專利名稱：：草酸酯化學(xué)發(fā)光體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)發(fā)光體系，尤其涉及過(guò)氧化草酸酯化學(xué)發(fā)光體系。
背景技術(shù)：
：熒光物質(zhì)分子被化學(xué)反應(yīng)釋放出的能量激發(fā)后所發(fā)出的光被稱之為化學(xué)發(fā)光?；瘜W(xué)發(fā)光是一種在室溫下將化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)化為光能的反應(yīng)過(guò)程。以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系，一般稱為"過(guò)氧化草酸酯化學(xué)發(fā)光體系"(PeroxyOxalateChemiLuminescence,縮寫(xiě)POCL,以下簡(jiǎn)稱為"草酸酯發(fā)光體系")，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的一種最有效的化學(xué)(非生物)發(fā)光體系。該體系具有發(fā)光效率高、強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注，擁有著巨大的應(yīng)用前景。在草酸酯和熒光劑的合成、篩選以及發(fā)光體系的發(fā)光機(jī)理、實(shí)驗(yàn)應(yīng)用等方面，已經(jīng)做了很多開(kāi)拓性的研究工作(專利文獻(xiàn)l、2)。還有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)向草酸酯發(fā)光體系中加入高分子，如聚苯乙烯等(例如專利文獻(xiàn)4)可以延長(zhǎng)發(fā)光壽命。還有通過(guò)向草酸酯發(fā)光體系中加入催化劑(例如專利文獻(xiàn)3)或抑制劑后以改善體系的穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)l:CN1128284專利文獻(xiàn)2:ZL200510055639.0專利文獻(xiàn)3:CN101240165專利文獻(xiàn)4:EP175889
發(fā)明內(nèi)容但是，在草酸酯發(fā)光體系中添加了高分子聚合物之后，發(fā)光壽命有所延長(zhǎng)，但是發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。在體系中添加了催化劑或抑制劑后，發(fā)光壽命或發(fā)光強(qiáng)度大幅下降，發(fā)光效率不高。因此，有必要開(kāi)發(fā)新的草酸酯發(fā)光體系，同時(shí)具有良好的發(fā)光強(qiáng)度和良好的發(fā)光壽命。鑒于上述的問(wèn)題，本發(fā)明人等通過(guò)在以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的草酸酯化學(xué)發(fā)光體系中，加入無(wú)機(jī)添加劑的粉末，從而得到發(fā)光強(qiáng)度不顯著降低但發(fā)光壽命顯著延長(zhǎng)的草酸酯發(fā)光體系。具體而言，本發(fā)明為1.一種草酸酯發(fā)光體系，其特征在于，在以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系中添加無(wú)機(jī)添加劑的粉末，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。2.根據(jù)1所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的大小為200~500目。3.根據(jù)1或2所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的添加比例為2.5~10mg/ml。4.根據(jù)1或2所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母。5.根據(jù)4所述的草酸酯發(fā)光體系，所述云母粉末的大小為350-500目，添力口比例為5~7.5mg/ml。6.—種草酸酯發(fā)光體系的制備方法，其為向以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系中添加無(wú)機(jī)添加劑的粉末，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。7.根據(jù)6所述的草酸酯發(fā)光體系的制備方法，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的大小為2.5~10mg/ml。8.根據(jù)6或7所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的添加比例為2.5~7.5mg/ml。9.根據(jù)6或7所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母。10.根據(jù)9所述的草酸酯發(fā)光體系，所述云母粉末的大小為350-500目，添加比例為2.5~7.5mg/ml。根據(jù)本發(fā)明，得到發(fā)光強(qiáng)度不顯著降低但發(fā)光壽命顯著延長(zhǎng)的草酸酯發(fā)光體系。圖1為添加不同量的500目云母對(duì)發(fā)光體系的發(fā)光效率的影響。圖2為不同粒徑云母對(duì)發(fā)光效率的影響。圖3為不同添加量的500目玻璃對(duì)發(fā)光效率的影響。圖4為不同添加量的500目沸石添加劑的影響。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的草酸酯發(fā)光體系是以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系。優(yōu)選其為在有機(jī)溶劑中含有l(wèi)(T4~l(T5mol/L的草酸脂、10"l(^mol/L的熒光劑和l(T4~l(T5mol/L的過(guò)氧化氬組分。本發(fā)明中代表性地選擇常用的發(fā)光物質(zhì)雙(2,4，5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(簡(jiǎn)稱CPPO)作為草酸酯組分，其在所用的有機(jī)溶劑(通常為鄰苯二曱酸二丁酯)中具有較好的溶解性(草酸酯濃度為104~10-Smol/L)及穩(wěn)定性。本發(fā)明代表性地選擇常用的紅色羅丹明B作為熒光劑，因?yàn)槠錈晒饬孔赢a(chǎn)率在過(guò)氧草酸酯體系常用的熒光劑中較高，另外羅丹明B也易溶于上述草酸酯組分的鄰苯二曱酸酯類溶劑。熒光劑在體系中的濃度有一適當(dāng)?shù)姆秶话阍?0-4~l(T6mol/L，濃度太大容易引起濃度淬滅，太小則光強(qiáng)不足。