專利名稱：一種基于倍半硅氧烷改性超薄型防火涂料聚合物基體的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種POSS基超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的制備方法，以普通樹 脂為涂料基體，倍半硅氧烷(POSS)以化學或者物理方法引入到基體中，其后在經(jīng)過 常規(guī)的配料、預混合、研磨和調(diào)稀等步驟得到POSS基超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。由于POSS 是納米級的顆粒，并且其上有機基團具有可設計性，少量的POSS就可以起到很好的高 溫阻燃效果，所以選用POSS作為阻燃劑的一種成份，可以得到真正意義上的防火阻燃
的納米涂料。
背景技術(shù)：
超薄型火涂料是目前國內(nèi)外使用最廣泛的一種防火涂料，其特點是在常溫下呈普通 涂膜，在火焰或高溫作用下，可產(chǎn)生比原涂層厚幾十甚至上百倍的不易燃的海綿狀炭質(zhì) 層，有效地阻止了外部熱源的作用，同時，產(chǎn)生不燃性氣體，如二氧化碳、氨氣、氯化 氫和水蒸汽等，降低了可燃性氣體的濃度和空氣中氧氣的濃度，從而起到防火、阻燃作 用。
防火涂料的研究和開發(fā)與阻燃劑的發(fā)展密切相關，阻燃劑的選擇對防火涂料的性能 起著關鍵作用。防火涂料中所使用的阻燃劑一般被稱為阻燃體系。由于適合某種應用的 阻燃體系的增加，阻燃性能的優(yōu)劣就成為選擇阻燃劑的基本因素。通過對性能的最佳選 擇，己獲得許多優(yōu)良的阻燃體系。例如，目前市場上對無鹵體系和磷系阻燃劑的需求正 在激增。但是鹵素類阻燃劑會在高溫分解時候產(chǎn)生有毒的氣體，而磷系阻燃劑會在阻燃 過程中產(chǎn)生磷酸酯塑化效應而引起機械強度損失。
籠形倍半硅氧烷簡稱POSS，如下所示，R和R!基團可以相同，也可以不同，可以 是垸基、芳香基，也可以是反應性官能團。分子核心是Si-O-Si籠形骨架，外圍是有機 基團，分子直徑在1.5 3run。 POSS可以很好地分散在有機聚合物中形成透明的納米復 合材料，不像無機納米粒子受低分散度的限制，從而提高了材料的物理力學性能。具有 廣闊的應用前景。典型的POSS分子結(jié)構(gòu) 美國航空航天局將POSS改性的復合材料應用到航天器的絕熱板中，當遇到小的缺 陷時，POSS能打開硅氧骨架，形成新的骨架結(jié)構(gòu)，該材料具有"自愈合"功能，同時由 于POSS分子能在復合材料中達到真正意義上的分子分散，對聚合物的力學性能(如硬
度、拉伸強度、模量、沖擊強度、耐磨性)、熱氧穩(wěn)定性(如耐老化性、耐候性、熱穩(wěn) 定性)、功能性(如阻燃、阻隔、抗沾污性、耐水性)等方面都有大大 的改善和提高。 '
近些年來，國內(nèi)也有很多關于防火涂料以及POSS改性聚合物的研究。肖新顏等人
(肖新顏，膨脹型防火涂料及其防火阻燃機理的研究，華南理工大學博士學位論文，
1997， 06)防火涂料的各種基料和阻燃劑進行了篩選，同時進行了工藝的優(yōu)化選擇；然 后在此基礎上進行了配方中各組分適宜范圍的探索性試驗，基料、阻燃劑和助劑的對比 試驗，系統(tǒng)地研究了防火阻燃體系中聚磷酸按(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PE)、 701氨基樹脂(701A)和氯化石蠟(CP)等五個因子及其交互作用對涂料防火性能的影響， 并且得出結(jié)論涂膜越厚，其耐燃時間越長，燃燒后形成的炭質(zhì)層越厚，阻燃效果越好。
張增平等人(張增平，梁國正，劉繼三，謝建強，管興華，籠型倍半硅氧烷POSS/ 環(huán)氧雜化樹脂體系固化反應動力學及性能研究，中國膠粘劑，2007， 16 (9): 1-4)為 了提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，采用籠型倍半硅氧烷(POSS)改性雙酚A型環(huán)氧樹脂E51 得到有機無機雜化樹脂，研究了固化反應動力學。分析表明，POSS的加入提高了 E51/DDS固化樹脂體系的熱性能。
