專利名稱：：一種光催化功能涂料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種光催化功能涂料及其制備方法，特別是一種具有殺菌和分解有毒物質的光催化功能涂料及其制備方法。屬于涂料
技術領域：
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背景技術：
：目前，關于納米二氧化鈦與有機物的復合材料的制備引起了關注，這主要是納米二氧化鈦具有很強的光催化分解曱醛、苯、曱苯等有害物質及殺滅細菌的功能，又沒有毒害作用，并且不會對環(huán)境造成污染，是一種非常好的光觸媒材料。但是因納米二氧化鈦通常為粉狀，附著力不太好，做涂料時需要通過高溫燒結，將納米二氧化鈦通過樹脂等分散制成涂料涂裝固定材料表面，制成復合乳液是一種重要的應用方法。分散到各種聚合物的乳液中，可以使其運用更加方便。MingZhang等人將鈦酸丁酯分散在無水乙醇中，再通過加入水、HC1和乙醇的方式進行水解制備鈦溶膠，然后將這種鈦溶膠與苯乙烯、乳化劑十六烷基三曱基溴化銨等原料一起參與聚合反應，制備了鈦包裹的聚苯乙烯微球。ArnoutImhof在陽離子聚苯乙烯微球的乙醇溶液中通過水解三溴化鈦(TTIP),在聚苯乙烯微球的表面包覆一層鈦。這種方法是先合成無皂的聚苯乙烯陽離子微球，然后經過一系列的處理，過程比較復雜。PengWang等人在氨水存在的條件下在含有聚苯乙烯的乙醇和乙腈的混合溶液中水解鈦酸丁酯，他們也是通過先合成無皂的聚苯乙烯微球。張晟卵等人用反相微乳液法將鈦酸四丁酯、單體和交聯劑加入到分散體中制得了Ti02/聚丙烯酸丁酯納米復合膜。以上這幾種方法的主要缺點是需要使用有機溶劑，其次是鈦的醇鹽原料價格昂貴，再次是水解后的有機物殘存在產品中會污染環(huán)境。本發(fā)明人一直釆用價格低廉的四氯化鈦作原料，直接用廉價的水作水解介質，水解制得的鈦溶膠再直接用于反應中，原位制備全水分散型納米Ti02為殼、聚丙烯酸酯為核的有機無機復合聚合物乳液。該方法具有原料易得、價格便宜、不需使用有機溶劑、操作工藝條件相對簡單等許多優(yōu)點，產物可作為光降解、光催化及消毒殺菌多功能涂料。但該方法的早期工藝存在聚合物復合乳液穩(wěn)定性不太好、納米Ti02含量和總固含量不太高、消毒殺菌功能有限等缺點，還有待改進。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現有技術缺點，提供一種具有殺菌和分解有毒物質的光催化功能涂料及其制備方法。本專利是通過水解四氯化鈦自制納米二氧化鈦溶膠，該鈦溶膠固含量高、帶有較強的正電荷并可以直接通過原位聚合制備復合乳液。本發(fā)明在以乙烯基單體為主單體進行乳液聚合的同時(這里所說的乙烯基體是指含有〉CKX結構的同系物)，分別引進陰離子反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉(SVS)和陽離子反應型乳化劑曱基丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨(DMC)，根據異種電荷相吸和同種電荷相斥的原則制備了兩種復合乳液。這些反應性乳化劑與聚丙烯酸酯形成帶親水基團的共聚物，一方面使乳液穩(wěn)定性增加，另一方面有機聚合物的引入可使納米二氧化鈦牢固的粘附在被涂飾材料的表面。反應型乳化劑在具備傳統(tǒng)乳化劑的性能之外，還克服了傳統(tǒng)乳化劑在乳液成膜過程中從聚合物粒子上解析或在乳膠膜中遷移和易被水洗刷掉的缺陷，從而能提高涂料的附著力、耐水性和抗沾污性，將納米二氧化鈦優(yōu)異的光觸媒效應與反應型乳化劑的特色融合到抗菌乳液中，勢必大大增強了這種復合乳液的優(yōu)勢。采用反應型乳化劑制備的納米Ti02/聚丙烯酸酯復合乳液穩(wěn)定性更好，固含量更高，且在穩(wěn)定性提高之后，可以大幅提高其中納米二氧化鈦的含量，從而提高殺菌能力。另外，由于陽離子基團本身就具有很好的殺菌能力，反應型乳化劑DMC在參與共聚反應后，仍然保留有高消毒殺菌功能的陽離子基團且這種殺菌功能與納米二氧化鈦的殺菌功能互相補充，起到協同作用，使殺菌能力大大提高。目前，反應型乳化劑在納米二氧化鈦的抗菌復合乳液中的運用研究尚未見報道。雖然，之前熊玉欽等人報道過用十二烷基磺酸鈉(SLS)和反應型乳化劑烯丙氧基羥丙烷基磺酸鈉(SAHS)為復合乳化劑，制備了硅溶膠/聚丙烯酸酯復合乳液，但還是運用了傳統(tǒng)的乳化劑，且硅溶膠不同于本發(fā)明所制備的鈦溶膠，另外，納米二氧化鈦顆粒尺寸很不均勻且顆粒間非常容易粘結，失去納米材料原有的光催化作用。因此，用常規(guī)方法很難制得單分散性良好的純二氧化鈦顆粒。引入SVS的制備出的復合乳膠粒是典型的有機聚合物為核/Ti02為殼的核殼性結構，這是由于納米二氧化鈦帶正電荷，乳膠粒表面帶負電荷，兩者通過靜電引力作用使Ti02自組裝在乳膠粒表面上而形成核殼結構。而引入DMC的復合乳液雖然不是核殼結構，但Ti02納米粒子分散性更好，這兩種方法制得的復合乳液干燥成膜后納米二氧化鈦都可均勻的分布在膜表面，制備出的復合乳液穩(wěn)定性更好，這是由于納米二氧化鈦和乳膠粒都帶正電荷，同種電荷相斥使乳液達到穩(wěn)定的狀態(tài)。