專利名稱：一種功能聚合物納米涂料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于涂料及其制備方法領域，尤其涉及一種多功能聚合物納米涂料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
一些制品包括金屬和塑料的表面由于其材料的低硬度和強度在使用過程 中容易磨損和劃傷。保護這些制品表面的方法之一是用涂料在其表面涂層。該 方法的目的是通過將無機粉末顆粒添加到有機涂料系統(tǒng)使得涂層的硬度增加， 從而提高制品的耐磨耐劃傷性。
由于納米粒子表現(xiàn)出異于大顆粒所不具備特殊性能如大比表面積，在顆 粒均勻分布的前提下納米涂料對制品表面性能具有更好的改善的效果。目前國 內(nèi)國際的納米涂料產(chǎn)品主要是將納米粉末分散于已有的有機涂料系統(tǒng)。涂料的 納米性能能否體現(xiàn)取決于納米粉末自身是否團聚以及粉末在涂料系統(tǒng)是否能 均勻分散。
一方面納米粉末在制備過程需要干燥熱處理，無團聚顆粒需要采取特殊的 方法才能制備，因而造成生產(chǎn)工藝的復雜和納米粉末的高成本。另一方面納 米粉末在分散到涂料系統(tǒng)也會遇到困難，因為納米粉末的無機特性和涂料系 統(tǒng)的主要有機組分并不匹配，往往導致納米粒子在涂料中局部聚結(jié)。不均勻 分散的納米顆粒，不僅不能使其優(yōu)良的功能在涂料中體現(xiàn)，反而會導致涂料涂 覆在材料表面后，出現(xiàn)涂層開裂、剝落等缺陷。
解決這種問題的一般手段是將納米粒子表面性能改變，使其與涂料的有
機組分相容。日本專利JP002002371243AA公開了在有機粘結(jié)劑如聚丙烯多 羥基化合物加入分散的納米金屬氧化物合成抗劃傷涂料的制備方法。德國專利DE10236141A1公布了在有機涂料中加入表面改性的二氧化硅納米粒子提高 其耐劃傷性能的方法。中國專利CN200610083724.2公開了一種用于建筑物表 面的耐污防粘的納米涂料制備方法，亦是先將納米粒子分散，然后再加入到有 機涂料體系中去。 .
但是，由于涂料在基材上的涂層有大量的有機組分存在，其制品表面耐 磨耐劃傷性能改善受到限制，而且不能根本解決有機涂料不能耐高溫和在較 高溫度下耐腐蝕差的缺陷。倘若制品表面涂層以無機氧化物成分為主，這種性 能瓶頸便能得到很好解決。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述中存在的問題與缺陷，本發(fā)明提供了一種多功能聚合物納米涂 料及其制備方法。該涂料是一種穩(wěn)定的透明溶膠，與金屬、玻璃和陶瓷基材表 面形成強力粘接。在固化于制品表面后，不僅能保持制品的原有形貌和光澤， 還能改善制品的耐磨抗劃傷性，增強其耐溫性能和抗腐蝕強度。加入氟硅烷功 能添加劑的涂料還具有防粘功能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的-
本發(fā)明所涉及的一種多功能聚合物納米涂料，經(jīng)反應原料反應后得到的含 有部分有機基團的二氧化硅聚合物納米顆粒和溶劑，所述反應原料包括有機 硅氧烷原料、無機堿、水和有機溶劑；其中，有機硅原料占總原料的50-85%， 無機堿占總原料的0.1-10%，水加入量為總原料的1-25%，有機溶劑占總原料的 0.1-50%。
所述的功能聚合物納米涂料，所述涂料包括有防粘劑或無機納米填料。 所述的功能聚合物納米涂料，所述有機硅氧垸原料是一種或多種符合化學
通式RnSi(OR，)4-n的有機硅氧烷原料，其中，R為氫、烷基、烯基或芳香基基團，
R，為垸基，所述11 = 0， 1， 2，并且在原料中至少有一種有機硅氧垸原料n4或n=2;所述R與R，可以相同或不同，且R'的碳鏈最多含有4個碳原子；所述原料中 的有機硅氧烷的R:Si摩爾比率為0.3 - 1.2。
所述的功能聚合物納米涂料，所述無機堿為KOH、 NaOH、 CsOH或其混合 物；所述有機溶劑為醇類溶劑或醇醚類溶劑。
所述的功能聚合物納米涂料，所述防粘劑為含氟硅烷如十七氟癸基H甲 氧基硅烷，全氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟代辛烷基三乙氧基硅垸，其含氟硅 烷的加入量占總原料的5-20%;所述無機納米填料為納米Si02、 Ti02、 AIO(OH)、 Al203和Zr02，且Si02、 Ti02、 AIO(OH)、 "203和21"02平均顆粒大小在100納米 以下，加入量為納米聚合物涂料的1-10%。
