液濃縮得棕紅色固體。以正己烷/乙酸乙酯(100:1)作流動相柱層 析分離得紅色固體(2)。 1.2結(jié)構(gòu)表征
核磁波譜CH-麗R, CDC13, 500MHz, S (卯m)): 7.048-8.766 (20H,苯 環(huán)/吡淀環(huán)H); 5. 206-6. 675(4H, C=CH); 2. 681-2. 739 (2H, CH2- P -diketone); 1.937-2. 374 (8H,苯環(huán)H); 1.806 (s, 3H, P -diketone-CH3); 1.257-1,304 (14H,長鏈烷烴H); 0.982-1.038 (12H, CH3-CH2-苯環(huán))。
紅外光譜(KBr, cm-1): 3027 (=CH); 1681 (C二C); 1605, 1577, 828, 811 (苯環(huán)吡啶環(huán)H); 2961, 2924, 2852, 1478 (-CH)。
9元素分析
計算值(%): C: 68.05, H: 6.43, N: 2.83; 實測值(%): C: 68.00; H: 6.45; N: 2.80;
質(zhì) 譜(988M+)。
以上數(shù)據(jù)證實上述反應得到的化合物是二[2, 5-二(4,-乙基苯基)吡啶] (l-甲基-13-十四碳烯-2, 4-二酮)合銥。 1. 3含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PA5的合成
氮氣保護下,將0.02 mmol的二[2, 5_二 (4,-乙基苯基)吡啶](l-甲 基-13-十四碳烯-2, 4-二酮)合銥與N-乙烯基咔唑按照0. 2% : 99. 8%的摩爾比 溶解于10ml四氫呋喃溶劑中,加入4%mol偶氮二異丁腈(AIBN)在回流溫度 下反應10h。反應完畢后,蒸出四氫呋喃,然后溶于5ml氯仿中,倒入甲醇中 進行沉降,過濾。濾餅置于索氏提取器中用甲醇中抽提48h。固體物取出后在 30 'C下真空干燥。得到淺黃色固體粉末,命名為含銥磷光聚合物有機電致發(fā) 光材料PA5,其結(jié)構(gòu)式是
其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m:n= (99,8 97.0) / (0.2 3.0)。 1.4熒光光譜測試
熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計測定,試樣溶于四氫呋喃溶液濃度
<~CH3^CH^——f CH2-為20mg/mL,用KW-4A型勻膠機甩制成膜,測試均于室溫下進行。測試結(jié)果
如圖1所示,最大發(fā)光波長為543nm。
實施例2:制備含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PC5
2.1 二[2, 5-二 (4,-乙基苯基)吡啶][1- (N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2, 4-二酮]合銥的合成 合成路線
(i)
合成方法按照實施例1中1.1的合成方法,得紅色固體(3)。 2.2結(jié)構(gòu)表征
核磁波譜(^H-NMR, CDC13, 500MHz, S (ppm)): 6.685-8.928 (27H, 苯環(huán)/吡啶環(huán)H); 4.901國6.303(4H, C=CH); 4.291-4.334(2H,N-CH2); 2.666-2.711 (2H, CH2-P-diketone); 2.136-2.516 (8H, 012-苯環(huán));1.250-1.992 (14H,長 鏈烷烴H); 1.012-1.091 (15H, CH3-CH2-苯環(huán))。
紅外光譜(KBr, cm"): 3029 (=CH); 1640 (C=C); 1586, 1555, 828, 811 (苯環(huán)批啶環(huán)H); 2960, 2926, 2853, 1479 (-CH)。
元素分析
11計算值(%): C: 70.98, H: 6.22, N: 3.60; 實測值(%): C: 70.94, H: 6.24, N: 3.63。 質(zhì) 譜(1167VT)。
以上數(shù)據(jù)證實上述反應得到的化合物是二[2, 5-二 (4'-乙基苯基)吡啶][1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2, 4-二酮]合銥。 2.3含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PC5的合成
氮氣保護下,將0.02mmol的二2, 5-二 (4,-乙基苯基)吡啶1- (N-乙基_3-咔唑基)-13-十四碳烯-2, 4-二酮合銥與N-乙烯基咔唑按照 0.2% : 99.8%的摩爾比溶解于10 ml四氫呋喃溶劑中,加入4%mol偶氮二異丁 腈(AIBN)在回流溫度下反應10 h。反應完畢后,蒸出四氫呋喃,然后溶于 5ml氯仿中,倒入甲醇中進行沉降,過濾。濾餅置于索氏提取器中用甲醇中抽 提48h。固體物取出后在3(TC下真空干燥。得到淺黃色固體粉末,命名為含銥 磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PC5,其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 12</formula>
其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m: n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。 2.4熒光光譜測試
熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計測定,試樣溶于四氫呋喃溶液濃度為20mg/mL,用KW-4A型勻膠機甩制成膜,測試均于室溫下進行。測試結(jié)果
如圖2所示,最大發(fā)光波長為545nm。
實施例3:制備含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PF5