草酸酯化學(xué)發(fā)光體系適用的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、高硼酸鈉、過(guò)氧化焦磷酸鈉、過(guò)氧化脲、過(guò)氧化組氨酸等。一般情況下，使用有機(jī)過(guò)氧化物所得的發(fā)光效率較用過(guò)氧化氫時(shí)要低很多，故一般選用過(guò)氧化氫作氧化劑。理論上草酸酯與過(guò)氧化氬濃度之比應(yīng)為1:1，但一方面因?yàn)椴菟狨ケ冗^(guò)氧化氫貴很多，另一方面過(guò)氧化氫容易分解，所以在制備化學(xué)光源時(shí)，為使草酸酯完全發(fā)揮作用，過(guò)氧化氫一般稍微過(guò)量一些。作為草酸酯發(fā)光體系的一個(gè)例子，本發(fā)明中選擇表l所列各組分配比，制備所得的化學(xué)發(fā)光體系，下文中稱之為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系(也稱標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液)，相當(dāng)于參照物用來(lái)比較同一個(gè)體系使用添加劑前后發(fā)光效率的變化。但本發(fā)明的草酸酯發(fā)光體系并不僅限于該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系。表1標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體系各組分配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>為了使11202與草酸酯和熒光劑組分的溶劑很好地互溶，并且發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較高，優(yōu)選采用^k丁醇作為過(guò)氧化氫的溶劑。本發(fā)明中的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的配制方法如下所示。1)配制溶液曱在一燒杯中加入CPPO0.356g和羅丹明B0.022g，加入鄰苯二曱酸二丁酯5ml混合，稍微加熱攪拌，使其充分溶解，然后冷卻至室溫。2)配制溶液乙在另一燒杯中加入H2O2(30。/o)2ml和叔丁醇3ml。3)將溶液曱和溶液乙混合，快速搖勻，即獲得標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液。在上述標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中加入無(wú)機(jī)添加劑的粉末，即得到本發(fā)明的發(fā)光體系。所述的無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。本文選取雙(2，4，5-三氯-6-正丁烷氧羰基苯基)草酸酯(簡(jiǎn)稱CPPO)以及紅色熒光劑羅丹明B為例作為研究體系，通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液總添加云母、玻璃、沸石的粉末作為無(wú)機(jī)添加劑，從而獲得發(fā)光強(qiáng)度不顯著降低但發(fā)光壽命顯著延長(zhǎng)的草酸酯發(fā)光體系。本發(fā)明中的無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種，這些無(wú)機(jī)物可以使用一般市售的產(chǎn)品，并將其通過(guò)常用的方法粉碎或研磨成粉末。如果向標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中添加的無(wú)機(jī)添加劑的量過(guò)少，則延長(zhǎng)發(fā)光的效果不明顯，因此，優(yōu)選無(wú)機(jī)添加劑的量為1.5mg/ml以上。對(duì)于向標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中添加的無(wú)機(jī)添加劑的量的上限沒(méi)有限制，只要不發(fā)生無(wú)機(jī)添加劑的沉淀即可，但如果添加過(guò)多，延長(zhǎng)發(fā)光的效果就不再增加，因此，無(wú)機(jī)添加劑的添加總量一般不超過(guò)15mg/ml。向標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中加入云母、玻璃、沸石中的一種或多種，從工藝簡(jiǎn)單的角度，優(yōu)選單獨(dú)添加云母、玻璃或沸石。當(dāng)單獨(dú)添加云母時(shí)，所添加的比例優(yōu)選為1.5~10mg/ml,更優(yōu)選2.5~7.5mg/ml。當(dāng)單獨(dú)添加玻璃時(shí)，所添加的比例優(yōu)選為1.5~10mg/ml,更優(yōu)選2.5~7.5mg/ml。當(dāng)單獨(dú)添加沸石時(shí)，所添加的比例優(yōu)選為1.5~10mg/ml,更優(yōu)選5.0~10mg/ml。另，本發(fā)明中的添加比例是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的體積來(lái)確定的。對(duì)于上述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的大小，一般為200目以上，優(yōu)選350~500目。這是因?yàn)?，如果粉末過(guò)大，不易于均勻分散于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中，如果過(guò)小，則粉末易于團(tuán)聚，不利于均勻分散于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液中。當(dāng)添加多種上述無(wú)機(jī)添加劑時(shí)，優(yōu)選粉末的大小基本一致。以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，雖然各實(shí)施例中僅單獨(dú)添加了一種無(wú)機(jī)添加劑，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以了解到，混合添加兩種或兩種以上的無(wú)機(jī)添加劑時(shí)，仍然可以獲得不降低發(fā)光強(qiáng)度的同時(shí)延長(zhǎng)發(fā)光時(shí)間的技術(shù)效果。實(shí)施例使用如上所述的方法制備標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液。實(shí)施例1取上述標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液10ml分別添加350目、400目、500目的云母顆粒25、50、75、100mg，分別獲得草酸酯發(fā)光體系，測(cè)量各發(fā)光體系的發(fā)光曲線(強(qiáng)度-時(shí)間曲線)，與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的發(fā)光曲線進(jìn)行比較。