本發(fā)明所涉及的一種多功能聚合物納米涂料的制備方法，該方法包括
將有機硅氧烷原料與堿混合，并在其混合物中加入用有機溶劑稀釋的水使 其混合物與水發(fā)生水解聚合反應，得到納米涂料。
所述的聚合物納米涂料的制備方法，所述有機硅氧烷原料與堿在室溫下進 行混合的時間為2-36小時。
所述的聚合物納米涂料的制備方法，所述機硅氧垸原料與堿混合后的混合 物與水發(fā)生的水解聚合反應的時間為2-6個小時，其反應體系的PH值為10-14。
所述的聚合物納米涂料的制備方法，所述制得的納米涂料是透明均勻涂料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果是
本發(fā)明所述的涂料為通過溶膠凝膠法制備的均勻分散的透明溶膠，對基材 有極強的粘結(jié)作用，且涂料賦予基材表面優(yōu)良的耐磨擦、耐劃傷、耐腐蝕、.易 清潔、防銹、防粘功能。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施方式作
進一步地詳細描述本實施例提供了一種多功能聚合物納米涂料。采用溶膠凝膠法制備均勻分 散的納米涂料，該涂料的反應原料包括有機硅氧烷原料、無機堿、水和有機 溶劑，通過反應原料制得的涂料的成分為含有部分有機基團的二氧化硅聚合物
納米顆粒和溶劑。其中，所述有機硅原料占總原料的50-85%，優(yōu)選為65-80%; 無機堿占總原料的0.1-10%，優(yōu)選為0.5-8%;水加入量為總原料的1-25%，優(yōu)選 為1-15%;有機溶劑占總原料的0.1-50%，優(yōu)選為0.1-20%。
所述涂料必要時還包括有防粘劑或無機納米填料。
在溶膠凝膠過程中，作為起始原料的有機硅氧烷通過控制水解和聚合反應 形成穩(wěn)定的溶膠體系。溶膠粒子的顆粒在100納米以下，特別是在20納米以下 使得獲取的涂料系統(tǒng)因?qū)梢姽獠簧⑸涑蔀橥该?。涂覆于基材后的溶膠在溶 劑揮發(fā)后成為凝膠，在凝膠體系中納米顆粒相互聯(lián)接形成了以二氧化硅為主體 的無機聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。該聚合物因主鏈由Si—O^Si鏈節(jié)組成，側(cè)鏈帶有少量 有機基團，因而兼具無機耐溫、高強度、耐化學腐蝕和有機物彈性好的雙重性 能。在高溫下僅發(fā)生側(cè)鏈有機基團的斷裂，主鏈的硅氧鍵不會破壞，所以具有 很高的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過將符合化學通式RnSi(OR，)4.n的一種或多種有機硅氧垸原料 在堿催化下與用有機溶劑稀釋的水進行水解聚合反應實現(xiàn)涂料制備。該通式中 R為氫、垸基、烯基或芳香基基團，R'為烷基，它們可以相同或不同，n = 0， 1, 2, R，的碳鏈最多含有4個碳原子。在原枓中至少有一種有機硅氧烷原料的n = 1或2。 R基團和Si的摩爾比值在0.3-1.2范圍類，更好的比率為0.4-1.0，最 優(yōu)為0.5-0.8。
本實施例提供的一種多功能聚合物納米涂料的制備方法，該方法包括，
有機硅氧烷與無機堿按重量配比置于玻璃反應容器中，在室溫下混合2- 36 小時。按比例混合后的水和有機溶劑隨后加入到上述混合物中。反應在攪拌 下進行2 - 6小時后，冷卻到室溫即制得透明納米涂料。所述的有機硅原料占總原料的50-85% (重量百分比)，更優(yōu)的配比是65-80%。
所述的無機堿為KOH， NaOH， CsOH或它們的混合物。堿的加入量為總 原料的0.1- 10%，更優(yōu)的配比是0.5-8%。
水的加入量為總原料的1-25%，更優(yōu)的配比是1-15%。
所述的有機溶劑為普通的涂料溶劑包括醇類溶劑和醇醚類溶劑，加入量為 總原料的0.1-50%，更優(yōu)的配比為0.1-20%。 -
在制備時可外加納米無機顆粒以增加涂料成膜后的強度。所述的無機納米 顆粒SK)2、 Ti02、 AIO(OH)、 A1203和Zr02。它們的平均顆粒大小需在100納 米以下，最好是20納米以下。它們的加入量為納米聚合物涂料的1-10°/。。
