專利名稱：：一種土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域中固體廢棄物的資源化以及土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：用于修復(fù)污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)近十多年來已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在用植物對土壤進(jìn)行植物修復(fù)的過程中，因?yàn)槟戏剿嵝酝寥乐兴闹亟饘偻ǔＲ噪x子的形態(tài)存在，濃度高，毒性強(qiáng)，在其上進(jìn)行種植的作物或進(jìn)行修復(fù)的植物難以適應(yīng)存活。當(dāng)污泥堆肥最終去向是農(nóng)田時(shí)，長期大量施用就會(huì)造成重金屬在土壤中的積累，不但植物生長受到影響，而且更為嚴(yán)重的是重金屬通過植物的吸收經(jīng)由食物鏈污染人、畜和禽的食物。然而，重金屬能不能對生態(tài)環(huán)境和人畜健康帶來危害，關(guān)鍵是看其生物有效性。重金屬的生物有效性與重金屬的形態(tài)有密切關(guān)系，一般來說，重金屬的存在形態(tài)可分為水溶態(tài)，交換態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)，無機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中前三種存在形態(tài)，重金屬的生物有效性較高，而后兩種生物有效性很低，尤其是殘?jiān)鼞B(tài)的高低是衡量重金屬活性的主要指標(biāo)。有項(xiàng)技術(shù)被稱作螯合誘導(dǎo)植物修復(fù)技術(shù)，是在二十世紀(jì)末剛剛誕生的一個(gè)邊緣學(xué)科，也是倍受關(guān)注和青睞的一項(xiàng)新技術(shù)。絡(luò)合劑的加入大都采用將絡(luò)合劑配成一定濃度溶液后再施入土壤的方法，這種方法存在以下弊端-①加入絡(luò)合劑，在極短的時(shí)間內(nèi)通過絡(luò)合作用，使重金屬的活性迅速增加，但在一定時(shí)間內(nèi)植物只能吸收土壤中很少一部分的重金屬，這樣其它未被植物吸收的大量活化了的重金屬仍殘留在土壤中，也由于其移動(dòng)性增強(qiáng)，可以隨時(shí)問逐漸下移，污染地下水，造成極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，加入的絡(luò)合劑不可避免的提高了對地下水污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。②在土壤微生物等的作用下，絡(luò)合劑會(huì)逐漸喪失有效性，目前此方面的報(bào)道不盡相同，根據(jù)WuLong-hua，2001對EDTA(乙二胺四乙酸)的研究，施用該絡(luò)合劑后6天后，土壤中大約只剩余62%的絡(luò)合劑，12天后大約只有25%，這無形中也是一種資源的浪費(fèi)。⑧從空間上講，植物所能吸收的重金屬的量主要決定于根區(qū)重金屬的濃度。而用絡(luò)合劑溶液加入的方法導(dǎo)致絡(luò)合劑在土壤等污染介質(zhì)空間的分布是分散的，而植物只能吸收根區(qū)附近的重金屬，這樣就降低了絡(luò)合劑的使用效率。沒被利用的絡(luò)合劑極易造成二次污染，將對環(huán)境、生態(tài)和人體健康構(gòu)成潛在危害。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服使用現(xiàn)有技術(shù)絡(luò)合劑存在的諸多缺陷，提供一種安全可靠的用于降低土壤或污泥堆肥重金屬移動(dòng)性和生物有效性的復(fù)合調(diào)理劑及其制備方法。本發(fā)明利用堿渣作為一種主要原料，以充分的利用堿渣、粉煤灰和污泥的農(nóng)用資源化，大大緩解堿渣和污泥由于重金屬而對環(huán)境造成的污染。本發(fā)明復(fù)合調(diào)理劑為堿性劑經(jīng)過處理后，添加重金屬鈍化輔劑而成的粉狀混合物。所述的重金屬鈍化輔劑為沉淀劑和吸附劑。本發(fā)明復(fù)合調(diào)理劑為堿性劑添加重金屬鈍化輔劑而成的粉狀混合物，所述的重金屬鈍化輔劑為沉淀劑和吸附劑；各組分的混合比例為按重量百分比堿性劑78—91%，沉淀劑5—13%，吸附劑4一9%。其優(yōu)選組分比例為堿渣占87%，磷酸鹽占9%，吸附劑占4%。本發(fā)明復(fù)合調(diào)理劑的制備方法包括以下步驟(1)將制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)干燥、粉碎過60目篩得到堿性粉狀物質(zhì)為堿性劑；(2)將堿性劑、沉淀劑和吸附劑混合，其中各組分的混合比例為按重量百分比堿性劑78—91%，沉淀劑5—13%,吸附劑4—9%;(3)所得混合產(chǎn)物進(jìn)行干燥，粉碎、過200目篩得粉狀復(fù)合調(diào)理劑。所述的堿性劑為制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。所述的制堿廢渣為氨堿法生產(chǎn)純堿后的工業(yè)廢渣經(jīng)過漂洗、過濾以去除了鈉、氯等大部分有害物質(zhì)以及無機(jī)鹽份后，脫水干燥粉碎過60目篩的粉狀物質(zhì)。