圖1為添加500目的不同添加量的云母與發(fā)光效率之間的關(guān)系，圖2是添加25mg不同粒徑的云母對(duì)發(fā)光效率的影響。從圖1可以看出，在添加25~100mg(2.5~10mg/ml)的云母都不同程度地延長(zhǎng)了發(fā)光壽命，以添加25mg、50mg、75mg的影響為最佳，發(fā)光效率與標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)甚至更好。從圖2可知，350~500目粒徑的云母對(duì)于發(fā)光壽命都有顯著的提高，尤其以400、500目的云母對(duì)于發(fā)光效率的影響較小。實(shí)施例2取上述標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液10ml分別添加350目、400目、500目的玻璃顆粒25、50、75、100mg，分別獲得草酸酯發(fā)光體系，測(cè)量各發(fā)光體系的發(fā)光曲線(強(qiáng)度-時(shí)間曲線)，與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的發(fā)光曲線進(jìn)行比較。圖3為添加500目的不同添加量的玻璃與發(fā)光效率之間的關(guān)系。從圖1可以看出，在添加25100mg(2.510mg/ml)的玻璃都不同程度地延長(zhǎng)了發(fā)光壽命，以添加25mg、50mg、75mg的影響為最佳，發(fā)光效率與標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)或稍有下降。表2添加50mg不同粒徑玻璃粉末后體系的發(fā)光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液表2為添加50mg不同粒徑玻璃粉末后體系的發(fā)光效率。由表2可知，當(dāng)加入50mg粒徑為350、400、500目的玻璃粉末后，發(fā)光壽命與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液相比明顯提高，發(fā)光效率與標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)或稍有下降。實(shí)施例3取上述標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液10ml分別添加350目、400目、500目的沸石顆粒50mg、100mg、150mg和200mg，分別獲得草酸酯發(fā)光體系，測(cè)量各發(fā)光體系的發(fā)光曲線(強(qiáng)度-時(shí)間曲線)，與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液的發(fā)光曲線進(jìn)行比較。其中，采用PerkinElmer的LS-45/55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量各發(fā)光體系的發(fā)光曲線，采用石英比色亞。圖4為添加500目的不同添加量的沸石與發(fā)光效率之間的關(guān)系。從圖4可以看出，在添加50~100mg(5.0~10mg/ml)的沸石都不同程度地延長(zhǎng)了發(fā)光壽命，發(fā)光效率與標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)或稍有下降。表350mg不同粒徑沸石顆粒作用下體系的發(fā)光效率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液表3為50mg不同粒徑沸石顆粒作用下發(fā)光體系的發(fā)光效率。由表3可以看出，當(dāng)加入50mg粒徑為350目、400目、500目的沸石顆粒后，體系的發(fā)光壽命比標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光溶液顯著提高長(zhǎng)。發(fā)光效率與標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)或稍有下降。權(quán)利要求1.一種草酸酯發(fā)光體系，其特征在于，在以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系中添加無(wú)機(jī)添加劑的粉末，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的大小為200~500目。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的添加比例為2.5~10mg/ml。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸酯發(fā)光體系，所述云母粉末的大小為350~500目，添加比例為5~7.5mg/ml。6.—種草酸酯發(fā)光體系的制備方法，其為向以草酸酯、過(guò)氧化氪和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系中添加無(wú)機(jī)添加劑的粉末，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的草酸酯發(fā)光體系的制備方法，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的大小為2.5~10mg/ml。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑的粉末的添加比例為2.5~7.5mg/ml。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的草酸酯發(fā)光體系，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的草酸酯發(fā)光體系，所述云母粉末的大小為350~500目，添加比例為2.5~7.5mg/ml。全文摘要本發(fā)明提供一種草酸酯發(fā)光體系，可以不顯著降低發(fā)光強(qiáng)度而顯著延長(zhǎng)發(fā)光壽命。在以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系中添加無(wú)機(jī)添加劑的粉末，所述無(wú)機(jī)添加劑為云母、玻璃、沸石中的一種或多種。文檔編號(hào)C09K11/07GK101575509SQ200910086849公開(kāi)日2009年11月11日申請(qǐng)日期2009年6月8日優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日發(fā)明者威周,孫家躍,杜海燕,薛艷菊申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)