專利名稱：一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯、酮對人體的毒性和環(huán)境的危害嚴(yán)格的限制了以苯、酮為主要溶劑的油墨生產(chǎn) 與使用，并逐漸向無苯、無酮的環(huán)保友好型油墨方向發(fā)展。環(huán)保型油墨正在經(jīng)歷無苯、無酮 的溶劑型油墨(主要為醇溶性和酯溶性油墨)，并逐步走向水性油墨。近年來，環(huán)保型油墨 產(chǎn)品的市場迅速成長，日益受到人們的重視，特別是包裝油墨，已成為全球油墨的一個重要 增長領(lǐng)域。 聚氨酯油墨憑借其獨(dú)特的性能優(yōu)勢逐步快速發(fā)展起來，它具有使用簡便、性能穩(wěn) 定、附著力強(qiáng)、光澤度高、耐熱性好，并能適合各種印刷方式等優(yōu)點(diǎn)。從油墨的發(fā)展和使用過 程看，可將聚氨酯油墨分成三代產(chǎn)品，第一代產(chǎn)品，以苯、酮(甲苯、丙酮、丁酮等)為溶劑的 聚氨酯油墨，這代產(chǎn)品隨著人們生活質(zhì)量的提高和環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格而正被逐漸淘 汰，特別在食品包裝袋的印刷上已嚴(yán)格禁止使用。第二代產(chǎn)品，以酯或醇為溶劑的聚氨酯油 墨，該油墨由于不含苯和酮等有毒溶劑而得到迅速的發(fā)展，在市場的份額越來越大，其綜合 性能較好。第三代產(chǎn)品，是目前正在開發(fā)研究的水性聚氨酯油墨。 水性聚氨酯油墨，由于不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，改善了工作環(huán)境，完全消除了溶劑型 油墨中的有毒有害物質(zhì)，消除了被包裝商品的污染，可以滿足多種性能要求，因此，越來越 受到人們的重視，水性聚氨酯油墨在國外得到了較快的發(fā)展，水性油墨也是目前美國藥品 與食品管理局唯一一種可在食品、藥品包裝上印刷而不受限制的油墨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨及其制備方法。 為了完成本油墨的制備，本發(fā)明采用分段共縮聚的方法制備了聚酯多元醇，通過 分步擴(kuò)鏈、中和及水性化制備了水性聚氨酯，并以此為油墨連接料制備了水性聚氨酯油墨。
—種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，它包括如下步驟 第一步，聚酯二元醇或聚酯多元醇的制備采用多元共縮聚的方法，在三個不同
的溫度段進(jìn)行分段縮聚反應(yīng)，制備聚酯多元醇；其溫度段分別為80-130°C，150-190°C，
200-240°C ;原料采用二元或多元有機(jī)酸和二元或多元醇，所述的二元或多元有機(jī)酸包括對
苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏三苯甲酸、均苯四甲酸，丁二酸、癸二酸、己二酸、丙二酸的一種或
幾種的組合物，所述二元或多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲
基丙烷、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇的一種或幾種的組合物；催化劑為強(qiáng)
的有機(jī)酸，如甲基苯磺酸、苯磺酸、氯代羧酸等。主體原料(即二元與二元)配比以羧基與
醇羥基的摩爾比表示，其值在1 : 1.05-1.8之間，催化劑用量為0. 1_0.6%之間(按重量