前人對于超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究僅僅停留在改善其制備工藝，改善各種脫水 催化劑、成炭劑和發(fā)泡劑配比，并沒有對其阻燃機理進行深入研究，并且常規(guī)的阻燃劑 在高溫條件下會產(chǎn)生有毒有害氣體。我們采用倍半硅氧烷以物理或者化學的方法引入到涂料基體樹脂中，制備POSS改 性的涂料基體，在輔助以常規(guī)的助劑得到POSS改性的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。在高溫 下，聚合物放出大量的氣體后，倍半硅氧烷"籠型"結(jié)構(gòu)開始丟失。由XPS實驗對加 熱1000。C后剩余炭化物進行分析，結(jié)果表明其化學成分主要為Si02 (45%)， SiOxCy (7.5%)， SiC (1.4%)， POSS單元可能在燃燒過程中有一個特殊的成炭過程。
POSS改性聚合物對于阻燃的貢獻，主要是POSS可以與其它聚合物或單體接枝、 共聚，在分子水平上對聚合物進行增強，進而提高聚合物的熱穩(wěn)定性。POSS基聚合物 燃燒時能夠在聚合物的表面形成一層致密的陶瓷型炭層，該炭層能隔熱、隔氧，有效的 保護聚合物基體。由于POSS結(jié)構(gòu)的特殊性，POSS改性的聚合物與一般改性高聚物相
比，具有延遲燃燒、放熱量小的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方法。本發(fā)明基
本構(gòu)思將POSS以物理或者化學的方法引入到聚合物中，從而改善聚合物的耐熱性能。 物理方法將與樹脂基體相容性好的POSS與樹脂基體共混。
化學方法將反應性官能團的POSS以化學鍵的形式引入到聚合物基體上。 POSS單體本身是一種具有納米尺寸的化合物，在其八面體結(jié)構(gòu)中Si-Si原子之間 的距離為0.5nm左右，硅原子上所帶有機基團的距離為lnm左右。由于納米尺寸效應， 使得POSS基體與聚合物結(jié)合得比較緊密，這樣就限制了聚合物鏈的運動，從而提高聚 合物的熱穩(wěn)定性，另一方面POSS單體本身具有較高的熱穩(wěn)定性。圖1所示，八烷基環(huán) 氧基POSS的熱失重曲線，空氣中加熱速度為10 20'C/min時，其開始分解的溫度在 30(TC左右，成炭量在50wt。/。以上。燃燒以后形成的硅氧化合物沉積在尚未燃燒的聚合 物表面，形成保護層， 一定程度上減緩了熱量傳遞，抑制了可燃性氣體釋放，阻隔了 可燃氣體和氧氣的混合，阻燃性能有了一定的改善。
本發(fā)明涉及的制備方法包括如下步驟
方法l、將非反應性POSS與涂料基體以物理混合方法在高速分散機中混合均勻。 方法2、將反應性POSS在反應釜中，催化劑存在條件下，進行聚合物的改性反應。 本發(fā)明涉及的POSS單體的R基團為垸基類或芳香基類，也可以是反應性的硅氫、 硅羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、酸酐基等。添加量為0.1~20wt%。
本發(fā)明涉及的超薄型防火涂料聚合物基體樹脂為丙烯酸樹脂 酚醛樹脂、高氯化聚乙烯、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅等樹脂中的一種，基料樹脂起成膜的作用，將涂 料中的其他成分勃結(jié)成一個整體，附在基材表面形成均勻、連續(xù)、堅韌的保護膜，對涂 料的物理、化學性能均有重大的影響
本發(fā)明所涉及的催化劑為鉑金屬類、AIBN、 BPO、胺類、咪唑等。催化劑加入量 為POSS添加量的0.2~1.0wt%。
本發(fā)明所涉及的反應性POSS的反應溫度視具體物質(zhì)而定，從室溫到18(TC。反應 時間為l~6h。
本發(fā)明的POSS改性超薄型防火涂料聚合物基體的特點在于用不同官能團的POSS 以物理或者化學的方法改性聚合物基體，從而改善其耐熱性能以及高溫阻燃性。


圖1為八烷基環(huán)氧基POSS的熱失重曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的制備方法。具體實
施方案由以下實施例詳細給出。然而應該理解，這些實施例主要是為了舉例說明，本發(fā)
明包括但不限于以下實施例；本發(fā)明可在其更廣的方面解釋，且不受這些實施例的限制。 實施例1:
步驟一、將0.1phr的八苯基POSS與lphr的酚醛樹脂基體在高速分散機中混合lh，在 按照常規(guī)防火涂料的制備方法添加以其他助劑。 實施例2:
步驟一、將0.2phr的環(huán)氧基POSS與lphr的環(huán)氧樹脂基體在高速分散機中混合6h，在 按照常規(guī)防火涂料的制備方法添加以其他助劑。 實施例3:
步驟一、將0.1phr的反應性硅氫基POSS與lphr的丙烯酸樹脂在反應釜中混合均勻。 步驟二、加入0.002phr的氯鉑酸催化劑，常溫下反應5h。在按照常規(guī)防火涂料的制 備方法添加以其他助劑。 實施例4:
步驟一、將0.01phr的反應性氨基POSS與lphr的環(huán)氧酸樹脂在反應釜中混合均勻。 步驟二、 0.0006phr的DMP-30，加熱至9(TC下反應lh。在按照常規(guī)防火涂料的制備方法添加以其他助劑。 實施例5:
步驟一、將0.02phr的反應性烷基環(huán)氧基POSS與lphr的環(huán)氧酸樹脂在反應釜中混合均勻。
步驟二、 0.0012phr的咪唑，加熱至ll(TC下反應3h。在按照常規(guī)防火涂料的制備方 法添加以其他助劑。 實施例6:
步驟一、將0.015phr的反應性硅羥基POSS與lphr的環(huán)氧酸樹脂在反應釜中混合均勻。
步驟二、 0.001phr的乙酰丙酮鋁，加熱至18(TC下反應lh。在按照常規(guī)防火涂料的制 備方法添加以其他助劑。
權(quán)利要求
1、一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方法，其特征在于，非反應性POSS與涂料聚合物基體樹脂以物理混合方法在高速分散機中混合均勻。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于所述聚合物基體樹脂選自丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、高氯化聚乙烯、 氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂中的一種。
3、 一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方法，其特征在于，將反 應性官能團POSS在反應釜中，催化劑存在條件下，引入到涂料聚合物基體樹脂上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于，所述聚合物基體樹脂選自丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、高氯化聚乙烯、 氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于，所述POSS單體的R基團為垸基類或芳香基類，或者是反應性的 硅氫、硅羥基、雙鍵、環(huán)氧基、氨基、酸酐基。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于，所述的催化劑選自鉑金屬類、AIBN、 BPO、胺類、咪唑中的一種； 催化劑加入量為POSS添加量的0.2~1.0wt%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于，反應性POSS的反應溫度為從室溫到180°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備POSS改性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料聚合物基體的方 法，其特征在于，反應性POSS的反應時間為l~6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種POSS改性超薄型防火涂料的聚合物基體的方法，該方法是將非反應性POSS或者反應性POSS以物理或者化學的方法引入到聚合物基體中，形成真正的納米阻燃聚合物基體，高溫條件下有良好的耐熱性，并且燃燒以后形成的硅氧化合物沉積在尚未燃燒的聚合物表面，形成保護層，一定程度上減緩了熱量傳遞，抑制了可燃性氣體釋放，阻隔了可燃氣體和氧氣的混合，阻燃性能有了改善。
文檔編號C09D161/14GK101597385SQ20091005455
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者孟慶洋, 鑫 滕 申請人:華東理工大學