專利名稱：一種熱致變色復(fù)合薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱功能復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種熱致變色復(fù)合 薄膜材料及其制備方法。
技術(shù)背景熱致變色材料(熱敏變色材料)是一類當(dāng)溫度達(dá)到某一特定的范圍時(shí)， 材料的顏色會(huì)發(fā)生改變，而當(dāng)溫度恢復(fù)到初溫后，顏色也會(huì)隨之復(fù)原的智能 型材料。熱致變色現(xiàn)象是由于變色材料的光譜性質(zhì)發(fā)生可逆性變化，嚴(yán)格地 說只局限于可見光范圍內(nèi)的變化。最初主要是將其應(yīng)用于測(cè)量某些特殊場(chǎng)合物體表面的溫度及其分布，即其主要被用作示溫材料，自20世紀(jì)80年代以來， 其應(yīng)用范圍己從簡(jiǎn)單的示溫作用拓展到紡織品、印刷、涂料、防偽等各個(gè)方 面。目前歐美等國對(duì)這方面的研究和應(yīng)用處于領(lǐng)先地位，己研制出許多用途 不同的可逆熱致變色材料，我國在這方面的研究起步較晚，理論基礎(chǔ)薄弱， 與國外技術(shù)相比還存在較大差距，具有廣闊的開發(fā)與應(yīng)用前景。熱致變色材料一般分為無機(jī)類、有機(jī)類、液晶類等。無機(jī)變色材料雖然 有較好的耐溫性，但是變色溫度偏高，在低溫領(lǐng)域的使用受到限制。有機(jī)變 色體系相對(duì)熱穩(wěn)定性較差，實(shí)際應(yīng)用中需要三種成分相互協(xié)調(diào)，環(huán)境不太友 好。液晶材料主要通過晶格的變化而引起光學(xué)性能的變化，是目前人們最感 興趣的；但由于材料制備成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。水滑石類化合物包括水滑石(Hydrotalcite )和類水滑石 (Hydrotalcite-like compound),其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成， 因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide,簡(jiǎn)寫 為L(zhǎng)DH)。水滑石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs)。 該類材料是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性的無機(jī)材料如元素組成在較寬范圍內(nèi)的 可調(diào)變性、晶粒尺寸及分布的可調(diào)控性以及層間插層陰離子種類的可設(shè)計(jì)性 等奠定了這類材料有可能成為具有潛在應(yīng)用前景的熱致變色材料前驅(qū)體的 基礎(chǔ)。通過靜電力作用于層間的有機(jī)客體分子，由于受到無機(jī)主體層板的保護(hù)限制，復(fù)合材料的光熱穩(wěn)定性較其自身能夠顯著增強(qiáng)。通過主客體的相互
作用，也使得復(fù)合材料具有單一組份所不具備的熱致變色特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種偶氮苯染料-酸性橙5，即4-(4-苯胺偶氮苯基) 苯磺酸鈉，與表面活性劑共插層水滑石薄膜及其制備方法。制備的薄膜材料 為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能薄膜，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，其由有機(jī)組分酸性 橙5和表面活性劑與無機(jī)組分水滑石納米片在三維空間利用靜電力層層堆積 而成，該薄膜透明均勻，具有很好的熱致變色性能和很高的光熱穩(wěn)定性，變 色性能可逆，變色區(qū)間在35-65'C。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先制備出酸性橙5與表面活性劑兩組份共插層 的水滑石復(fù)合材料，再利用溶劑蒸發(fā)法組裝成熱致變色復(fù)合薄膜材料。
本發(fā)明的具體制備步驟如下
A. 利用常見的水滑石材料的制備方法，如共沉淀法、成核/晶化隔離法 或離子交換法制備出酸性橙5與表面活性劑兩組份共插層的水滑石復(fù)合材 料，層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比MVM"二2.0-4.0，主體層板的二價(jià)金屬陽 離子可為Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ca2+、 C,或Fe2+，三價(jià)金屬陽離子為Al3+，酸性橙 5的含量在酸性橙5與表面活性劑兩組份中的摩爾百分?jǐn)?shù)為5-75%;
B. 將步驟A所得的水滑石復(fù)合材料以l: 60-1: 100 (m/v)的比例分散
于無水乙醇中，超聲打開二次粒徑，得到水滑石/乙醇分散液；
C. 將石英片、硅片或玻璃片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合溶 液浸泡30-50分鐘并用去離子水充分清洗至中性，干燥，得基底，備用；
D. 將步驟B制得的分散液逐滴滴于步驟C處理好的基底上，30-7(TC真 空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成膜。
步驟A所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二 烷基苯磺酸或十二垸基磺酸。