計(jì))；制得樹脂的數(shù)均分子量在1000-2500之間，最好在1200-2200之間； 制備過程如下將配比量的原料加入到真空玻璃反應(yīng)釜中，加熱到120-13(TC，攪拌，待反應(yīng)混合物清亮透明后，加入配比量的催化劑，保持此溫度，反應(yīng)2小時，然后升溫至 160-17(TC，繼續(xù)反應(yīng)3-4小時，升溫到200-23(TC并通氨氣保護(hù)，反應(yīng)2-3小時，關(guān)停氮?dú)猓?抽真空，反應(yīng)O. 5-1小時，冷卻出料，并密封保存。 第二步，一次擴(kuò)鏈反應(yīng)以第一步制得的聚酯二元醇或聚酯多元醇為主體原料， 配合適量的一次擴(kuò)鏈劑及親水性組份，以丙酮為溶劑，通過滴加多元異氰酸酯的方法，制 備含親水基團(tuán)的聚合物或縮聚物。其中多元異氰酸酯可以是甲苯-2，4-二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯等；一次擴(kuò)鏈劑是一種分子量 400-800、最好是400-600之間的含羥基的縮聚物；親水性組份采用二羥甲基丙酸(DMP)。主 體原料(即聚酯二元醇與多異氰酸酯)配比以醇羥基與異氰酸酯基的摩爾比表示，其值在 1 : 1. 05-1. 5之間；一次擴(kuò)鏈劑在整個固體組份中的重量百分?jǐn)?shù)20% -30%之間；親水性 組份采用二羥甲基丙酸(DMP)，在整個固體組份中的重量百分?jǐn)?shù)為3. 5-15.5%之間，丙酮 的含量在50-65%之間(按整個體系的重點(diǎn)計(jì))；催化劑可以是二丁基二月桂酸錫，三亞乙 基二胺的一種或其組合物，用量為固體組份總量的0. 1-1. 0%之間 制備過程如下按原料配比將聚酯二元醇或聚酯多元醇、一次擴(kuò)鏈劑、親水性組份 及丙酮依次加入到反應(yīng)器中，并加入量的催化劑，于45-5(TC滴加多元異氰酸酯，滴加完全 后，反應(yīng)1-2小時，然后升溫至55°C ，反應(yīng)3-5小時，親水性組份被消耗無渾濁出現(xiàn)時，將體 系冷至30-5(TC待用。 第三步，二次擴(kuò)鏈反應(yīng)在所述一次擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，在溫度為30-5(TC之間時， 逐漸滴加二次擴(kuò)鏈劑于上述( 一次擴(kuò)鏈完成后)體系中，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-1. 5小時， 然后保持溫度35t:待用。二次擴(kuò)鏈劑采用較活潑的小分子擴(kuò)鏈劑，包括異佛爾酮二胺、乙二 胺、二乙基三胺等，本發(fā)明采用自制的二次擴(kuò)鏈劑是一種含活潑羥基的小分子化合物，其活 潑羥基含量在1. 0-4. Ommol/g之間。原料配比按第一次擴(kuò)鏈后剩余異氰酸酯基的摩爾數(shù)與 活潑羥基的摩爾數(shù)比為l : l-2.0之間。 第四步，聚氨酯的水性化將第三步所得二次擴(kuò)鏈反應(yīng)物，在不斷攪拌下，用有機(jī) 胺中和至PH8-10之間，然后在高速剪切作用下，以去離子水水性化，并蒸餾回收溶劑，所得 到的聚氨酯水性分散體的固含量在30_60%之間。有機(jī)胺可以三乙胺，二正丁基胺、三乙醇 胺的一種或幾種的組合物，加入量由反應(yīng)完成后的pH值確定，其pH為8-10之間。
第五步，油墨的制備將水性聚氨酯、顏料、分散劑、消泡劑、填充劑、水、異丙醇等 按比例混合，在分散砂磨機(jī)中研磨分散，當(dāng)達(dá)到要求的細(xì)度后，抽漏得到聚氨酯水性油墨。 其原料配比如下水性聚氨酯占固體總量的20-45%之間，填充劑占固體總量的15-20%， 顏料占固體總量的20-35 %之間。 上述步驟1所制備的聚酯二元醇為白色或淺色固體或粘稠的液體，數(shù)均分子量在 1000-2500之間(依原料配比和反應(yīng)程度而變化)，羥基含量為1. 1-1. 5mmo 1/g之間。其
分子量由原料的組成、配比及反應(yīng)程度確定，可由下式進(jìn)行理論計(jì)算:;=工，〗—》)，其
中，Xn表示聚合度，q表示原料的摩爾過量分率，p表示反應(yīng)程度。本發(fā)明的原料配比按羧 基與羥基的摩爾比為l : 1.05 1.8之間。 上述步驟2經(jīng)過一次擴(kuò)鏈所得到的縮聚物是以丙酮為溶劑的無色溶液，含有活潑 異氰酸酯基，其中親水組份的含量在3. 5-15. 5%之間(按固含量)。
