專(zhuān)利名稱(chēng)：含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成炭劑，尤其涉及一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，本發(fā)明還涉 及該成炭劑的制備方法。屬于環(huán)保型無(wú)鹵阻燃劑開(kāi)發(fā)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膨脹型阻燃劑是近年來(lái)廣泛應(yīng)用的阻燃劑類(lèi)型之一，其克服了鹵系阻燃劑在燃燒時(shí) 易放出剌激性和腐蝕性的氣體及煙霧，污染環(huán)境，危害人類(lèi)健康，同時(shí)腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)， 是一種非常有前途的綠色環(huán)保型阻燃劑。膨脹型阻燃劑一般由酸源、碳源、氣源三個(gè)基 本組分構(gòu)成。燃燒時(shí)"三源"有效匹配才能形成蓬松封閉結(jié)構(gòu)的不燃炭質(zhì)泡沫層，削弱聚 合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，同時(shí)阻止氧氣擴(kuò)散，致使聚合物自熄。其中成炭的效率和質(zhì)量 是阻燃的關(guān)鍵，與聚合物及阻燃劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑以季戊四醇、淀 粉等為成炭劑，具有易遷移，添加量大，粘度高，加工性能不佳、成炭率不高等缺點(diǎn)。 因此新型成炭劑的開(kāi)發(fā)是當(dāng)前膨脹型阻燃劑研究的重要方向之一。
三嗪類(lèi)衍生物作為一類(lèi)富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物，其優(yōu)良的炭化效果引起了人們的關(guān) 注。日本專(zhuān)利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)中公開(kāi)了一種以三聚氯氰為起始原料合成三 嗪類(lèi)成炭劑的技術(shù)方案，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，總時(shí)間在29小時(shí)以上，操作復(fù)雜。又參考 專(zhuān)利號(hào)為ZL200510010243.4的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利《大分子三嗪系成炭一發(fā)泡劑及其合成方 法》(授權(quán)公告號(hào)為CN1288140C)，該專(zhuān)利描述了一種大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑及其合 成方法，再參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00710071927.4的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)《三嗪系齊聚物及其 合成方法》(公開(kāi)號(hào)為CN101024632A)。近年來(lái)， 一些三嗪類(lèi)的成炭劑或阻燃劑合成及 應(yīng)用的文章不斷公開(kāi)發(fā)表，但大多成炭率低，熱穩(wěn)定性差，如Xiao-Ping Hu(Journal of Applied Polymer Science 94,1556-1561,2004)等合成的三嗪類(lèi)成炭齊iJ，熱穩(wěn)定性較差，300 。C時(shí)失重為21%, 600。C時(shí)殘?zhí)苛繛?%。 Yuan Hu等人(Polymers for Advanced Technologies 19, 393-398, 2008)分別以三聚氯氰和三氯氧磷為中心合成兩種星形結(jié)構(gòu)的 可紫外固化的阻燃劑，將它們復(fù)配后得到了阻燃性能優(yōu)異的固化膜。這些專(zhuān)利技術(shù)和合 成方法不同程度地存在如下問(wèn)題制備過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)溶劑用量大，產(chǎn)率 低，后處理困難。產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、成炭量和阻燃效果還有待進(jìn)一步提高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種熱穩(wěn)定性佳、 成炭率高的含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)過(guò)程連續(xù)的含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的 三嗪成炭劑制備方法。
本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑的應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為 一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭 劑，如下結(jié)構(gòu)通式-
其中，Z為NH、 S或O; Ar為苯基、萘基、苯二甲基、二苯甲烷基、二苯酮基、
二苯砜基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯二硫醚基、二苯酯基、二苯酮基、碳酸二苯酯
基、磷酸二苯酯基及其衍生物基；R為含有l(wèi) 18個(gè)碳原子直鏈或支鏈垸氧基、垸硫基、
烷胺基或苯氧基、苯硫基、苯胺基及其衍生物基團(tuán)。
進(jìn)一步，所述的成炭劑由結(jié)構(gòu)通式為NH2-Ar-NH2， HO-Ar-OH或HS-Ar-SH的芳
香族二元化合物和單取代三聚氯氰在催化劑作用下縮聚得到。
一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟
① 以三聚氯氰為起始原料，將10毫摩爾的三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器 中加入40 60毫升的有機(jī)溶劑，攪拌使三聚氯氰分散均勻，在惰性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在0 4(TC加入10.0-15.0毫摩爾催化劑和9.5-10.5毫摩爾的一元胺、 一元醇/酚或一元硫 /硫酚，反應(yīng)1~6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，生成三聚氯氰的一取代衍生物；
