專利名稱：稀土摻雜TiO₂基質發(fā)光材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機發(fā)光材料合成技術領域，特別是一種稀土摻雜TiCb基 質發(fā)光材料的制備方法。
背景技術：
隨著科學技術和工業(yè)的不斷發(fā)展，人們對高性能材料的要求越來越髙， 而納米尺寸的材料為發(fā)展高性能新材料以及現(xiàn)有材料性能的改善提供了一 個新的途徑。目前在納米技術和納米材料的研究中，納米二氧化鈥因其具 有許多與傳統(tǒng)的晶體和非晶體完全不同的獨特性質，如優(yōu)良的光學性質、 磁學性質、耐化學腐蝕和化學活性、優(yōu)良的塑性、很高的硬度和強度等物 理、化學、機械性能，而廣泛應用于電子材料、敏化劑、催化劑、化妝品、 功能陶瓷、太陽能電池、傳感器等領域。捧雜不同物質的納米Ti02具有更 加優(yōu)越的性能。例如摻雜Zn、熒光素具有良好的光學性質，摻雜Ce02具 有熱、光催化作用，摻雜W(X體系具有光致氧化作用。稀土離子在可見光 區(qū)的發(fā)射光譜近年來引起了科技領域的極大興趣，用稀土作為摻雜劑用納 米Ti02作為基質制備發(fā)光材料將可能成為潛在的集成光學器件。
溶膠-凝膠法以其溫和的反應條件和靈活多樣的操作方法在制備光功能 材料方面得到了廣泛的應用。用溶膠-凝膠法制備稀土離子摻雜溶膠-凝膠基 質的發(fā)光材料能夠使稀土離子的摻雜達到分子水平上的均勻。由醇鹽水解 縮聚反應所得到的sol-gel基質具有良好的光學透明性、剛性、化學穩(wěn)定性 和熱穩(wěn)定性，而且摻雜于基質中的稀土分子之間互相孤立，減小了聚集體 的生成和濃度猝滅，有利于提高材料的發(fā)光強度。氧化物具有化學穩(wěn)定性 好、材料種類多、容易得到三基色等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關注。到 目前為止未發(fā)現(xiàn)以稀土摻雜納米Ti02為基質主體的發(fā)光材料的相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備條件溫和、工藝設備簡單、不使用有毒
溶劑，制備的納米晶材料顆粒分布均勻的稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制 備方法，可制備得到紅色、藍色或三基色發(fā)光薄膜。 本發(fā)明的實現(xiàn)過程如下
稀土摻雜TK)2基質發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液與乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；
(3) 加入可溶性鋁鹽，可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(4) 加入可溶性稀土Eu"、 TV+或DyS+鹽中的一種或兩種，可溶性稀 土鹽為Eir"、 Tb^或Dy3—的硝酸鹽或鹽酸鹽；
(5) 上述混合物陳化得溶膠，干燥得干凝膠，將干凝膠在400-950 。C煅燒得稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料；
上述步驟中鈥酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001~ 0.005: 0細-0.016。
或通過以下方法制備
稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；
(2) 上述溶液與乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；
(3) 加入催化量的二乙醇胺、鹽酸或冰乙酸催化劑；
(4) 加入可溶性鋁鹽，可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3;
(5) 加入可溶性稀土Ei^+、 iV+或Dy^鹽中的一種或兩種，可溶性稀 土鹽為Ew'+、 Tb3—或Dy^的硝酸鹽或鹽酸鹽；
(6) 上述混合物陳化得溶膠，干燥得干凝膠，將干凝膠在400- 950 "C煅燒得稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~ 0.005: 0.001 ~ 0.016。
稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備過程中，可將溶膠用潔凈玻璃或硅 片作基底，釆取浸漬提拉法或旋轉涂覆法制膜，薄膜的厚度通過調節(jié)提拉
速度與提拉次數(shù)或勻膠機的轉速來控制，濕膜烘干后再進行煅燒。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果本發(fā)明制備的稀土摻雜二氧化鈦納米晶發(fā) 光材料顆粒均勻，大小在10-25nm之間。制備的發(fā)光薄膜表面均勻，致密 無開裂，厚度可控。采用的溶膠-凝膠技術具有合成溫度低、摻雜均勻、結 構可控，通過后處理工藝可以為發(fā)光離子或基團提供多樣的配位環(huán)境，便 于調整材料的性能。本發(fā)明方法工藝簡單、無需真空設備、成本低、原料 易得且無毒。
具體實施例方式