上述步驟3中，經(jīng)過二次擴(kuò)鏈所得到的縮聚物是以丙酮為溶劑的無色粘稠液體， 二次擴(kuò)鏈劑不僅有利于提高分子量，降低分子量分布寬度，對活性基團(tuán)(異氰酸酯基團(tuán))起 到封端的作用，同時還能提高附著力和干燥速率。 上述步驟4中，經(jīng)過胺中和成鹽并水性化后，得到白色乳液，其固含量在30_60% 之間， 上述步驟5中，在分散砂磨機(jī)中研磨分散，當(dāng)達(dá)到要求的細(xì)度后，抽漏得到聚氨酯 水性油墨。 本發(fā)明通過分步縮聚的方法合成聚酯多元醇，并以此為主體原料，通過二次擴(kuò)鏈 的方法，制備水性聚氨酯；以此水性聚氨酯為油墨連接料，配以顏料、填充劑、分散劑等，采 用砂磨工藝，制備了水性聚氨酯油墨，該油墨附著力強(qiáng)、顏色可調(diào)、剝離強(qiáng)度高，可應(yīng)用于紙 張、塑料及制卡等方面的要求，無毒、環(huán)保。


圖1為聚酯多元醇的紅外光譜；
圖2為水性聚氨酯的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
通過下面給出的本發(fā)明的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步清楚地理解本發(fā)明及其優(yōu)越性，
但下述實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限定。 聚酯多元醇的制備 原料配比(單位克) 己二酸 292. 28 乙二醇 94. 7 新戊二醇 68 甲基苯磺酸 0. 30 制備過程如下將配比量的原料加入到真空玻璃反應(yīng)釜中，加熱到120-130°C， 攪拌，待反應(yīng)混合物清亮透明后，加入甲基苯磺酸，保持此溫度，反應(yīng)2小時，然后升溫至 160-17(TC，繼續(xù)反應(yīng)3-4小時，升溫到200-23(TC并通氨氣保護(hù)，反應(yīng)2-3小時，關(guān)停氮?dú)猓?抽真空，反應(yīng)0. 5-1小時，冷卻出料，并密封保存。所得產(chǎn)物為白色或淺色固體，羥基含量為 1. 0 1. 4mmol/g之間。 圖1為聚酯多元醇的紅外光譜，圖中，3433.23cm-l出現(xiàn)的強(qiáng)的吸收峰為締合
羥基伸縮掁動吸收峰v-OH，寬峰；在1132. 5cm-l和1178. 82cm_l處的吸收峰可歸屬于v
C-0的伸縮掁動吸收峰；在3300-2500cm-l之間，無吸收峰，表明無締合羧羥基的存在；在
1735. 50cm-l的吸收峰為v C = 0的伸縮掁動吸收峰。紅外光譜的特征吸收峰表明，利用上
述的原料組成與配比，通過上述的工藝制備了聚酯多元醇。 擴(kuò)鏈反應(yīng)及水性化 擴(kuò)鏈反應(yīng)原料配比(單位克) 聚酯二元醇 160 小分子擴(kuò)鏈劑 40
6
二次擴(kuò)鏈劑 30
二羥甲基丙酸(DMP) 15
甲苯-2， 4- 二異氰酸酯(TDI)64. 8
二丁基二月桂酸錫 0.3 按原料配比將聚酯二元醇、小分子擴(kuò)鏈劑、二羥甲基丙酸、二丁基二月桂酸錫及適當(dāng)量的丙酮依次加入到反應(yīng)器中，于45-5(TC滴加TDI，滴加完全后，反應(yīng)1-2小時，然后升溫至55°C，反應(yīng)3-5小時(隨著反應(yīng)的進(jìn)行，DMP被消耗，即無渾濁出現(xiàn))，將體系冷至40-45°C ，逐漸滴加二次擴(kuò)鏈劑，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-2小時，然后冷至35°C (如果溶解性能下降，可補(bǔ)加丙酮)，滴加三乙胺的丙酮溶液至pH = 8-10之間，反應(yīng)完全后，在高速剪切下滴加出離子水進(jìn)行水性化，隨后蒸餾回收溶劑丙酮，蒸餾完全后，補(bǔ)加適當(dāng)量的偶聯(lián)溶劑并高速攪拌均勻，出料密封保存。 圖2為水性聚氨酯的紅外光譜，圖中，在3366. 19cm1，出現(xiàn)強(qiáng)的伸縮掁動吸收峰，該峰可歸屬于N-H與羧羥基的伸縮掁動吸收峰，表明，異氰酸酯與羥基發(fā)生了反應(yīng)，在1735. 59cm—1為ve—。的伸縮掁動吸收峰，來源于聚酯二元醇的酯鍵及氨基甲酸酯鍵的吸收；在2273. 42無吸收峰，表明-N = C = 0反應(yīng)完全。紅外結(jié)果表明，經(jīng)二次擴(kuò)鏈后已得到水性聚氨酯。