② 第一步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中依次加入10.0 15.0毫摩爾的催化劑和4.5~5.5 毫摩爾的芳香族二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚，升高反應(yīng)溫度至40 100'C，攪拌反 應(yīng)1~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，生成三聚氯氰二取代衍生物；
③ 在步驟②中所得的混合溶液依次加入10.0-15.0毫摩爾的催化劑和4.5~5.5毫摩爾 的芳香族二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚，升高反應(yīng)溫度至100-15(TC，攪拌反應(yīng)4~12
小時(shí)后，生成芳香族鏈大分子結(jié)構(gòu)三嗪衍生物；
④ 停止反應(yīng)，冷卻、沉淀、抽濾，水洗，真空干燥后得到目標(biāo)成炭劑。步驟①中所述的有機(jī)溶劑可以為1-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少一種。
反應(yīng)中所述的催化劑可以為有三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二異丙基乙胺、 氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的至少一種。
步驟④中所述的沉淀采用沉淀劑，該沉淀劑與反應(yīng)溶液體積比優(yōu)選10 5:1，該沉淀 劑可以為水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的至少一種。
作為優(yōu)選，步驟④中的所述的真空干燥條件為80'C下真空干燥6 72小時(shí)。
含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑獨(dú)立使用或作為膨脹型阻燃劑體系的成炭劑在阻燃 材料中的應(yīng)用。
反應(yīng)原理過(guò)程可參照如下反應(yīng)方程式
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本發(fā)明的內(nèi)容是設(shè)計(jì)合成一類(lèi)具有芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子無(wú)鹵阻燃劑，產(chǎn)品為 白色或淡黃色粉末。產(chǎn)物在加熱時(shí)熔融、分解發(fā)泡膨脹，最終生成膨脹疏松且強(qiáng)度優(yōu)良的炭層。本發(fā)明所得三嗪系無(wú)鹵阻燃劑熱穩(wěn)定性高，高溫下成炭率高，可作為單獨(dú)阻燃 劑在材料阻燃改性中應(yīng)用，也可作為膨脹型阻燃劑體系的成炭發(fā)泡劑在材料的阻燃改性 中應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程為"一鍋法"連續(xù)反應(yīng)，制備工藝 簡(jiǎn)單，中間體不需處理，后處理方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高；可以有效地節(jié)約能耗， 提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)可通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)滿足不同高分子材料阻燃改性要求， 如通過(guò)選擇與氮含量高的二胺反應(yīng)，可以增強(qiáng)阻燃劑的發(fā)泡性能，通過(guò)選擇聯(lián)苯類(lèi)二元 衍生物取代三聚氯氰可以獲得高成炭性能的阻燃劑等。另外本發(fā)明所制備的阻燃劑為大 分子結(jié)構(gòu)，可以有效地克服無(wú)機(jī)阻燃劑和低分子量有機(jī)阻燃體系的揮發(fā)、遷移和滲出等 問(wèn)題，同時(shí)改善由于阻燃劑的添加引起材料力學(xué)行為變差的缺陷。


圖1為實(shí)施例1合成的具有芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑的紅外譜圖。
圖2為實(shí)施例1合成的具有芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑^核磁譜圖。 圖3為實(shí)施例1合成的具有芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑的TGA圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例l:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中
加入50mlN， N-二甲基乙酰胺，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20。C加入 1.90mlN,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加 入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.54 g對(duì)苯二胺。升高反應(yīng)溫度至45°C，攪拌反應(yīng)4小 時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和0.54 g對(duì)苯二胺。升高反應(yīng) 溫度至110'C，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾， 大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑。產(chǎn) 率在95%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00'C時(shí)的成炭量為50%。
圖1所示紅外譜中，3398 cm"波長(zhǎng)的吸收峰是由微量三聚氯氰被水解后生成的羥基 的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，測(cè)試儀器為NICOLET6700;溴化鉀壓片制樣。3274 cm—1為N-H吸 收峰，3031 cm"和3101 cm—1為苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)，1578 cm"和1 406 cm"為苯環(huán)的 骨架變形振動(dòng)，1557 cm"可歸為N-H的彎曲振動(dòng)，1495 cm"為的三嗪環(huán)上-C二N-振動(dòng)峰， 1351cm—1和1307 cm"為C-N的吸收峰。