本發(fā)明的有益效果為制備出的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜，利用主客體的相 互作用，層間水、表面活性劑的協(xié)同作用使之具有任何單一組份均不具備的 熱致變色性能，可逆性好，可視程度強(qiáng)，變色區(qū)間在35-65。C，可應(yīng)用性強(qiáng)。 與傳統(tǒng)熱致變色材料相比具有制備簡(jiǎn)單易行，環(huán)境友好，對(duì)光熱穩(wěn)定性高，存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能良好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1所獲得的ZnAl-50%A05/SDBS-LDH薄膜的XRD譜圖； 圖2是實(shí)施例1制得的ZnAl-50%A05/SDBS-LDH薄膜的SEM圖； 圖3是實(shí)施例1制得的ZnAl-50%A05/SDBS-LDH薄膜隨溫度變化的紫外 吸收可見圖4是實(shí)施例1制得的ZnAl-50M05/SDBS-LDH薄膜升溫前后以及復(fù)原 的數(shù)碼照片。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
A:采用成核/晶化隔離法制備水滑石，具體方法為稱取1. 19g Zn (N03) 2 6H20和0. 75g Al (N03) 3 9H20溶解在去離子水中配成75 mL混合鹽 溶液，稱取0.375g酸性橙5，簡(jiǎn)寫為A05， 0.348g十二烷基苯磺酸鈉，簡(jiǎn) 寫為SDBS，和0.48g NaOH溶解在去離子水中配成75 mL客體混合溶液，將 混合鹽溶液和客體混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與 定子之間的狹縫寬度為3 mm,工作電壓為140 V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000 rpm，將 得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中加熱攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，7(TC回流晶化24 小時(shí)后用去離子水充分洗滌至pH值為7，于7(TC千燥12小時(shí)，得到酸性橙 5的摩爾百分?jǐn)?shù)為50%的酸性橙5與十二垸基苯磺酸鈉兩組份共插層的ZnAl 水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫為ZnAl-50%A05/SDBS-LDH;
B:稱取0.5g步驟A所得的水滑石復(fù)合材料，分散于40ml無水乙醇溶 液中；
C:將石英片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合溶液浸泡30分鐘 并用去離子水充分清洗后，干燥，得基底，備用；
D:取步驟B所得的分散液10ml逐滴滴于步驟C處理好的石英片上，30 "真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成ZnAl-50%A05/SDBS-LDH薄膜。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對(duì)制備的復(fù)合薄膜材料進(jìn) 行定性分析，結(jié)果如下
5圖l為所獲得的ZnA1-50%A05/SDBS-LDH薄膜的XRD譜圖，從圖可以看出， 水滑石的3個(gè)衍射強(qiáng)度較大的特征峰003、 006和009分別出現(xiàn)在3.93。 、 7.25 °和10.64°處，反映層間距的003衍射峰對(duì)應(yīng)的層間距GL值為2. 25 nm，衍 射圖基線低平并且各衍射峰峰形尖聳，說明合成的ZnAl-50。/。A05/SDBS-LDH具 有完整的層狀結(jié)構(gòu)。譜圖中除00J方向衍射峰外并沒有出現(xiàn)水滑石材料110方 向的衍射峰，說明利用溶劑蒸發(fā)法制得的薄膜具有平行于基底材料的取向。
采用Hitachi-S3500N型掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品形貌分析，圖2為 ZnAl-50y。A05/SDBS-LDH薄膜的電子掃描照片，左側(cè)圖為低放大倍數(shù)；右側(cè)圖 為高放大倍數(shù)。從圖中可以看出水滑石晶片均平行于基底，與XRD譜圖相對(duì) 應(yīng)，整體致密、平滑、均勻。
圖3為ZnAl-5(^A05/SDBS-LDH薄膜隨溫度變化的紫外可見吸收光譜圖。 隨溫度的增加，在363nm處的吸收強(qiáng)度降低，同時(shí)在445nm出現(xiàn)代表變色產(chǎn)物 的新的吸收峰。
圖4為升溫前溫度為35。C時(shí)、升溫后溫度達(dá)到65。C時(shí)以及溫度降至初始 溫度35'C時(shí)的原位數(shù)碼相片。 實(shí)施例2:
A:采用成核/晶化隔離法制備水滑石，具體方法為稱取1. 19g Zn (N03) 2 6H20和0. 75g Al (N03) 3 9H20溶解在去離子水中配成75 mL混合鹽 溶液，稱取0. 038g A05， 0. 548g十二烷基磺酸鈉，簡(jiǎn)寫為SDS，和0. 48gNaOH 溶解在去離子水中配成75 mL客體混合溶液，將混合鹽溶液和客體混合溶液 同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為3 mm，工作電壓為140 V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000 rpm，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三 口燒瓶中加熱攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，7(TC回流晶化24小時(shí)后用去離子水充分洗 滌至pH值為7，于7(TC干燥12小時(shí)，得到酸性橙5的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%的酸 性橙5與十二烷基苯磺酸鈉兩組份共插層的ZnAl水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫為 ZnAl-5%A05/SDS-LDH;