油墨制備料配比(單位克) 水性聚氨酯 40 顏料 35 填充齊U 25 偶聯(lián)溶劑 15 分散劑 2 消泡劑 0. 5 水適量 制備過程如下按順序及原料用量將油墨組份加入到分散砂磨機(jī)中，并加入氧化鋯/氧化釔微珠，同時通入冷卻水，開啟電機(jī)，砂磨2-3小時，用細(xì)度計(jì)測定其細(xì)度達(dá)到3左右，并根據(jù)粘度大小補(bǔ)加水/偶聯(lián)劑的混合溶劑，達(dá)到要求后，進(jìn)行抽漏，除去氧化鋯/氧化釔微珠，將油墨轉(zhuǎn)入到容器中，密封保存。
權(quán)利要求
一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于它包括如下步驟第一步，聚酯二元醇或聚酯多元醇的制備采用多元共縮聚的方法，在三個不同的溫度段進(jìn)行分段縮聚反應(yīng)，制備聚酯多元醇；其溫度段分別為80-130℃，150-190℃，200-240℃；原料采用二元或多元有機(jī)酸和二元或多元醇；制得樹脂的數(shù)均分子量在1000-2500之間，最好在1200-2200之間；二元或多元有機(jī)酸、二元或多元醇配比以羧基與醇羥基的摩爾比表示，其值在1∶1.05-1.8之間，催化劑用量按重量計(jì)為0.1-0.6％之間；制備過程如下將配比量的原料加入到真空玻璃反應(yīng)釜中，加熱到120-130℃，攪拌，待反應(yīng)混合物清亮透明后，加入配比量的催化劑，保持此溫度，反應(yīng)2小時，然后升溫至160-170℃，繼續(xù)反應(yīng)3-4小時，升溫到200-230℃并通氨氣保護(hù)，反應(yīng)2-3小時，關(guān)停氮?dú)?，抽真空，反?yīng)0.5-1小時，冷卻出料，并密封保存；第二步，一次擴(kuò)鏈反應(yīng)以第一步制得的聚酯二元醇或聚酯多元醇為主體原料，配合適量的一次擴(kuò)鏈劑及親水性組份，以丙酮為溶劑，通過滴加多元異氰酸酯的方法，制備含親水基團(tuán)的聚合物或縮聚物；主體原料中聚酯二元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯配比以醇羥基與異氰酸酯基的摩爾比表示，其值在1∶1.05-1.5之間；一次擴(kuò)鏈劑在整個固體組份中的重量百分?jǐn)?shù)20％-30％之間；親水性組份采用二羥甲基丙酸，在整個固體組份中的重量百分?jǐn)?shù)為3.5-15.5％之間，丙酮的含量按整個體系的重點(diǎn)計(jì)在50-65％之間；催化劑用量為固體組份總量的0.1-1.0％之間；制備過程如下按原料配比將聚酯二元醇或聚酯多元醇、一次擴(kuò)鏈劑、親水性組份及丙酮依次加入到反應(yīng)器中，并加入催化劑，于45-50℃滴加多元異氰酸酯，滴加完全后，反應(yīng)1-2小時，然后升溫至55℃，反應(yīng)3-5小時，親水性組份被消耗無渾濁出現(xiàn)時，將體系冷至30-50℃待用；第三步，二次擴(kuò)鏈反應(yīng)在所述一次擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，在溫度為30-50℃之間時，逐漸滴加二次擴(kuò)鏈劑于上述一次擴(kuò)鏈完成后的體系中，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-1.5小時，然后保持溫度35℃待用；二次擴(kuò)鏈劑采用含活潑羥基的小分子化合物，其活潑羥基含量在1.0-4.0mmol/g之間；原料配比按第一次擴(kuò)鏈后剩余異氰酸酯基的摩爾數(shù)與活潑羥基的摩爾數(shù)比為1∶1-2.0之間；第四步，聚氨酯的水性化將第三步所得二次擴(kuò)鏈反應(yīng)物，在不斷攪拌下，用有機(jī)胺中和至pH8-10之間，然后在高速剪切作用下，以去離子水水性化，并蒸餾回收溶劑，所得到的聚氨酯水性分散體的固含量在30_60％之間；第五步，油墨的制備將水性聚氨酯、顏料、分散劑、消泡劑、填充劑、水、異丙醇等按比例混合，在分散砂磨機(jī)中研磨分散，當(dāng)達(dá)到要求的細(xì)度后，抽漏得到聚氨酯水性油墨；其原料配比如下水性聚氨酯占固體總量的20-45％之間，填充劑占固體總量的15-20％，顏料占固體總量的20-35％之間。
