專利名稱：輻射可固化膨脹型阻燃透明納米復(fù)合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無自膨脹型阻燃涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及輻射可固化膨脹型透明阻燃納 米復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于有卣阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成污染，目前無卣阻燃劑已成 為研究的熱點(diǎn)。
現(xiàn)有常規(guī)的阻燃涂層一般須加入有機(jī)或無機(jī)添加劑，通常加入量很大，且在施工時(shí)
須與基料共混；共混不僅給施工帶來了很大的勞動(dòng)量和繁雜的步驟，而且有機(jī)溶劑的揮 發(fā)會(huì)對環(huán)境和人體造成傷害，并且大量阻燃劑的加入會(huì)使體系的綜合性能受到影響，比 如會(huì)使透明性明顯降低。
中國專利公開號CN1065667A報(bào)道的一種按質(zhì)量由硼砂26-32%、硫酸鈉12-16%、 氯化鈉40%-50%、滑石粉6-10%組成的透明防火涂料，可以用在木材、膠合板等材料中， 但由于大量無機(jī)物的存在，使其透明性不高且耐水性不好。
輻射固化技術(shù)是在輻射作用下將液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過快速聚合交聯(lián)而獲得 涂膜的一種技術(shù)，它具有能量利用率高，節(jié)省能源，無溶劑揮發(fā)，安全無污染，固化速 度快，生產(chǎn)效率高，無需高溫等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。因此，利用輻射固 化技術(shù)制備透明性無卣阻燃涂層越來越受到人們的關(guān)注。
美國專利US 5,218,030和US 5,200,452報(bào)道了以不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂為本體，采 用銻、鉍及第六、七、八副族的金屬或半金屬作為阻燃劑及添加劑的紫外光可固化阻燃 體系，可作為防火涂層、防火建筑材料。但由于大量不可固化阻燃劑的存在，使這種材 料的強(qiáng)度大大降低，且價(jià)格高。
中國專利公開號CN1335352A報(bào)道了 一種輻射可固化的含磷氮化物無卣阻燃劑的制 備方法，采用多功能團(tuán)含磷化合物、丙烯酸化的多元醇和多幾基的取代一元胺或二元胺 為反應(yīng)基質(zhì)，從而獲得輻射可固化含氮磷化物無鹵阻燃劑。該阻燃劑可以應(yīng)用于建筑、 涂層、塑料和電線電纜中。其缺點(diǎn)是該阻燃劑合成工藝比較復(fù)雜并具有較深顏色，無法 在對透明性要求較高的木材涂層中應(yīng)用。
將輻射固化與納米技術(shù)相結(jié)合制備透明涂層是近年來的研究熱點(diǎn)。納米粒子的引入 能進(jìn)一步改善涂層的機(jī)械性能、抗氧化性能、抗磨性能并對阻燃性能有一定的促進(jìn)作用。
曰本專利JP04076059報(bào)道了用于丙烯酸樹脂體系中的(曱基)丙烯酰氧聚有機(jī)倍半 氧化硅，該體系經(jīng)輻射固化再熱處理得到耐磨硬質(zhì)有機(jī)-無機(jī)雜化材料。其缺點(diǎn)是適用范 圍比較窄，成本比較高。
至今未見將有機(jī)改性層狀金屬化合物與含磷丙烯酸樹脂和含氮丙烯酸樹脂相結(jié)合制 備輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層及其制備方法，
4以克服現(xiàn)有阻燃涂層不能同時(shí)具有透明性能好、阻燃性能優(yōu)異、機(jī)械性能較好和制備工 藝簡單的缺陷，拓展阻燃涂層的使用領(lǐng)域。