本發(fā)明將所制得的產品用透射電鏡(TEM)和X射線光電子能語(XPS)分析發(fā)現納米二氧化鈦均勻的分布在膜的表面，涂料成膜后表面納米二氧化鈦含量高，這樣更有利于發(fā)揮其光催化分解有毒有機物、殺菌滅病毒的性能，并且用兩種復合乳液制備的膜耐水性、耐堿性均很強，膜的光澤度也很高。本發(fā)明將膜真空干燥至恒重后，放入水中浸泡一周，取出吸干膜表面的水分后，其重量、光澤度與入水之前相比幾乎沒有變化。本發(fā)明的一種光催化功能涂料的制備方法，其特征在于包括如下的步驟制備鈦溶膠采用TiC14水解后離心分離沉降法使納米二氧化鈦與水溶液分層后取出上層清液后，在余下的下層溶膠中直接加水、可聚合乳化劑、乙烯基單體和陽離子引發(fā)劑在一定溫度下(60°C~90°C)聚合制備殼層為二氧化鈦及有機陽離子基團，核層為含乙烯基單體共聚物的復合乳液。上述的可聚合乳化劑優(yōu)選陰離子反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉(SVS)和陽離子反應型乳化劑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。上述的乙烯基單體是指含"〉C=C<"基團的同系物，優(yōu)選曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、笨乙彿。上述的陽離子引發(fā)劑是指偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)。上述的納米二氧化鈦是指用四氯化鈦水解陳化后，經高速離心棄去上層清液，再用水分散后直接用于聚合反應。上述的方法包括如下的步驟其中，所述鈦溶膠的制備方法如下在-10。C~-15。C的冰鹽浴的條件下，在IOO份重量的去離子水中滴加5~30份重量的TiC14,攪拌冷卻到室溫后加熱到8(TC,恒溫lh,該溶液在高速攪拌下緩慢的向其中滴加氨水，使其pH值為27,然后將該漿料離心分層，棄去上層清液，下層溶膠用去離子水分散，可直接用于下一步的聚合。其中，所述復合乳液的制備方法如下a).在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及加料裝置的四口燒瓶中將適量的DMC(曱基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)、BA(丙烯酸丁酯)、薩A(曱基丙烯酸曱酯)先混合均勻，然后加入上述鈦溶膠，攪拌升溫到8(TC,緩慢滴加的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液，滴加時間為23h,反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應0.5h,反應結束，降至室溫出料；b).在與a同樣的裝置中將適量的SVS、BA、MMA先預乳化，然后加入上述的鈦溶膠，攪拌升溫到80°C,緩慢滴加陽離子引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)的水溶液，滴加時間為2~3h，反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h，反應結束，降至室溫出料。本專利所制備產品的幾種應用具體配方舉例如下1、內墻涂料這種內墻涂料能將室內的曱醛、苯、曱苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20等，并且還有殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌的功能。具體配方見表l:表1內墻涂料配方——用呈(份)343.54.50.030.50.010,080.537.590本產品主要技術指標1)、外觀白色(或帶藍光)乳液；2)、不揮發(fā)物含量10°/。~60°/。(質量百分含量)；3)、最低成膜溫度1°C;4)、玻璃化溫度(TC~-l(TC;5)、Ti02含量:5°/。~30%(質量百分含量);6)、Ti02晶型金紅石型、銳鈦礦型；7)、pH值3~9;8)、滅菌率1小時93%;9)、曱醛降解率1小時90%;10)、儲存期12個月；2、織物整理劑納米Ti02可賦予織物抗紫外線、抗菌、抗老化等功能，陽離子乳液可以增強織物的抗靜電功能，整理后的棉織物能廣泛用于窗簾、床罩、坐墊、服裝等領域，這種織物整理劑能將室內的曱醛、甲苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20。具體配方見表2:——表2織物整理劑配方_____—用量(份)23.53.550.030.50.010.080.537.5900.01_0.08注本產品主要技術指標最低成膜溫度0。C4Q。C;玻璃化溫度(TC4(TC;其他參數與內墻涂料一致。其用法是將產品加水稀釋35倍后，浸涂在織物上，軋去多余的整理劑后在105°C~150。C干燥，使該整理劑與織物發(fā)生交聯后可耐水洗。表中HAM為N-羥曱基丙烯酰胺。3、家具涂料這種家具涂料能用于木器及金屬材料的表面，能有效的殺菌防霉防銹，凈化室內空氣，分解有毒氣體。具體配方見表3:表3家具涂料配方—原材料SXMMA"~DMC(SVS)A舊ATiCI4il20用m(份)33.5450.030.50.010.080.537.590注本產品主要技術指標最低成膜溫度(TC30。C;玻璃化溫度-10。