專利名稱：粘合片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合片，具體而言，涉及甲苯釋放量和總揮發(fā)性 有機化合物量少、且臭度降低的粘合片。
本申請基于2008年4月7日申請的日本專利申請2008-099170號來 要求優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容作為參考引入本說明書中。
背景技術(shù)：
丙烯酸類聚合物在水中分散的狀態(tài)的水性乳液型粘合劑(也稱作 壓敏膠粘劑(pressure-sensitive adhesive),下同)組合物，使用水作為分 散介質(zhì)，因此，與溶劑型粘合劑組合物相比，在環(huán)境衛(wèi)生方面優(yōu)選。 另外，這種水性乳液型丙烯酸類粘合劑組合物具有下述優(yōu)點容易形 成耐溶劑性等更加優(yōu)良的粘合劑層及具有該粘合劑層的粘合片。
另一方面，近年來，對減少從粘合片釋放的甲苯量(甲苯釋放量) 和總揮發(fā)性有機化合物(Total Volatile Organic Compounds, TVOC)量的 要求逐漸升高。因此，希望得到滿足所述要求的粘合片及能夠形成該 粘合片的粘合劑組合物。作為涉及這種技術(shù)的技術(shù)文獻，可以列舉日 本專利申請公開2004-315767號公報及2006-111818號公報。

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使是能夠?qū)C器測定的甲苯釋放量和TVOC量抑制到規(guī) 定目標(biāo)值以下的粘合片，有時也無法單純從上述機械測定值來預(yù)測該 粘合片實際上在密閉空間中使用時使用者感受到臭度的程度。另外， 雖然一般的傾向是甲苯釋放量和TVOC量越低、臭度越減輕，但從粘 合片的性能、生產(chǎn)效率或能夠選擇的基材等的觀點出發(fā)，使這些物質(zhì)的量無限地接近于零的解決對策有時很難說是現(xiàn)實的。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種粘合片，其具有使用水性乳液 型丙烯酸類粘合劑組合物而形成的粘合劑層，甲苯釋放量和TVOC量 均減少，且使用者實際上感覺到的臭度降低。本發(fā)明的其它目的在于， 提供有效地制造所述粘合片的方法。相關(guān)的其它目的在于，提供適用 于制造上述粘合片用途的粘合劑組合物及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種粘合片，具有使用粘合劑組合物而形 成的粘合劑層，該粘合劑組合物含有丙烯酸類聚合物的水性乳液和增 粘樹脂的水性乳液，其特征在于，滿足以下(a) (c)中的每一個條件
(a) 在8(TC下加熱30分鐘時的甲苯釋放量在粘合片每lg中為20pg
以下；
(b) 在8(TC下加熱30分鐘時的總揮發(fā)性有機化合物量在粘合片每 lg中為150嗎以下；以及
(c) 在溫度23°C、相對濕度50%的條件下進行比較測定氣體與對照氣 體的臭氣臭度的感官試驗，測定氣體在體積為900cm3的空氣中含有從 10cr^的粘合片中釋放24小時的臭氣物質(zhì)，對照氣體在同體積的空氣中含 有0.05g甲苯，其中，卯％以上的受試者判定所述測定氣體的臭度比所述 對照氣體低。
所述粘合片由于使用水性乳液型丙烯酸類粘合劑組合物而形成， 因此在環(huán)境衛(wèi)生方面優(yōu)選，另外，由于使用含有增粘樹脂乳液的丙烯 酸類粘合劑組合物而形成，因此能夠發(fā)揮良好的粘合性能。并且，除 了該粘合片的甲苯釋放量和TVOC量均為低水平以外，還具有在實際 的感官試驗中臭氣臭度少的優(yōu)良的性質(zhì)。
在此公開的粘合片的優(yōu)選的一種方式中，所述增粘樹脂乳液為軟 化點12(TC以上的增粘樹脂的水性乳液。優(yōu)選為實質(zhì)上未使用甲苯等芳 香族烴類溶劑而制備的增粘樹脂乳液。使用高軟化點的增粘樹脂，對性)有效，但另一方面，乳化困難(參照日
本專利申請公開2006-111818號公報)。通過選擇至少實質(zhì)上未使用芳 香族烴類溶劑(更優(yōu)選實質(zhì)上未使用有機溶劑)而制備的增粘樹脂乳液 作為所述高軟化點增粘樹脂乳液，能夠提供甲苯釋放量和TVOC量進 一步減少、且臭氣臭度少的粘合片。
根據(jù)本發(fā)明，還提供在此公開的任一種粘合片的制造方法。該方
法包括將以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體的單體原料用于乳液聚合 而得到所述丙烯酸類聚合物的水性乳液。另外，還包括將該丙烯酸 類聚合物乳液與所述增粘樹脂的水性乳液混合來制備所述粘合劑組合 物。另外，還包括使該粘合劑組合物干燥而形成所述粘合劑層。
在此，所述乳液聚合以同時滿足下述條件(A)和(B)的方式進行
(A) 通過向具有聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中供給所述單體原料并維 持在高于常溫的聚合溫度下來進行該單體原料的聚合反應(yīng)，然后將該 反應(yīng)液從所述聚合溫度冷卻至常溫；以及