在制備時可加入防粘添加劑。所述的防粘添加劑為含氟硅烷如十七氟癸基 三甲氧基硅烷，全氟辛基三乙氧基硅垸，十三氟代辛垸基三乙氧基硅垸，其功 能在于降低涂料的表面能。含氟硅烷的加入量為涂料的5-20%，在涂料合成中 與有機硅氧烷混合加入。
由上述原料制備的涂料為透明涂料，溶膠顆粒小于100納米，特別是小于 20納米。涂料的密度在0.90"1.05g/ml范圍內(nèi)，pH值為10-14，固含量在15-30% 范圍內(nèi)，折射率在1.38-1.40范圍內(nèi)，粘度在1—20xlO-3Pa.s范圍內(nèi)。
涂料通過簡單的方法如浸涂、噴涂一次或多次涂覆于制品表面，使固化后 的透明涂層厚度在l-10pm。具有該涂層的基材顯示優(yōu)良的耐磨擦和耐劃傷性 能，良好的耐酸性和易清潔性。當固化溫度在300。C以上時，涂層顯現(xiàn)優(yōu)良的 耐鹽蝕和耐高溫腐蝕的性能。
實施例1
將30克二甲基二乙氧基硅垸、640克甲基三乙基硅垸、210克正硅酸乙 酯及26克NaOH混合24小時，然后將110克水及100毫升異丙醇加入到混合 物中進行反應5小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。實施例2
將30克二甲基二乙氧基硅烷、640克甲基三乙基硅垸、210克正硅酸乙酯 及33克KOH.混合24小時，然后將110克水及100毫升乙二醇一丁醚加入到 混合物中進行反應5小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。
實施例3
將680克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯、13克NaOH和16.5克KOH 混合24小時，然后將110克水及100毫升異丙醇加入到混合物中進行反應5 小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。
實施例4
將680克甲基三乙基硅烷、210克正硅酸乙酯、16.5克KOH和53.7克氫 氧化銫一水合物混合24小時，然后將110克水及100毫升丙二醇甲醚加入到 該混合物中進行反應5小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。
實施例5
將600克甲基三乙基硅烷、90克苯基三乙氧基硅烷、210克正硅酸乙酯和 24.2克NaOH混合24小時，然后將110克水及100毫升丙二醇甲醚加入到混 合物中進行反應5小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。 '
實施例6
將200克甲基三乙基硅垸、50克正硅酸乙酯、50克全氟辛基三乙氧基硅 垸和8克NaOH混合24小時，然后將30克水及100毫升乙醇加入到該混合物 中進行反應5小時，反應混合物冷卻到室溫后得到透明涂料。
將實施例1-6的涂料利用浸涂方法涂于洗凈的不銹鋼304鋼片上，其鋼片 的提升速度為450mm/min，對應的涂層樣品編號為1-6，涂層后樣品在80。C干 燥1小時，然后加熱至350。C保溫1小時，隨后冷卻到室溫。
l-6號涂層樣品為無色透明，涂層厚度在8pm內(nèi)。
1-6號涂層樣品的附著力優(yōu)良采用劃格試驗法，6個樣品附著力均為0級。1-6號涂層顯示高耐劃傷性按照ISO 1518標準測試，20N負荷下劃痕寬 度均小于150 pm。
l-6號涂層顯示優(yōu)良耐磨擦性用Altas公司CM-5型耐磨擦機試驗，使用
專用海綿在樣品來回磨擦500次后，樣品表面無擦痕。
1-5號涂層顯示良好的高溫防銹性能樣品置于400°C的馬福爐中，1000
小時后取出無銹變。
1-6號涂層樣品經(jīng)鹽霧試驗500小時后外觀未出現(xiàn)腐蝕變化。
1-6號涂層樣品在沸水煮2小時后，涂層未出現(xiàn)可見缺陷。
6號涂層具有良好的防粘性能涂層面與水接觸角為95°C,與十六烷接觸