7圖2所示^核磁譜圖中，測(cè)試儀器為BrukerAVIII 400， ADMSO為溶劑?；瘜W(xué)位 移為S = 9.87 ppm和9.22 ppm處，分別對(duì)應(yīng)側(cè)鏈和主鏈上與苯環(huán)相連的-NH-的質(zhì)子；此 外，芳環(huán)上的質(zhì)子表現(xiàn)為S=6.98-7.82ppm的一系列化學(xué)位移。
圖3所示TGA圖中，測(cè)試儀器為瑞典梅特勒TGA/DSC分析儀；測(cè)試條件為高純 氮?dú)?，升溫速?0 °C/min。 80(TC時(shí)的成炭量為50%。
實(shí)施例2:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50mlN， N-二甲基乙酰胺，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20。C加入 1.90mlN，N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加 入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和0.99g二氨基二苯甲垸。升高反應(yīng)溫度至45t:,攪拌反 應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和0.99 g 二氨基二苯甲 垸。升高反應(yīng)溫度至110°C，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分 子無(wú)鹵阻燃劑，產(chǎn)率在93%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00'C時(shí)的成炭量超過(guò)55。/。。
實(shí)施例3:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml N， N-二甲基乙酰胺，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-10。C加入 1.38 g無(wú)水碳酸鉀和1.01 g二氨基二苯醚，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加 入1.38 g無(wú)水碳酸鉀和1.00 g 二氨基二苯醚。升高反應(yīng)溫度至55°C ，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后， 再向混合溶液依次加入1.38 g無(wú)水碳酸鉀和1.00 g 二氨基二苯醚。升高反應(yīng)溫度至110 °C，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗， 80'C下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑，產(chǎn)率在97%以 上。在高純氮?dú)夥障拢?00°<:時(shí)的成炭量超過(guò)48%。
實(shí)施例4:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50 ml l-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-10 。C加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中 依次加入1.90mlN，N-二異丙基乙胺和1.06g3， 3' -二甲基-4.4， -二氨基聯(lián)苯。升高反 應(yīng)溫度至45°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺 和1.06g3, 3' -二甲基-4.4' -二氨基聯(lián)苯。升高反應(yīng)溫度至ll(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí) 后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48 小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑，產(chǎn)率在95%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00 'C時(shí)的成炭量超過(guò)53%。實(shí)施例5:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml 1-甲基2-吡咯垸酮(NMP)，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20 。C加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)3小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中 依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和1.24 g二氨基二苯砜。升高反應(yīng)溫度至50。C，攪 拌反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和1.24 g 二氨基二 苯砜。升高反應(yīng)溫度至11(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大 分子阻燃劑，產(chǎn)率在94%以上。在高純氮?dú)夥障拢?0(TC時(shí)的成炭量超過(guò)39。/。。
實(shí)施例6:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml N， N-二甲基乙酰胺，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20。C加入 1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)3小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加 入l.卯mlN,N-二異丙基乙胺1.09g4,4'-二羥基二苯硫醚。升高反應(yīng)溫度至7(TC，攪拌 反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和1.09 g 4,4'-二羥基 二苯硫醚。升高反應(yīng)溫度至11(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn) 物進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三 嗪大分子阻燃劑，產(chǎn)率在92%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00'C時(shí)的成炭量超過(guò)47。/。。