本發(fā)明的輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層，其特征在于各組分按質(zhì)量百分 比為基體丙烯酸樹脂60-70%，膨脹型阻燃樹脂30-40 % ,有機(jī)改性層狀金屬化合物1-10%, 引發(fā)劑2-6%，流平助劑0.5-2%,消泡助劑0.5-2%;所述膨脹型阻燃樹脂、有機(jī)改性層狀 金屬化合物均勻分散在基體丙烯酸樹脂中。
本發(fā)明的輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于將各組 分按質(zhì)量百分比60-70%的基體丙烯酸樹脂、30-40%膨脹型阻燃樹脂、2-6%的引發(fā)劑、 0.5-2%的流平助劑和0.5-2%的消泡助劑混合，在40-60。C條件下攪拌均勻，再加入1-10% 的有機(jī)改性層狀金屬化合物，超聲分散至有機(jī)改性層狀金屬化合物均勻分散基體樹脂中， 最后利用紫外光或低能電子束輻照固化得到透明阻燃涂層。
所述基體丙烯酸樹脂選自環(huán)氧丙烯酸樹脂或聚氨酯丙烯酸樹脂。
所述膨脹型阻燃樹脂由含磷丙烯酸樹脂和含氮丙烯酸樹脂按質(zhì)量比1: l組成，其中 含磷丙烯酸樹脂選自三丙烯酸磷酸酯、二丙烯酸磷酸酯或四丙烯酸二磷酸酯；
所述三丙烯酸磷酸酯的結(jié)構(gòu)式可表示為<formula>formula see original document page 5</formula>
二丙烯酸磷酸酯的結(jié)構(gòu)式可表示為
<formula>formula see original document page 5</formula>
四丙烯酸二磷酸酯的結(jié)構(gòu)式可表示為:曰 S
o
其中R為含1-12個(gè)碳的烷基或芳基，m為l、 2或3, Ri為乙基或丁基，R2為CH3 或H。
所述含氮丙烯酸樹脂選自三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸丙烯酸酯或尿醛丙烯酸樹脂。
所述有機(jī)改性層狀金屬化合物選自有機(jī)改性層狀過度金屬磷酸鹽、有機(jī)改性雙氫氧 化物或有機(jī)改性蒙脫土；其中有機(jī)改性層狀過渡金屬磷酸鹽選自a-磷酸鈦、磷酸鋯、磷 酸鋁、磷酸釩、磷酸錫或磷酸鈷；有機(jī)改性層狀雙氬氧化物選自4丐鋁雙氫氧化物、鎂鋁 雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鋁雙氫氧化物或 鎳鐵雙氫氧化物；有機(jī)改性蒙脫土選自鈣基蒙脫土、鈉基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基 蒙脫土、鐵基蒙脫土或鎳基蒙脫土。
所述流平助劑選自聚丙烯酸酷、有機(jī)硅樹脂或氟碳酸酯。
所述消泡助劑選自有機(jī)聚合物或有機(jī)硅樹脂。
所述引發(fā)劑選自a，a-二曱基-a-鞋基苯乙酮(Darocur 1173 )、 a, a-二曱基-a-苯基苯乙 酮(DMPA)、 1-羥基-環(huán)己基苯酮(Irgacure184)或2, 3, 4-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦。
在本發(fā)明的輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層中，采用的膨脹型阻燃樹脂占 總體系質(zhì)量百分比30-40%,這是因?yàn)槿襞蛎浶妥枞紭渲刻蛣t阻燃效果較差，而若 含量太高則會(huì)導(dǎo)致透明涂層的成本增加。本發(fā)明中采用的有機(jī)改性層狀金屬化合物的含 量為1-10%,這是因?yàn)槿粲袡C(jī)改性層狀金屬化合物含量太低則材料物理性能降低，同時(shí)與 膨脹型阻燃樹脂的協(xié)同阻燃效果降低，而若有機(jī)改性層狀金屬化合物含量太高則會(huì)導(dǎo)致 材料的物理及阻燃性能下降。
本發(fā)明的最大特點(diǎn)是同時(shí)將有機(jī)改性層狀金屬化合物、含磷丙烯酸樹脂和含氮丙烯 酸樹脂引入到輻射可固化涂層中。依據(jù)P、 N協(xié)同阻燃原理，可以形成膨脹炭層，對基 材具有較好的防火保護(hù)。有機(jī)改性層狀金屬化合物與阻燃劑有協(xié)效作用，可以膨脹炭層 具有更好的防火保護(hù)作用。