本發(fā)明制備過程是在室溫或加熱的條件下，先將鈥酸四正丁酯 Ti(OBu)4，無水乙醇或異丙醇混合攪拌'30分鐘，再與乙醇或丙醇水溶液混 合起來攪拌l小時，加入二乙醇胺(或鹽酸或冰乙酸)，在pH值等于2-3的 條件下，稱取定量的可溶性鋁鹽(A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3 )加入到已 經(jīng)配制好的上述溶液中，水洛加熱到7(TC后保溫15分鐘，自然冷卻到室溫， 再加入定量的稀土化合物。最后，將混合好的溶液攪拌4小時以上，裝入 密封三角瓶中，陳化得溶膠，將上面溶膠在真空干燥箱中5(TC干燥，得到 淡黃色干凝膠，經(jīng)過研磨，然后在400 95(TC煅燒2~4h,升溫速率為 1(TC/min,最后得到稀土摻雜二氧化鈦納米晶發(fā)光材料。
本發(fā)明還可制備薄膜發(fā)光材料，具體方法如下將預處理過的潔凈玻 璃或硅片作基底，采取浸漬提拉法或旋轉涂覆法制膜，薄膜的厚度可通過 調節(jié)提拉速度與提拉次數(shù)或勻膠機的轉速來調節(jié)。濕膜在室溫下晾 15-30min,然后置于干燥箱中IO(TC烘干，自然冷卻至室溫，重復以上過程可得到不同厚度的薄膜。再將薄膜放入馬弗爐中進行退火處理， 一定時間
內使爐內溫度緩慢升高到所需溫度(400~ 950°C),并在此溫度下保溫，自
然冷卻到室溫即獲得發(fā)光薄膜。
上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~
0.005: 0.001 —0.016。
實施例l:制備Eu3、 TK)2紅色發(fā)光材料
所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
異丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去離子水(H20) 1.8ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸銪(Eu(N03)3'5H20 ) 0.1712g
1 )將5.3ml異丙醇緩慢加入到17.0ml鈦酸四正丁酯中，混合攪拌30 min 后，即可以得到混合均勻的鈦酸四正丁酯/異丙醇溶液A;
2) 將10ml異丙醇和1.8ml去離子水先后緩慢加入到11.4冰乙酸中， 混合攪拌30 min后，即可得到混合均勻的冰乙酸/異丙醇/水溶液B;
3) 將溶液B緩慢加入到高速攪拌條件下的A溶液中，將混合溶液繼續(xù) 攪拌30 min后，然后將溶液升溫至70°C,加入0.0375g硝酸鋁，攪拌15min， 最后降至室溫，加入0.1712g硝酸銪再攪拌4h以上，靜置陳化48h，從而 制得穩(wěn)定、均勻、透明的淡黃色的溶膠；
4) 將溶膠在真空干燥箱中5(TC條件下干燥IO小時以上，得到淡黃色 干凝膠，研磨后，放入馬弗爐中以1(TC/min的速度升溫至70(TC,保溫2h 進行退火，得到納米晶發(fā)光材料。藍光激發(fā)下，材料發(fā)紅光。
實施例2:制備Eu2、 Ti02藍色發(fā)光納米晶所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 17.0ml
異丙醇((CH3)2CHOH ) 15.3ml
冰乙酸(CH3COOH) 11.4ml
去離子水(H20) 1.8ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0375g
硝酸銪(Eu(N03)3'5H20 ) 0.0425g
1 )將5.3 ml異丙醇緩慢加入到17.0ml鈦酸四正丁酯中，混合攪拌30 min 后，即可以得到混合均勻的鈥酸四正丁酯/異丙醇溶液A;
2) 將10ml異丙醇和1.8ml去離子水先后緩慢加入到11.4ml冰乙酸中， 混合攪拌30 min后，即可以得到混合均勻的冰乙酸/異丙醇/水溶液B;
3) 將溶液B緩慢加入到高速攪拌條件下的A溶液中將混合溶液繼續(xù)攪 拌30min后，然后將溶液升溫至70'C加入0.0375g硝酸鋁，攪拌15min, 最后降至室溫，加入0.0425g硝酸銪再攪拌4h以上，靜置陳化48h,從而 制得穩(wěn)定、均勻、透明的淡黃色溶膠；
4) 將溶膠在真空干燥箱中50'C條件下干燥IO小時以上，得到淡黃色干 凝膠，研磨后，放入馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至950 °C,保溫2h 進行退火，得到納米晶發(fā)光材料。紫外光激發(fā)下，材料發(fā)藍光。
實施例3:制備Eu3、 Ti02紅色發(fā)光薄膜
所用原料如下
鈥酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2H50H) 3 8.6ml
二乙醇胺(C4H N02) 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g硝酸銪(Eu(N03)35H20) 0'0535g
l)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合并攪拌30min，得
透明溶液A。其次，將18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min，得