實(shí)施例7:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml 1-甲基2-吡咯垸酮(NMP)，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20 'C加入1.38g無(wú)水碳酸鉀和2.24ml十二垸醇。反應(yīng)5小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依 次加入1.38 g無(wú)水碳酸鉀和1.25 g二羥基二苯砜。升高反應(yīng)溫度至65'C，攪拌反應(yīng)4 小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.38g無(wú)水碳酸鉀和1.25g二羥基二苯砜。升高反應(yīng)溫 度至11(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用沉淀劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾， 大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑，產(chǎn) 率在97%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00匸時(shí)的成炭量超過(guò)41%。
實(shí)施例8:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50mlN， N-二甲基乙酰胺，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-2(TC加入 1.90mlN,N-二異丙基乙胺和2.24ml十二烷醇，反應(yīng)3小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依 次加入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.54 g對(duì)苯二胺。升高反應(yīng)溫度至70'C,攪拌反應(yīng) 4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和0.54 g對(duì)苯二胺。升高 反應(yīng)溫度至11(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空千燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑， 產(chǎn)率在95%以上。在高純氮?dú)夥障拢?0(TC時(shí)的成炭量超過(guò)46。/。。
實(shí)施例9:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml l-甲基2-吡咯垸酮(NMP)，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-30 。C加入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中 依次加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和1.25g二巰基二苯硫醚。升高反應(yīng)溫度至50。C， 攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和1.25 g 二巰基 二苯硫醚。升高反應(yīng)溫度至IIO °C，攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn) 物進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三 嗪大分子阻燃劑，產(chǎn)率在94%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00匸時(shí)的成炭量超過(guò)47%。
實(shí)施例10:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml 1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-30 。C加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和0.95ml苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中 依次加入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.71 gl， 4-二巰基苯。升高反應(yīng)溫度至6(TC，攪 拌反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 ml N，N-二異丙基乙胺和0.71 gl， 4-二巰 基苯。升高反應(yīng)溫度至110 °C，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物 進(jìn)行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪 大分子阻燃劑，產(chǎn)率在96%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00匸時(shí)的成炭量超過(guò)53%。
實(shí)施例ll:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中 加入50ml 二甲亞砜，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20 'C加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和1.24對(duì)甲苯硫酚，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加入1.90 ml N,N-二異丙基乙胺和1.25g3,3'-二羥基二苯二硫醚。升高反應(yīng)溫度至45'C，攪拌反應(yīng)4 小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90mlN,N-二異丙基乙胺和1.25 g3,3'-二羥基二苯二硫 醚。升高反應(yīng)溫度至IIO °C，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行沉淀、抽濾，大量水洗，8(TC下真空干燥干燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大 分子阻燃劑。產(chǎn)率在96%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00"時(shí)的成炭量超過(guò)54%。