采用本發(fā)明方法所制備的輻射可固化透明阻燃納米復(fù)合涂層可應(yīng)用于紙張、木材或 織物，也可以用于塑料、金屬或電路板。
〕、
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1:
取環(huán)氧丙烯酸樹脂28.5克、膨脹型阻燃樹脂19克、引發(fā)劑a,a-二甲基-a-羥基苯乙 酮(Darocur 1173 ) 1克(2wt% )、流平助劑氟碳酸酯0.25克和消泡助劑有機(jī)硅樹脂0.25 克，在6(TC條件下攪拌混合均勻；然后加入1克有機(jī)改性a-磷酸鋯(2 wt % )，超聲分 散2小時(shí)，形成混合樹脂A,然后在玻璃板上用涂布器涂成100微米的薄膜，利用 LT-102B1000W x 2型光固化機(jī)輻照固化十秒鐘，得到透明阻燃涂層。用紫外可見光譜對 所得到透明阻燃涂層進(jìn)行透明性測定，其可見光透過率大于80%。
取混合樹脂A 5克，澆鑄到由石英玻璃制成的長9 cm、寬7 mm、厚3 mm的模子中， 利用LT-102B1000W x 2型光固化機(jī)輻照固化十秒鐘，得到固化樣品。用氧指數(shù)儀測其氧 指數(shù)，氧指數(shù)高達(dá)30,5。
采用GB1743《漆膜光澤性測定法》及GB/T 9754-1988《色漆和清漆鏡面光澤的測定》 對本實(shí)施例中制備得到的透明阻燃涂層進(jìn)行光澤性的測定該涂層的光澤度為(60° )。 采用GB/T6739《涂層硬度鉛筆測定法》，對涂層的硬度進(jìn)行測定該涂層的硬度為3H。 采用GB1720《漆膜附著力測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層附著力為19。釆用 GB/T 15036《漆膜耐磨性測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層耐磨性為7.5mg/1000r。
對比例1:
取環(huán)氧丙烯酸樹脂28.5克，膨脹型阻燃樹脂20克、引發(fā)劑a, a-二曱基-a-羥基苯乙 酮(Darocur 1173) 1克(2wt%)、流平助劑氟碳酸酯0.25克和消泡助劑有機(jī)硅樹脂0.25 克，在40-6(TC條件下攪拌混合均勻，形成混合樹脂B。然后在玻璃板上用涂布器涂成100 微米的薄膜，利用LT-102B1000W x 2型光固化機(jī)輻照固化十秒鐘，得到透明阻燃涂層。 用紫外可見光語對其進(jìn)行透明性測定，其可見光透過率亦大于80%。取混合樹脂B5克， 澆鑄到由石英玻璃制成的長9cm、寬7mm、厚3mm的模子中，利用LT-102B1000W x 2型光固化機(jī)輻照固化十秒鐘，得到固化樣品。用氧指數(shù)儀測其氧指數(shù)，該涂層氧指數(shù) 達(dá)28.5。采用GB1743《漆膜光澤性測定法》及GB/T 9754-1988《色漆和清漆鏡面光澤的 測定》對涂層進(jìn)行光澤性的測定該涂層的光澤度為(60°)。采用GB/T6739《涂層硬度 鉛筆測定法》，對涂層的硬度進(jìn)行測定該涂層的硬度為2H。采用GB1720《漆膜附著力 測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層附著力為20。采用GB/T 15036《漆膜耐磨性測 定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層耐磨性為8.4mg/1000r。
上述比較說明，有機(jī)改性a-磷酸鋯的加入能夠有效的提高涂層的阻燃性能及機(jī)械性能。
實(shí)施例2:
取環(huán)氧丙烯酸樹脂28.5克，膨脹型阻燃樹脂18克、光引發(fā)劑a，a-二曱基-a-羥基苯 乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt% )、流平助劑氟碳酸酯0.25克和消泡助劑有機(jī)硅樹脂 0.25克，在60。C條件下攪拌混合均勻。然后加入2克的有機(jī)改性a-磷酸鋯(4%),超聲 分散2小時(shí)，形成混合樹脂C，然后在玻璃板上用涂布器涂成100微米的薄膜，利用EIS電子束固化儀(80KV)固化三秒鐘，得到透明阻燃涂層。用紫外可見光譜對其進(jìn)行透明性 測定，其可見光透過率亦大于80%。取混合樹脂C 5克，澆鑄到由石英玻璃制成的長9 cm、 寬7mm、厚3 mm的一莫子中，利用EIS電子束固化儀(80KV)固化三秒鐘，得到固化樣品。 用氧指數(shù)儀測其氧指數(shù)，氧指數(shù)高達(dá)29.5。采用GB1743《漆膜光澤性測定法》及GB/T 9754-1988《色漆和清漆鏡面光澤的測定》對涂層進(jìn)行光澤性的測定該涂層的光澤度為 (60°)。采用GB/T 6739《涂層硬度鉛筆測定法》，對涂層的硬度進(jìn)行測定該涂層的硬 度為3H。采用GB1720《漆膜附著力測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層附著力為 20。采用GB/T 15036《漆膜耐磨性測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層耐磨性為 7.3mg/1000r。 對比例2:
取環(huán)氧丙烯酸樹脂28.5克，膨脹型阻燃樹脂15克、光引發(fā)劑a, a-二曱基-a-羥基苯 乙酮(Darocur 1173) 1克(2wt%)、流平助劑氟碳酸酯0.25克和消泡助劑有機(jī)硅樹脂 0.25克，在60。C條件下攪拌混合均勻。然后加入5克的有機(jī)改性a-磷酸鋯(10%),超 聲分散2小時(shí)形成混合樹脂D，然后在玻璃板上用涂布器涂成100微米的薄膜，利用利 用EIS電子束固化儀(80KV)固化三秒鐘，得到透明阻燃涂層。用紫外可見光語對其進(jìn)行 透明性測定，其可見光透過率小于60%。取混合樹脂D5克，澆鑄到由石英玻璃制成的 長9cm、寬7mm、厚3mm的模子中，利用EIS電子束固化儀(80KV)固化三秒鐘，得到 固化樣品。用氧指數(shù)儀測其氧指數(shù)，氧指數(shù)高達(dá)26。采用GB1743《漆膜光澤性測定法》 及GB/T 9754-1988《色漆和清漆鏡面光澤的測定》對涂層進(jìn)行光澤性的測定該涂層的 光澤度為(60°)。釆用GB/T 6739《涂層硬度鉛筆測定法》，對涂層的硬度進(jìn)行測定該 涂層的硬度為3H。采用GB1720《漆膜附著力測定法》對涂層附著力進(jìn)行測定該涂層 附著力為10。采用GB/T 15036《漆膜耐磨性測定法》對涂層附著力的進(jìn)行測定該涂層 耐磨性為8.5 mg/1000r。
上述比較說明，適當(dāng)有機(jī) 文性a-磷酸鋯能夠提高涂層的阻燃性能及機(jī)械性能。但是 過量有機(jī)改性a-磷酸鋯的加入反而會(huì)降低涂層的阻燃性能及機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1、一種輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層，其特征在于各組分按質(zhì)量百分比為基體丙烯酸樹脂60-70％，膨脹型阻燃樹脂30-40％，有機(jī)改性層狀金屬化合物1-10％，引發(fā)劑2-6％，流平助劑0.5-2％，消泡助劑0.5-2％；所述膨脹型阻燃樹脂、有機(jī)改性層狀金屬化合物均勻分散在基體丙烯酸樹脂中。
2、 權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層的制備方法，其特征在 于將各組分按質(zhì)量百分比60-70%的基體丙烯酸樹脂、30-40 %膨脹型阻燃樹脂、2-6%的 引發(fā)劑、0.5-2%的流平助劑和0.5-2%的消泡助劑混合，在40-60。C條件下攪拌均勻，再加 入1-10%的有機(jī)改性層狀金屬化合物，超聲分散至有機(jī)改性層狀金屬化合物均勻分散基 體樹脂中，最后利用紫外光或低能電子束輻照固化得到透明阻燃涂層。
3、 如權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的 制備方法，特征在于所述基體丙烯酸樹脂選自環(huán)氧丙烯酸樹脂或聚氨酯丙烯酸樹脂。