所述的粉煤灰為煤粉燃燒后，由煙氣自鍋爐中帶出的堿性粉狀殘留物。所述的石灰為石灰石、白云石、白堊、貝殼等原料，經(jīng)9001100'C煅燒、粉碎過60目篩的粉狀物質(zhì)。所述的沉淀劑選自磷酸的正鹽、一價(jià)酸式鹽、二價(jià)酸式鹽或其混合物在生產(chǎn)過程中經(jīng)過精選、選配、烘干、粉碎等諸多工序制得的粉狀物。如磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣和磷酸鎂中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。所述的吸附劑選自沸石、斑脫石、膨潤土、蒙脫土、硅藻土和海泡石中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)經(jīng)粉碎、過60目篩的粉狀物。由于所述的磷酸銨鹽遇到堿性劑會(huì)放出氨氣，使混合物料松散，便于物料的均勻混合。同時(shí)，根據(jù)堿性劑和沉淀劑的不同配比可將混合物料穩(wěn)定在pH8—12。接著用吸附劑進(jìn)一步吸收水份和干爽分散團(tuán)塊，使生產(chǎn)過程可以一步到位，最后生產(chǎn)出的重金屬復(fù)合調(diào)理劑為疏松的粉沫狀物質(zhì)。最后經(jīng)粉碎、過200目篩可以增加物料的表面積，提高使用效果。本發(fā)明一方面創(chuàng)造了一個(gè)有利于一般植物對重金屬的吸收性和耐受性土壤環(huán)境；另一方面，同時(shí)為酸性土壤提供Ca、Mg、Si、K、P、NH/等大、中量營養(yǎng)元素，降低酸性土壤中鋁、錳的毒性。1、堿性劑的作用土壤和污泥中的重金屬的最大特性是易受土壤pH控制，提高土壤pH,使重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物沉淀。利用制堿廢渣、粉煤灰和石灰為原材料，本身呈堿性，且含有大量的鈣、鎂、硅、鉀、磷和銨，由于制堿廢渣、粉煤灰和石灰的特殊性，不會(huì)帶進(jìn)任何重金屬物質(zhì)；而且堿渣本身經(jīng)過無害化工藝技術(shù)處理，徹底消除了其對環(huán)境的危害。2、沉淀劑的作用磷酸鹽使重金屬Cd、Hg、Pb、Cr、Ni等生成難溶的磷酸鹽沉淀。酸性土壤施堿性的制堿廢渣、粉煤灰、石灰和磷酸鹽形成的鈣、鎂、銨、鉀對重金屬替換沉淀效果尤為明顯。3、吸附劑的作用沸石、斑脫石、膨潤土、蒙脫土、硅藻土和海泡石等輔助制劑，是多孔多晶格的礦物，能有效加強(qiáng)吸附而達(dá)到鈍化重金屬的效果。用此法固定Cd、Hg、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu等重金屬污染土壤，效果明顯。4、離子拮抗作用Ca、Mg、Si、K等是植物必需的中量元素。Ca2+、Mg2+是屬于平衡性的無害離子，利用Ca、Mg對Cu、Pb、Cd、Zn、Ni的拮抗作用可減少作物對重金屬吸收；利用Si對Mn的拮抗，在水稻田中施適量Si肥，不僅增加水稻的Si營養(yǎng)，還能降Mn毒。本發(fā)明土壤污染修復(fù)復(fù)合調(diào)理劑是一種有效降低土壤或污泥堆肥重金屬移動(dòng)性和生物有效性的復(fù)合調(diào)理劑。另外，還有一個(gè)附帶作用就是針對酸性土壤有很好的改良作用，堿渣和磷酸鹽中富含的Ca、Mg、Si、K、P、NH/等多種營養(yǎng)元素處于離子狀態(tài)，便于作物吸收。成為一種污泥堆肥也可作為農(nóng)業(yè)運(yùn)用的肥料、土壤化學(xué)性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)的改良劑，并且不會(huì)對植物產(chǎn)生副作用，對農(nóng)作物有很好的供給養(yǎng)分、增產(chǎn)增收的效果。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明采用制堿工業(yè)廢渣、粉煤灰等工業(yè)廢棄物作為主要原材料，材料廉價(jià)的、且容易獲得。制堿廢渣、粉煤灰無害化處理后可以減少直接排廢對環(huán)境的污染；降低土壤和污泥堆肥重金屬移動(dòng)性和生物有效性的復(fù)合調(diào)理劑可以提高酸性土壤的PH值，減少由于酸性對土壤中重金屬的溶解性，使植物對土壤重金屬污染的耐受性大大提高，有利于植物對重金屬污染的修復(fù)。本發(fā)明不但大大降低使用現(xiàn)有技術(shù)帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)通過工業(yè)廢棄物的資源化，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)和工農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本