實(shí)施例12:在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.84 g三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器 中加入50ml 二甲亞砜，攪拌10-30分鐘使三聚氯氰分散均勻，在0-20"C加入1.90 ml N，N-二異丙基乙胺和1.38g對(duì)硝基苯胺，反應(yīng)4小時(shí)后，再依次向反應(yīng)容器中依次加入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.85gl,4-苯二甲硫醇。升高反應(yīng)溫度至45'C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，再向混合溶液依次加入1.90 mlN,N-二異丙基乙胺和0.85 g 1,4-苯二甲硫醇。升高反 應(yīng)溫度至ll(TC，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻、用水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、抽濾， 大量水洗，8(TC下真空干燥千燥48小時(shí)，制得芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子阻燃劑。產(chǎn) 率在95%以上。在高純氮?dú)夥障拢?00 。C時(shí)的成炭量超過(guò)53。/0。
權(quán)利要求
1、一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，如下結(jié)構(gòu)通式其中，Z為NH、S或O；Ar為苯基、萘基、苯二甲基、二苯甲烷基、二苯酮基、二苯砜基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯二硫醚基、二苯酯基、二苯酮基、碳酸二苯酯基、磷酸二苯酯基及其衍生物基；R為含有1～18個(gè)碳原子直鏈或支鏈烷氧基、烷硫基、烷胺基或苯氧基、苯硫基、苯胺基及其衍生物基團(tuán)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，其特征在于所述的成炭 劑由結(jié)構(gòu)通式為NH2-Ar-NH2， HO-Ar-OH或HS-Ar-SH的芳香族二元化合物和單取代三 聚氯氰在催化劑作用下縮聚得到。
3、 一種權(quán)利要求1所述的含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟① 以三聚氯氰為起始原料，將10毫摩爾的三聚氯氰放入在反應(yīng)器中，向反應(yīng)容器中加入40 60毫升的有機(jī)溶劑，攪拌使三聚氯氰分散均勻，在惰性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在(K4(TC加入10.0~15.0毫摩爾催化劑和9.5-10.5毫摩爾的一元胺、 一元醇/酚或一元硫 /硫酚，反應(yīng)1~6小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，生成三聚氯氰的一取代衍生物；② 第一步反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中依次加入10.0~15.0毫摩爾的催化劑和4.5~5.5 毫摩爾的芳香族二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚，升高反應(yīng)溫度至40 10(TC，攪拌反 應(yīng)1~8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，生成三聚氯氰二取代衍生物；③ 在步驟②中所得的混合溶液依次加入10.0~15.0毫摩爾的催化劑和4.5~5.5毫摩爾 的芳香族二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚，升高反應(yīng)溫度至100-15(TC，攪拌反應(yīng)4~12 小時(shí)后，生成芳香族鏈大分子結(jié)構(gòu)三嗪衍生物；④ 停止反應(yīng)，冷卻、沉淀、抽濾，水洗，真空干燥后得到目標(biāo)成炭劑； 上述的各個(gè)物質(zhì)以10毫摩爾的起始原料三聚氯氰作為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算給出的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的有機(jī)溶劑為1-甲 基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)中所述的催化劑可以為有三 乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二異丙基乙胺、氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟④中所述的沉淀采用沉淀劑， 該沉淀劑與反應(yīng)溶液體積比10 5:1，該沉淀劑為水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的至少 一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟④中的所述的真空干燥條件 為80。C下真空干燥6~72小時(shí)。
8、 如權(quán)利要求1或2中所述的含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑獨(dú)立使用或作為膨脹 型阻燃劑體系的成炭劑在阻燃材料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，該成炭劑由結(jié)構(gòu)通式為NH₂-Ar-NH₂，HO-Ar-OH或HS-Ar-SH的芳香族二元化合物和單取代三聚氯氰在催化劑作用下縮聚得到。本發(fā)明還公開(kāi)了該含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所得三嗪系無(wú)鹵阻燃劑熱穩(wěn)定性高，高溫下成炭率高，反應(yīng)過(guò)程為“一鍋法”連續(xù)反應(yīng)，制備工藝簡(jiǎn)單，中間體不需處理，后處理方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高；可以有效地節(jié)約能耗，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C09K21/14GK101586033SQ20091009971
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者方科益, 娟 李, 柯晨皓, 范欣愉, 慷 陶, 群 顧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所