透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A并強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同時 逐滴加入2.4ml二乙醇胺并攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然后，根據(jù) 實驗所需升溫至70'C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至室溫 后再加入0.0535g硝酸銪，并攪拌4h以上，靜置陳化24h，從而制得穩(wěn)定、均 勾、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3) 在清潔干凈的硅片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將鍍 好的濕膜在室溫下自然干燥15min,然后放入干燥箱在IO(TC下干燥10min, 干燥后將薄膜直接取出，降至室溫后進行再次鍍膜。
4) 將干燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以l(TC /min的速度升溫至600 。C，保溫4h進行退火。綠光激發(fā)下，薄膜發(fā)紅光。
實施例4:制備En，Dy共摻Ti02三基色發(fā)光薄膜
用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNOJ 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g
硝酸銪(Eu(N03)35H20 ) 0.0535g
硝酸鏑(Dy(N03)3 5H20) Q.0219g
1)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合并攪拌30min， 得透明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和去0.45ml離子水混合攪拌30min，得透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A并強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺，并攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然后， 根據(jù)實驗所需升溫至70。C，再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至 室溫后再加入0.0535g硝酸銪、0.0219g硝酸鏑并攪拌4h以上，靜置陳化24h, 從而制得穩(wěn)定、均勾、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3) 在清潔干凈的硅片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將 鍍好的濕膜在室溫下自然干燥15min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 10min,干燥后將薄膜直接取出，降至室溫后進行再次鍍膜。
4)將干燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以1(TC /min的速度升溫至85(TC， 保溫4h進行退火。紫外光激發(fā)下，薄膜發(fā)紅、綠、藍三基色光。
實施例5:制備Eu，Dy共摻TK)2藍色發(fā)光薄膜
用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml 二乙醇胺(QHnNCb) 2.4ml
去離子水(仏0) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3'9H20) 0.0188g 硝酸銪(Eu(N03)35H20 ) (X0535g 硝酸鏑(Dy(N03)3 5H20) 0.0110g
1) 首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸四丁酯混合并攪拌30min, 得透明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min,
得透明溶液B。
2) 將溶液B逐滴加入到溶液A并強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺并攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然后，根據(jù)實驗所需升溫至7(TC,再加入0.01—88gAl(Na3)39H2O攬袢4-5分鐘。降至室 溫后再加入0.0535g硝酸銪、0.0110g硝酸鏑并攪拌4h以上，靜置陳化24h, 從而制得穩(wěn)定、均勻、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。
3)在清潔干凈的硅片上利用提拉法鍍膜，提拉速度為10cm/min。將 鍍好的濕膜在室溫下自然干燥15min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 10min,干燥后將薄膜直接取出，降至室溫后進行再次鍍膜。