發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一歩詳細(xì)說明。以下所述僅為本發(fā)明的可采用的實(shí)施例。并不因此而限定發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:采用外源分別加入HgCl2、CdCl2的方法制成重金屬污染的土壤，污染水平為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(土壤pH6.5，重金屬加入量分別為Hg0.5mg/kg、Cd0.6呢/kg)，平衡60天。取過60目篩的堿渣7.8kg、磷酸銨1.3kg、沸石0.4kg(重量百分比堿性劑78%，沉淀劑13%，吸附劑4%)充分混勻，所得的產(chǎn)物經(jīng)千燥、粉碎過200目篩得復(fù)合調(diào)理劑。以每kg土30mg的使用量進(jìn)行番茄盆栽控制試驗(yàn)，分析番茄果實(shí)重金屬的總含量，可以看出復(fù)合調(diào)理劑能有效降低土壤重金屬的生物有效性，污染土壤得到明顯的修復(fù)，番茄果實(shí)重金屬含量顯著降低(表1)。表l.番茄果實(shí)重金屬含量處理HgCd含量(ug/kg)較CK(%)含量(ug/kg)較CK(%)污染土壤(CK)27.80.257污染土壤+復(fù)合調(diào)理劑17.2-38.130.168-34.63實(shí)施例2:采用外源分別加入Pb(N03)2、Cr(N03)3的方法制成重金屬污染的土壤，污染水平為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(土壤pH6.5，重金屬加入量分別為Pb300mg/kg、Cr300mg/kg),平衡60天。取過60目篩的石灰9.lkg、磷酸鉀0.5kg、斑脫石0.9kg(重量百分比堿性劑91%，沉淀劑5%，吸附劑9%)充分混勻，所得的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎過200目篩得復(fù)合調(diào)理劑。以每kg土600mg的使用量進(jìn)行番茄盆栽控制試驗(yàn)，分析番茄果實(shí)重金屬的總含量，可以看出復(fù)合調(diào)理劑能有效降低土壤重金屬的生物有效性，污染土壤得到明顯的修復(fù)，番茄果實(shí)重金屬含量顯著降低(表2)。表2.番茄果實(shí)重金屬含量處理CrPb含量(ug/kg)較CK(%)含量(ug/kg)較CK(%)污染土壤(CK)20.02.17污染土壤+復(fù)合調(diào)理劑15.7-21.51.70-21.66實(shí)施例3:采用外源分別加入HgCl2、CdCl2的方法制成重金屬污染的土壤，污染水平為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(土壤pH6.5，重金屬加入量分別為Hg0.5呢/kg、Cd0.6呢/kg)，平衡60天。取過60目篩的堿渣5.6kg、石灰3.0kg、磷酸銨O.4kg、磷酸鉀0.3kg、膨潤土0.5kg、蒙脫石0.4kg(重量百分比堿性劑86%，沉淀劑7%，吸附劑9%)充分混勻，所得的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎過200目篩得復(fù)合調(diào)理劑。以每kg土30mg的使用量進(jìn)行芹菜盆栽控制試驗(yàn)，分析芹菜食用部分重金屬的總含量，可以看出復(fù)合調(diào)理劑能有效降低土壤重金屬生物有效性，污染土壤得到明顯的修復(fù)，芹菜可食用部分重金屬含量顯著降低(表3)。表3.芹菜可食用部分重金屬含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4:采用外源分別加入Pb(N03)2、Cr(N03)3的方法制成重金屬污染的土壤，污染水平為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(土壤PH6.5，重金屬加入量分別為Pb300mg/kg、Cr300mg/kg)，平衡60天。取過60目篩的堿渣4.Okg、石灰2.Okg、粉煤灰2.7kg、磷酸銨0.4kg、磷酸鉀0.4kg、磷酸鎂O.lkg、沸石0.2kg、硅藻土0.2kg(重量百分比堿性劑87%，沉淀劑9%，吸附劑4%)充分混勻，所得的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎過200目篩得復(fù)合調(diào)理劑。以每kg土600mg的使用量進(jìn)行芹菜盆栽控制試驗(yàn)，分析芹菜可食用部分重金屬的總含量，可以看出復(fù)合調(diào)理劑能有效降低土壤重金屬生物有效性，污染土壤得到明顯的修復(fù)，芹菜可食用部分重金屬含量顯著降低(表4)。表4.^菜可食用部分重金屬含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5:取過60目篩的堿渣5.5kg、粉煤灰3.5kg、磷酸鈣O.5kg、磷酸鉀0.4kg、磷酸鎂0.3kg、沸石0.3kg、斑脫石0.3kg、硅藻土0.2kg(重量百分比堿性劑90%,沉淀劑12%，吸附劑8%)充分混勻，所得的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎過200目篩得復(fù)合調(diào)理劑。。采用復(fù)合調(diào)理劑10%和20%用量分別處理污泥堆肥，50天后，浸提污泥殘?jiān)鼞B(tài)重金屬(殘?jiān)鼞B(tài)重金屬是無效態(tài)重金屬的主要成份)，分別測定復(fù)合調(diào)理劑處理前和處理后殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占總量百分比變化，可以看出復(fù)合調(diào)理劑處理前和處理后殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占總量百分比變化顯著，說明復(fù)合調(diào)理劑有效地鈍化污泥中重金屬的活性(表5)。