B:稱取0.5g步驟A所得的水滑石復(fù)合材料，分散于40ml無水乙醇溶 液中；
C:將石英片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合溶液浸泡40分鐘并用去離子水充分清洗后，干燥，得基底，備用；
D:取步驟B所得的分散液10ml逐滴滴于步驟C處理好的石英片上，50 。C真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成ZnAl-5%A05/SDS-LDH薄膜。 實(shí)施例3:
A:采用成核/晶化隔離法制備水滑石，具體方法為稱取1.026g Mg(N03) 2 6H20和0. 75g Al (N03) 3 9H20溶解在去離子水中配成75 mL混合鹽 溶液，稱取0.075gA05， 0. 587g十二烷基苯磺酸，簡(jiǎn)寫為SDBH，和0. 48g NaOH溶解在去離子水中配成75 mL客體混合溶液，將混合鹽溶液和客體混合 溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為 3 ■，工作電壓為140 V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000 rpm，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到 三口燒瓶中加熱攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，7(TC回流晶化24小時(shí)后用去離子水充分 洗滌至pH值為7，于7(TC干燥12小時(shí)，得到酸性橙5的摩爾百分?jǐn)?shù)為10% 的酸性橙5與十二烷基苯磺酸鈉兩組份共插層的MgAl水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn) 寫為MgAl-10%A05/SDBH-LDH;
B:稱取0.5g步驟A所得的水滑石復(fù)合材料，分散于40ml無水乙醇溶 液中；
C:將硅片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合液浸泡50分鐘并用 去離子水充分清洗后，干燥，得基底，備用；
D:取步驟B所得的分散液10ml逐滴滴于步驟C處理好的石英片上，60 。C真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成MgAl-10%A05/SDBH-LDH薄膜。
實(shí)施例4:
A:采用成核/晶化隔離法制備水滑石，具體方法為稱取1. 19g Zn (N03) 2 6H20和0. 75g Al (N03) 3 9H20溶解在去離子水中配成75 mL混合鹽 溶液，稱取0.075gA05， 0. 479g十二垸基磺酸，簡(jiǎn)寫為SDH，和0. 48g NaOH 溶解在去離子水中配成75 mL客體混合溶液，將混合鹽溶液和客體混合溶液 同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為3 mm，工作電壓為140 V，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000 rpm，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三 口燒瓶中加熱攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，7(TC回流晶化24小時(shí)后用去離子水充分洗 滌至pH值為7，于7(TC干燥12小時(shí)，得到酸性橙5的摩爾百分?jǐn)?shù)為10%的酸性橙5與十二烷基苯磺酸鈉兩組份共插層的ZnAl水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫 為ZnAl-腦A05/SDH-LDH;
B:稱取0. 5g步驟A所得的水滑石復(fù)合材料，分散于40ml無水乙醇溶 液中；
C:將石英片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合液浸泡30分鐘并 用去離子水充分清洗后，干燥，得基底，備用；
D:取步驟B所得的分散液10ml逐滴滴于步驟C處理好的石英片上，70 。C真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成ZnAl-10%A05/SDH-LDH薄膜。 實(shí)施例5:
A:采用成核/晶化隔離法制備水滑石，具體方法為稱取1. 163g Ni (N03) 2 6H20和0. 75g Al (N03) 3 9H20溶解在去離子水中配成75 mL混合鹽 溶液，稱取0. 075g A05, 0. 627g SDBS和0. 48g NaOH溶解在去離子水中配 成75 mL客體混合溶液，將混合鹽溶液和客體混合溶液同時(shí)加入全返混液膜 反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的狹縫寬度為3mm，工作電壓為140V， 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000 rpm，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中加熱攪拌，氮?dú)?保護(hù)，7CTC回流晶化24小時(shí)后用去離子水充分洗滌至pH值為7，于70°C 干燥12小時(shí)，得到酸性橙5的摩爾百分?jǐn)?shù)為10%的酸性橙5與十二烷基苯磺 酸鈉兩組份共插層的NiAl水滑石復(fù)合材料，簡(jiǎn)寫為NiAl-10%A05/SDBS-LDH;
B:稱取0. 5g步驟A所得的水滑石復(fù)合材料，分散于40ml無水乙醇溶 液中；
C:將玻璃片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合溶液浸泡30分鐘 并用去離子水充分清洗后，干燥，得基底，備用；
D:取步驟B所得的分散液10ml逐滴滴于步驟C處理好的石英片上，40 。C真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成NiAl-10%A05/SDBS-LDH薄膜。
權(quán)利要求
1、一種熱致變色復(fù)合薄膜材料，其特征在于所述薄膜為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能薄膜，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，其由有機(jī)組分酸性橙5和表面活性劑與無機(jī)組分水滑石納米片在三維空間利用靜電力層層堆積而成，酸性橙5在酸性橙5與表面活性劑兩組份中的摩爾百分?jǐn)?shù)在5-75％之間可控調(diào)變，該薄膜透明均勻，具有熱致變色性能，變色性能可逆，變色區(qū)間在35-65℃。
2、 一種熱致變色復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于，其具體制備 步驟如下A. 制備出酸性橙5與表面活性劑兩組份共插層的水滑石復(fù)合材料；B. 將步驟A所得的水滑石復(fù)合材料以1: 60-1: 100 (m/v)的比例分散 于無水乙醇中，超聲打開二次粒徑，得到水滑石/乙醇分散液；C. 將石英片，硅片或玻璃片用體積比為3: 7的雙氧水和氨水的混合溶 液浸泡30-50分鐘并用去離子水充分清洗至中性，干燥，得基底，備用；D. 將步驟B制得的水滑石/乙醇分散液逐滴滴于步驟C處理好的基底 上，30-7(TC真空干燥，利用溶劑蒸發(fā)法組裝成膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種熱致變色復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特 征在于，步驟A中所述的水滑石復(fù)合材料的主體層板的二價(jià)金屬陽離子為 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Ca2+、 012+或Fe2+，三價(jià)金屬陽離子為Al3+，層板二價(jià)、三價(jià) 陽離子摩爾比M'7M3+=2. 0-4. 0。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種熱致變色復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特 征在于，步驟A中所述的酸性橙5的含量在酸性橙5與表面活性劑兩組份中 的摩爾百分?jǐn)?shù)為5-75%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種熱致變色復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特 征在于，步驟A中所述的表面活性劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、 十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱致變色復(fù)合薄膜材料的制備方法，其 特征在于步驟A所述的酸性橙5與表面活性劑兩組份共插層的水滑石復(fù)合 材料采用共沉淀法、成核/晶化隔離法或離子交換法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于熱功能復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種熱致變色復(fù)合薄膜材料及其制備方法。其技術(shù)方案為首先制備出酸性橙5與表面活性劑兩組份共插層的水滑石復(fù)合材料，再利用溶劑蒸發(fā)法組裝成熱致變色復(fù)合薄膜材料。該復(fù)合薄膜材料利用水滑石材料主客體的相互作用，層間水、表面活性劑與酸性橙5的協(xié)同作用，使之具有任何單一組份均不具備的熱致變色性能，且可逆性好，可視程度強(qiáng)，變色區(qū)間在35-65℃，可應(yīng)用性強(qiáng)。與傳統(tǒng)熱致變色材料相比具有制備簡(jiǎn)單易行，環(huán)境友好，對(duì)光熱穩(wěn)定性高，存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能良好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K9/02GK101649195SQ20091009227
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 王心蕊, 軍 陸 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)