角為40。C。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于此，任何熟悉本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易 想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護 范圍應該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1、一種功能聚合物納米涂料，其特征在于，包括經(jīng)反應原料反應后得到的含有部分有機基團的二氧化硅聚合物納米顆粒和溶劑，所述反應原料包括有機硅氧烷原料、無機堿、水和有機溶劑；其中，有機硅原料占總原料的50-85％，無機堿占總原料的0.1-10％，水加入量為總原料的1-25％，有機溶劑占總原料的0.1-50％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的功能聚合物納米涂料，其特征在于，所述涂料還 包括有防粘劑或無機納米填料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的功能聚合物納米涂料，其特征在于，所述有機硅氧垸原料是一種或多種符合化學通式RnSi(OR')4.n的有機硅氧烷原料，其中，R為氫、烷基、烯基或芳香基基團，R'為垸基，所述11 = 0， 1， 2，并且在原料中 至少有一種有機硅氧烷原料11=1或11=2;所述R與R'可以相同或不同，且R'的碳 鏈最多含有4個碳原子；所述原料中的有機硅氧垸的R:Si摩爾比率為0.3 - 1.2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的功能聚合物納米涂料，其特征在于，所述無機堿 為KOH、 NaOH、 CsOH或其混合物；所述有機溶劑為醇類溶劑或醇醚類溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能聚合物納米涂料，其特征在于，所述防粘劑 為含氟硅垸如十七氟癸基三甲氧基硅垸，全氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟代 f烷基三乙氧基硅垸，其含氟硅烷的加入量占總原料的5-20%;所述無機納米 填料為納米Si02、 Ti02、 AIO(OH)、 Al20^f1Zr02，且Si02、 Ti02、 AIO(OH)、 Al2O3和ZrO2平均顆粒大小在100納米以下，加入量為納米聚合物涂料的1-10%。
6、 一種功能聚合物納米涂料的制備方法，其特征在于，將有機硅氧垸原 料與堿混合，并在其混合物中加入用有機溶劑稀釋的水使其混合物與水發(fā)生水 解聚合反應，得到納米涂料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物納米涂料的制備方法，其特征在于，所述 有機硅氧烷原料與堿在室溫下進行混合的時間為2-36小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物納米涂料的制備方法，其特征在于，所述 機硅氧烷原料與堿混合后的混合物與水發(fā)生fe水解聚合反應的時間為2-6個小 時，其反應體系的PH值為10-14。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6-8所述的聚合物納米涂料的制備方法，其特征在于，所 述制得的納米涂料是透明均勻涂料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合納米涂料的制備方法，其特征在于，所述 透明均勻涂料形成的涂層作為防劃傷、防摩擦、耐腐蝕、防粘、易清潔涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能聚合物納米涂料及其制備方法，所述納米涂料包括經(jīng)反應原料反應后得到的含有部分有機基團的二氧化硅聚合物納米顆粒和溶劑，所述反應原料包括有機硅氧烷原料、無機堿、水和有機溶劑。所述制備方法包括將有機硅氧烷原料與堿混合，并在其混合物中加入用有機溶劑稀釋的水使其混合物與水發(fā)生水解聚合反應，得到納米涂料。本發(fā)明所述的涂料為通過溶膠凝膠法制備的均勻分散的透明溶膠，對基材有極強的粘結(jié)作用。該涂料賦予基材表面優(yōu)良的耐摩擦、耐劃傷、耐腐蝕、易清潔、防銹、防粘功能。
文檔編號C09D183/04GK101538445SQ20091008176
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者呂文生 申請人:呂文生