2. 如權(quán)利要求1的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于所述聚酯二元醇 或聚酯多元醇的制備中所述的二元或多元有機(jī)酸包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏三苯甲 酸、均苯四甲酸，丁二酸、癸二酸、己二酸、丙二酸的一種或幾種的組合物，所述二元或多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇、丙三醇的一種或幾種的組合物；所述催化劑為強(qiáng)的有機(jī)酸，包括甲基苯磺 酸、苯磺酸、氯代羧酸。
3. 如權(quán)利要求1的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于所述一次擴(kuò)鏈反 應(yīng)的多元異氰酸酯采用甲苯_2，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸 酯、己二異氰酸酯等；一次擴(kuò)鏈劑是一種分子量400-800、最好是400-600之間的含羥基的 縮聚物；親水性組份采用二羥甲基丙酸；催化劑采用二丁基二月桂酸錫，三亞乙基二胺的 一種或其組合物。
4. 如權(quán)利要求l的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于所述二次擴(kuò)鏈反 應(yīng)的二次擴(kuò)鏈劑采用較活潑的小分子擴(kuò)鏈劑，包括異佛爾酮二胺、乙二胺、含活潑羥基的小 分子擴(kuò)鏈劑。
5. 如權(quán)利要求l的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于所述聚氨酯的水 性化中有機(jī)胺采用三乙胺，二正丁基胺、三乙醇胺的一種或幾種的組合物，加入量由反應(yīng)完 成后的pH值確定，其pH為8-10之間。
6. 如權(quán)利要求l的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨制備方法，其特征在于所述油墨的制備 中按順序及原料用量將油墨組份加入到分散砂磨機(jī)中，并加入氧化鋯/氧化釔微珠，同時 通入冷卻水，開啟電機(jī)，砂磨2-3小時，用細(xì)度計(jì)測定其細(xì)度達(dá)到3 ii左右，并根據(jù)粘度大小 補(bǔ)加水/偶聯(lián)劑的混合溶劑，達(dá)到要求后，進(jìn)行抽漏，除去氧化鋯/氧化釔微珠，將油墨轉(zhuǎn)入 到容器中，密封保存。
7. 如權(quán)利要求l的方法制得的一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨。
全文摘要
一種環(huán)保型水性聚氨酯油墨及其制備方法包括采用多元共縮聚的方法，制備了聚酯多元醇，其分子量在1500-2500的范圍內(nèi)；通過一次擴(kuò)鏈制備含有活潑端異氰酸酯基的聚氨酯縮聚物；通過二次擴(kuò)鏈，制備了含親水性官能團(tuán)的水性聚氨酯；以堿中和并在高速剪切作用下，以去離子水水性化，并蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，制備了水性聚氨酯；配制了水性聚氨酯油墨，該油墨附著力強(qiáng)、顏色可調(diào)、剝離強(qiáng)度高，可應(yīng)用于紙張、塑料及制卡等方面的要求，無毒、環(huán)保。
文檔編號C09D11/10GK101693797SQ20091004456
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者李玉華, 王正祥, 謝安全 申請人:湖南工業(yè)大學(xué);湖南容昌包裝股份有限公司;