表5.復(fù)合調(diào)理劑處理污泥堆肥前后殘?jiān)鼞B(tài)重金屬占總量百分比的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，該復(fù)合調(diào)理劑為堿性劑添加重金屬鈍化輔劑而成的粉狀混合物，所述的重金屬鈍化輔劑為沉淀劑和吸附劑；各組分的混合比例為按重量百分比堿性劑78-91％，沉淀劑5-13％，吸附劑4-9％。2、按權(quán)利要求1所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，所述的堿性劑為制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。3、按權(quán)利要求2所述的堿性劑，其特征在于，所述的制堿廢渣為氨堿法生產(chǎn)純堿后的工業(yè)廢渣經(jīng)去除鈉、氯后，脫水、干燥粉碎過60目篩的粉狀物質(zhì)。4、按權(quán)利要求2所述的堿性劑，其特征在于，所述的粉煤灰為煤粉燃燒后，由煙氣自鍋爐中帶出的堿性粉狀殘留物。5、按權(quán)利要求1所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，所述的沉淀劑選自磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣和磷酸鎂中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。6、按權(quán)利要求1所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，所述的吸附劑選自沸石、斑脫石、膨潤土、蒙脫土、硅藻土和海泡石中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)經(jīng)粉碎、過60目篩的粉狀物。7、一種土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟-(1)將制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)干燥、粉碎過60目篩得到堿性粉狀物質(zhì)為堿性劑；(2)將堿性劑、沉淀劑和吸附劑混合，其中各組分的混合比例為按重量百分比堿性劑78—91%，沉淀劑5—13%，吸附劑4—9%;(3)所得混合產(chǎn)物進(jìn)行干燥，粉碎、過200目篩得粉狀復(fù)合調(diào)理劑。8、權(quán)利要求7所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑的制備方法，其特征在于，所述的堿性劑為制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。9、按權(quán)利要求7所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，所述的沉淀劑選自磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣和磷酸鎂中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)。10、按權(quán)利要求7所述的土壤污染修復(fù)的復(fù)合調(diào)理劑，其特征在于，所述吸附劑選自沸石、斑脫石、膨潤土、蒙脫土、硅藻土和海泡石中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)經(jīng)粉碎、過60目篩的粉狀物。全文摘要本發(fā)明提供了一種安全可靠的用于降低土壤或污泥堆肥重金屬移動(dòng)性和生物有效性的復(fù)合調(diào)理劑及其制備方法。該復(fù)合調(diào)理劑為堿性劑添加重金屬鈍化輔劑而成的粉狀混合物，所述重金屬鈍化輔劑為沉淀劑和吸附劑；混合比例為按重量百分比堿性劑78-91％，沉淀劑5-13％，吸附劑4-9％。其制備方法步驟為(1)將制堿廢渣、石灰和粉煤灰中的一種、兩種或者兩種以上物質(zhì)干燥、粉碎過60目篩得到堿性粉狀物質(zhì)為堿性劑；(2)將堿性劑、沉淀劑和吸附劑按前述比例混合；(3)混合產(chǎn)物進(jìn)行干燥，粉碎、過200目篩得粉狀復(fù)合調(diào)理劑。本發(fā)明不但大大降低使用現(xiàn)有技術(shù)帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)通過工業(yè)廢棄物的資源化，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)和工農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。文檔編號(hào)C09K17/02GK101538469SQ20091003909公開日2009年9月23日申請日期2009年4月29日優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日發(fā)明者楊少海,慶黃申請人:廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所