C45。C;其他參數與內墻涂料一致。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明在以乙烯基單體為主單體進行乳液聚合的同時(這里所說的乙烯基單體是指含有〉CKX結構的同系物)，分別引進陰離子反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉(SVS)和陽離子反應型乳化劑曱基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(畫C),根據異種電荷相吸和同種電荷相斥的原則制ii備了兩種復合乳液。將納米二氧化鈦優(yōu)異的光觸媒效應與反應型乳化劑的特色融合到抗菌乳液中，勢必大大增強了這種復合乳液的優(yōu)勢。引入SVS的制備出的復合乳膠粒是典型的有機聚合物為核/Ti02為殼的核殼性結構，而引入畫C的復合乳液雖然不是核殼結構，但Ti02納米粒子分散性更好，復合乳液更穩(wěn)定。這兩種方法制得的復合乳液干燥成膜后納米二氧化鈦都可均勻的分布在膜表面。將所制得的產品用透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)分析發(fā)現納米二氧化鈦均勻的分布在膜的表面，涂料成膜后表面納米二氧化鈦含量高，這樣更有利于發(fā)揮其光催化分解有毒有機物、殺菌滅病毒的性能，并且用兩種復合乳液制備的膜耐水性、耐堿性均很強，膜的光澤度也很高。具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面根據本發(fā)明的技術解決方法，結合實例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實例。實施例1a).在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及加料裝置的四口燒瓶中將適量的乙烯基磺酸鈉(SVS)、BA(丙烯酸丁酯)、醒A(曱基丙烯酸曱酯)先混合均勻，然后加入上述鈦溶膠，攪拌升溫到80°C,緩慢滴加的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液，滴加時間為2h，反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h，反應結束，降至室溫出料；b).在與a同樣的裝置中將適量的SVS、BA、MMA先預乳化，然后加入上述的鈦溶膠，攪拌升溫到80°C,緩慢滴加陽離子引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)的水溶液，滴加時間為2h,反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h，反應結束，降至室溫出料。內墻涂料能將室內的曱醛、苯、曱苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20等，并且還有殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌的功能。具體配方如下__配方如下:川呈(份)44.50.50.08390實施例2a).在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及加料裝置的四口燒瓶中將適量的DMC(曱基丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨)、甲基丙烯酸曱酯、MMA(曱基丙烯酸曱酯)先混合均勻，然后加入上述鈦溶膠，攪拌升溫到8(TC，緩慢滴加的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽UIBA)水溶液，滴加時間為3h,反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h，反應結束，降至室溫出料；b).在與a同樣的裝置中將適量的SVS、BA、醒A先預乳化，然后加入上述的鈦溶膠，攪拌升溫到80°C,緩慢滴加陽離子引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)的水溶液，滴加時間為3h，反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h,反應結束，降至室溫出料。內墻涂料能將室內的曱醛、苯、曱苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20等，并且還有殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細菌的功能。具體配方如下配方如下歐材料§XMMADMCABATiCl4—~~膨(份)3_^___0.57.5實施例3方法同實施例l,家具涂料能用于木器及金屬材料的表面，能有效的殺菌防霉防銹，凈化室內空氣，分解有毒氣體。具體配方如下家具涂料配方——冗『W呈(份)340.030.010.57.5實施例4方法同實施例2，家具涂料能用于木器及金屬材料的表面，能有效的殺菌防霉防銹，凈化室內空氣，分解有毒氣體。