3.1 二[2, 5-二 (4,-乙基苯基)吡啶][1- (9, 9-二己基-2-芴基)-13_十 四碳烯-2, 4-二酮]合銥的合成 合成路線
(i)
合成方法按照實施例1中1.1的合成,得紅色固體(4)。 3. 2結(jié)構(gòu)表征
核磁波譜。H-NMR, CDC13, 500MHz, 5 (ppm)): 7.045-8.875 (27 H, 苯環(huán)/吡徒環(huán)H); 4.909-6.301 (4H, C=CH); 2.670-2.716 (2H, CH2-(3-diketone); 2.108-2.565 (8H, CH2-苯環(huán));1.003-1.995 (52 H,長鏈烷烴H)。
紅外光譜(KBr, cm隱1) :3028 (=CH); 1638 (C=C); 1585, 1551, 827, 810 (苯環(huán)吡啶環(huán)H); 2961, 2924, 2851, 1477 (-CH)。
元素分析
計算值(%): C: 73.53, H: 7.17, N: 2.14; 實測值(%): C: 73.55, H: 7.13, N: 2.18。質(zhì) 譜(13061Vr)。
以上數(shù)據(jù)證實上述反應得到的化合物是二[2, 5-二 (4,-乙基苯基)吡啶][1-(9, 9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2, 4-二酮]合銥。 3.3含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PF5的合成
氮氣保護下,將0.02mmol的二[2, 5誦二 (4,-乙基苯基)吡啶][1- (9, 9國 二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2, 4-二酮]合銥與N-乙烯基咔唑按照 0.2% : 99.8%的摩爾比溶解于10 ml四氫呋喃溶劑中,加入4%mol偶氮二異丁 腈(AIBN)在回流溫度下反應10 h。反應完畢后,蒸出四氫呋喃,然后溶于 5ml氯仿中,倒入甲醇中進行沉降,過濾。濾餅置于索氏提取器中用甲醇中抽 提48h。固體物取出后在30'C下真空干燥。得淺黃色固體粉末,命名為含銥磷 光聚合物有機電致發(fā)光材料PF5,其結(jié)構(gòu)式是
其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m: n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。 3.4熒光光譜測試
熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計測定,試樣溶于四氫呋喃溶液濃度 為20mg/mL,用KW-4A型勻膠機甩制成膜,測試均于室溫下進行。測試結(jié)果 如圖3所示,最大發(fā)光波長為538nm。
權(quán)利要求
1、一種含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其特征在于,制得的該含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下其中X為甲基、N-乙基咔唑基或9,9’-二己基芴基;m,n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù),m∶n=(99.8~97.0)/(0.2~3.0)。
2、如權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其特征在于, 當X為甲基,得到含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PA5,其結(jié)構(gòu)式為其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m:n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
3、如權(quán)利要求l所述的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其特征在于, 當X為N-乙基咔唑基,得到含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PC5,其結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 3</formula>其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m:n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
4、如權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其特征在于, 當X為9, 9,-二己基芴基,得到含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料PF5,其結(jié)構(gòu)式為 <formula>formula see original document page 3</formula>其中m, n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元 的單元數(shù),m:n= (99.8 97.0) / (0.2 3.0)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主要用于有機電致發(fā)光器件的含銥磷光聚合物有機電致發(fā)光材料,其結(jié)構(gòu)通式如右式,其中X為甲基、N-乙基咔唑基或9,9’-二己基芴基;m,n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù),m∶n=(99.8~97.0)/(0.2~3.0)。
文檔編號C09K11/06GK101531900SQ20091002204
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者劉建韜, 瑞 周, 徐茂梁, 杜渭松, 王子俊, 王戶生, 王歌揚, 奇 肖 申請人:西安近代化學研究所