4、 如權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的 制備方法，特征在于所述膨脹型阻燃樹脂由含磷丙烯酸樹脂和含氮丙歸酸樹脂按質(zhì)量比 1: l組成，其中含磷丙烯酸樹脂選自三丙烯酸磷酸酯、二丙烯S臾磷酸酯或四丙烯酸二磷 酸酯；所述三丙烯酸磷酸酯的結(jié)構(gòu)式表示為<formula>formula see original document page 2</formula>二丙烯酸磷酸酯的結(jié)構(gòu)式表示為<formula>formula see original document page 2</formula>四丙烯酸二磷酸酯的結(jié)構(gòu)式表示為: <formula>formula see original document page 2</formula>其中R為含l-12個(gè)碳的烷基或芳基，m為l、 2或3, Ri為乙基或丁基，R2為CH3 或H。
5、如權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的 制備方法，特征在于所述含氮丙烯酸樹脂選自三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸丙烯酸酯或尿醛 丙烯酸樹脂。
6 、如權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的制 備方法，特征在于所述有機(jī)改性層狀金屬化合物選自有機(jī)改性層狀過度金屬磷酸鹽、有 機(jī)改性雙氬氧化物或有機(jī)改性蒙脫土；其中有機(jī)改性層狀過渡金屬磷酸鹽選自a -磷酸 鈦、磷酸鋯、磷酸鋁、磷酸釩、磷酸錫或磷酸鈷；有機(jī)改性層狀雙氫氧化物選自鈣鋁雙 氫氧化物、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳 鋁雙氫氧化物或鎳鐵雙氫氧化物；有機(jī)改性蒙脫土選自鈣基蒙脫土、鈉基蒙脫土、鈉-鈣基蒙脫土、鎂基蒙脫土、鐵基蒙脫土或鎳基蒙脫土。
7、如權(quán)利要求l所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的制 備方法，特征在于所述流平助劑選自聚丙烯酸酯、有機(jī)硅樹脂或氟碳酸酯。
8 、如權(quán)利要求l所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的制 備方法，特征在于所述消泡助劑選自有機(jī)聚合物或有機(jī)硅樹脂。
9、如權(quán)利要求1所述輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層或權(quán)利要求2所述的 制備方法，特征在于所述引發(fā)劑選自a，a-二曱基-a-羥基苯乙酮、a, a-二甲基-a-苯基苯乙 酮、1-羥基-環(huán)己基笨酮或2, 3, 4-三甲基苯曱酰二苯基氧化膦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輻射可固化膨脹型透明阻燃納米復(fù)合涂層及其制備方法，特征是將各組分按質(zhì)量百分比60-70％的基體丙烯酸樹脂、30-40％的膨脹型阻燃樹脂、2-6％的光引發(fā)劑、0.5-2％的流平助劑、0.5-2％的消泡助劑混合，在40-60℃條件下攪拌均勻，然后1-10％的有機(jī)改性層狀金屬化合物，超聲分散至有機(jī)改性層狀金屬化合物能均勻分散基體樹脂中，利用紫外光或低能電子束輻照固化得到透明阻燃涂層。本發(fā)明將膨脹型阻燃樹脂和有機(jī)改性層狀金屬化合物協(xié)同阻燃，不僅能夠提高涂層的阻燃性能還對涂層的機(jī)械性能的提高有一定的促進(jìn)作用?？纱蟠笸卣雇繉釉诩垙垺⒛静?、織物、塑料、金屬或電路板行業(yè)的推廣應(yīng)用。
文檔編號C09D4/06GK101503581SQ200910116310
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者磊 宋, 源 胡, 邢偉義 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)