4)將干燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以1(TC /min的速度升溫至80(TC, 保溫4h進行退火。紫外光激發(fā)下，薄膜發(fā)藍光。
實施例6:制備Eu，Tb共摻Ti02藍色發(fā)光薄膜
所用原料如下
鈦酸四丁酯([CH3(CH2)30]4Ti) 8.4ml
無水乙醇(C2HsOH) 38.6ml
二乙醇胺(C4HuN02) 2.4ml
去離子水(H20) 0.45ml
硝酸鋁(A1(N03)3.9H20) 0.0188g
硝酸銪(Eu(N03)35H20) 0.0535g
硝酸鋱(Tb(N03)3 5H20) 0.0326g
l)首先，先取20ml無水乙醇和8.4ml鈦酸丁酯混合并攪拌30min,得透 明溶液A。其次，取18.6ml無水乙醇和0.45ml去離子水混合攪拌30min,得透 明溶液B。
2)將溶液B逐滴加入到溶液A并強力攪拌，溶液逐漸變成乳白色。同 時逐滴加入2.4ml二乙醇胺并攪拌lh,此時溶液變成淡黃色溶液。然后，根 據(jù)實驗所需升溫至70"C,再加入0.0188gAl(NO3)39H2O攪拌4-5分鐘。降至室 溫后再加入0.0535g硝酸銪、0.0326g的硝酸鋱并攪拌4h以上，靜置陳化24h， 從而制得穩(wěn)定、均勻、透明的淡黃色稀土摻雜Ti02溶膠。3)在清潔干凈的硅片上禾『用提拉法鍍膜，提啦速度為10cm/min。將 鍍好的濕膜在室溫下自然干燥30min，然后放入干燥箱在IO(TC下干燥 15min,干燥后將薄膜直接取出，降至室溫后進行再次鍍膜。
4 )將干燥好的19層薄膜放入馬弗爐中以l(TC /min的速度升溫至850 °C, 保溫4h進行退火。紫外光激發(fā)下，薄膜發(fā)藍光。
權利要求
1、一種稀土摻雜TiO2基質發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；(2)上述溶液與乙醇-冰乙酸-水溶液或丙醇-冰乙酸-水溶液混合；(3)加入可溶性鋁鹽；(4)加入可溶性稀土Eu3+、Tb3+或Dy3+鹽中的一種或兩種；(5)上述混合物陳化得溶膠，干燥得干凝膠，將干凝膠在400～950℃煅燒得稀土摻雜TiO2基質發(fā)光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯∶可溶性鋁鹽∶稀土可溶鹽的摩爾比為1∶0.001～0.005∶0.001～0.016。
2、 一種稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟-.(1) 將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)4溶于乙醇或丙醇中；(2) 上述溶液與乙醇水溶液或丙醇水溶液混合；(3) 加入催化量的二乙醇胺、鹽酸或冰乙酸催化劑；(4) 加入可溶性鉬鹽；(5) 加入可溶性稀土E」+、 TV+或Dy^鹽中的一種或兩種；(6) 上述混合物陳化得溶膠，干燥得干凝膠，將干凝膠在400 95(TC 煅燒得稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料；上述步驟中鈦酸正丁酯可溶性鋁鹽稀土可溶鹽的摩爾比為1:0.001 ~ 0.005-' 0細~ 0.016。
3、 根據(jù)權利要求l所述的稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備方法，其 特征在于可溶性鋁鹽選自A1(N03)3 、 A1C13、 A12(S04)3。
4、 根據(jù)權利要求l所述的稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備方法，其 特征在于可溶性稀土鹽為Ei^+、 TV+或DyS+的硝酸鹽或鹽酸鹽。特征在于凝膠在400 950"C:煅焼2 4h。
5.
6、 根據(jù)權利要求1至5任意之一所述的稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的 制備方法，其特征在于溶膠先制備成膜，再進行煅燒得發(fā)光薄膜。
7、 根據(jù)權利要求6所述的稀土摻雜Ti02基質發(fā)光材料的制備方法，其 特征在于溶膠用潔凈玻璃或硅片作基底，采取浸漬提拉法或旋轉涂覆法制 膜，薄膜的厚度通過調節(jié)提拉速度與提拉次數(shù)或勻膠機的轉速來控制，濕膜 烘干后再進行煅燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜TiO₂基質發(fā)光材料的制備方法。該方法包括如下步驟(1)將鈦酸四正丁酯Ti(OBu)₄溶于乙醇或丙醇中；(2)上述溶液與乙醇或丙醇的冰乙酸水溶液混合；(3)加入可溶性鋁鹽；(4)加入可溶性稀土鹽中的一種或兩種；(5)上述混合物陳化得溶膠，干燥得干凝膠，將干凝膠在400～950℃煅燒得稀土摻雜TiO₂基質發(fā)光材料。本發(fā)明制備的稀土摻雜二氧化鈦納米晶發(fā)光材料顆粒均勻，大小在10-25nm之間，本發(fā)明方法工藝簡單、無需真空設備、成本低、原料易得且無毒。
文檔編號C09K11/67GK101538465SQ20091002229
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2009年4月30日
發(fā)明者劉國敬, 君 樊, 東 江, 靜 潘, 胡曉云 申請人:西北大學