具體配方如下家具涂料配方原材料MMA~~DMC(SVS)A舊Af^UH20W呈(份)3.55____90實施例5方法同實施例l,織物整理劑能將室內的曱醛、曱苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20。具體配方如下織物整理劑配方iifp§XMMADMCfiFl^FX^rffl量(份)23.50.030.010.57.50.01實施例6方法同實施例2，織物整理劑能將室內的曱醛、曱苯等有機物分解成對人體沒有毒害的C02和H20。具體配方如下織物整理劑配方原材料iXMMADMCA舊AHAM用量(份)3.550.50.083900.08權利要求1.一種光催化功能涂料的制備方法，其特征在于包括如下的步驟制備鈦溶膠采用TiCl4水解后離心分離沉降法使納米二氧化鈦與水溶液分層后取出上層清液后，在余下的下層溶膠中直接加水、可聚合乳化劑、乙烯基單體和陽離子引發(fā)劑在60℃～90℃下(優(yōu)選70℃～80℃)聚合制備殼層為二氧化鈦及有機陽離子基團，核層為含乙烯基單體共聚物的復合乳液。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的可聚合乳化劑優(yōu)選陰離子反應型乳化劑乙烯基磺酸鈉(SVS)和陽離子反應型乳化劑甲基丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨(畫C)。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的乙烯基單體是指含">C=C<"基團的同系物，優(yōu)選曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的陽離子引發(fā)劑是指偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化鈦是指用四氯化鈦水解陳化后，經高速離心棄去上層清液，再用水分散后直接用于聚合反應。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下的步驟其中，所述鈦溶膠的制備方法如下在-10。C~-15。C的冰鹽浴的條件下，在100份重量的去離子水中滴加5~30份重量的TiC14，攪拌冷卻到室溫后加熱到80°C,恒溫lh，該溶液在高速攪拌下緩慢的向其中滴加氨水，使其pH值為2~7，然后將該漿料離心分層，棄去上層清液，下層溶膠用去離子水分散，可直接用于下一步的聚合。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下的步驟其中，所述復合乳液的制備方法如下a).在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及加料裝置的四口燒瓶中將適量的DMC(曱基丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨)、BA、固A先混合均勻，然后加入上述鈦溶膠，攪拌升溫到8(TC,緩慢滴加的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液，滴加時間為2~3h,反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應O.5h,反應結束，降至室溫出料；b).在與a同樣的裝置中將適量的SVS、BA、畫A先預乳化，然后加入上述的鈦溶膠，攪拌升溫到80°C,緩慢滴加陽離子引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)的水溶液，滴加時間為2~3h,反應lh后，補加剩余引發(fā)劑，接著反應0.5h,反應結束，降至室溫出料。8.—種用如權利要求1-7中任意一項所述方法制備的內墻涂料，其特征在于其中組成成份及其重量比例為原材料BAMMADMCAIBATiCl4H20鵬(份)343.54.50.030.50.010.080.537.5909.一種用如權利要求1-7中任意一項所述方法制備的織物整理劑,其特征在于其中組成成份及其重量比例為原材料BAMMADMCAIBATiCl4H20HAM用a(份)23.53.550.030.50.010.080.537.5900.010.0810.—種用如權利要求1-7中任意一項所述方法制備的家具涂料，其<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>全文摘要本發(fā)明涉及一種光催化功能涂料及其制備方法，特別是一種具有殺菌和分解有毒物質的光催化功能涂料及其制備方法。屬于涂料
技術領域：
。本發(fā)明的一種光催化功能涂料的制備方法，包括如下的步驟制備鈦溶膠采用TiCl₄水解后離心分離沉降法使納米二氧化鈦與水溶液分層后取出上層清液后，在余下的下層溶膠中直接加水、可聚合乳化劑、乙烯基單體和陽離子引發(fā)劑在一定溫度下聚合制備殼層為二氧化鈦及有機陽離子基團，核層為含乙烯基單體共聚物的復合乳液。本發(fā)明產品應用領域廣，可以用在內墻涂料、紡織織物等
技術領域：
。文檔編號C09D5/14GK101629031SQ20091006363公開日2010年1月20日申請日期2009年8月17日優(yōu)先權日2009年8月17日發(fā)明者軍吳,李吉莉,艾照全申請人:湖北大學;武漢強力荷新材料有限公司