(B) 結(jié)束向所述反應(yīng)容器中供給所述單體原料后，間隔一段時間(且典 型為在結(jié)束所述冷卻之前)，再向所述反應(yīng)液中供給追加的聚合引發(fā)劑。
另外，可以優(yōu)選采用與之前在單體原料的聚合反應(yīng)中使用的聚合引 發(fā)劑相比半衰期溫度更低的聚合引發(fā)劑和/或氧化還原類引發(fā)劑(例如， 過氧化氫與抗壞血酸的組合)作為上述追加的聚合引發(fā)劑。
根據(jù)所述制造方法，能夠得到單體殘留量大大減少的丙烯酸類聚 合物乳液。通過使用在這種丙烯酸類聚合物乳液中配合增粘樹脂乳液 (優(yōu)選實質(zhì)上未使用芳香族烴類溶劑而制備的乳液)而成的粘合劑組合 物，能夠有效地制造甲苯釋放量和TVOC量進一步減少、且臭氣臭度 少的粘合片。因此，本發(fā)明另一方面，提供一種粘合劑組合物的制造 方法，其中，包括將以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體的單體原料用 于在同時滿足上述(A)和(B)的條件下進行的乳液聚合而得到丙烯酸類聚合物的水性乳液；將該丙烯酸類聚合物乳液與增粘樹脂的水性乳液 混合來制備粘合劑組合物。
在此公開的粘合片制造方法中，由于使用如上所述單體殘留量大 大減少的丙烯酸類聚合物乳液，因此，即使不將粘合劑組合物的干燥 條件設(shè)定得那樣嚴(yán)格(例如，即使在約ll(TC以下的溫度下進行該粘合 劑組合物的干燥)、也能夠制造甲苯釋放量和TVOC量少且臭氣臭度少 的粘合片。由此，能夠從更寬的范圍中選擇粘合劑組合物的干燥條件， 這一點從能夠削減該組合物的干燥所需要的能量成本、增加賦予該組 合物的基材的選擇項、能夠避免由于過度加熱而引起的粘合性能的降 低而形成性能良好的粘合劑層等中的一個或兩個以上的觀點考慮是優(yōu) 選的。


圖1是示意地表示本發(fā)明的粘合片的一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。 圖2是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。 圖3是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。 圖4是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。 圖5是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。 圖6是示意地表示本發(fā)明的粘合片的另一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。
具體實施例方式
以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。另外，本說明書中特別提及的事 項以外的對實施本發(fā)明所必需的事項，可以作為基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的 本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)計的事項來進行理解。本發(fā)明可以基于本說明書中公開 的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識來實施。
本發(fā)明的粘合片具有使用在此公開的任一種粘合劑組合物而形成 的粘合劑層?？梢允窃谄瑺罨?支撐體)的單面或雙面上具有所述粘合 劑層的形態(tài)的帶基材的粘合片，或者也可以是在剝離襯里(支撐體)上設(shè)置有該粘合劑層的形態(tài)等的無基材的粘合片。在此所謂的粘合片的概 念中可以包含被稱為粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合膜等的粘合片。另外， 上述粘合劑層不限于連續(xù)形成的粘合劑層，也可以是形成有例如點狀、 條紋狀等規(guī)則或不規(guī)則圖案的粘合劑層。另外，本發(fā)明的粘合片除了 具有粘合劑層以外，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)具有其它的 層(例如中間層、底涂層等)。
在此公開的粘合片，可以具有例如圖1~圖6中示意地表示的截面 結(jié)構(gòu)。其中，圖l、圖2是雙面粘合型的帶基材粘合片的結(jié)構(gòu)例。圖l 所示的粘合片11具有下述結(jié)構(gòu)在基材1的雙面上設(shè)有粘合劑層2，
這些粘合劑層2分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯里3保護。
圖2所示的粘合片12具有下述結(jié)構(gòu)在基材1的雙面上設(shè)有粘合劑層
2，這些粘合劑層中的一個由雙面為剝離面的剝離襯里3保護。這種粘
合片12也可以為下述結(jié)構(gòu)通過巻繞該粘合片12使另一個粘合劑層與
剝離襯里3的背面接觸，使該另一個粘合劑層也由剝離襯里3保護。
圖3、圖4是無基材的粘合片的結(jié)構(gòu)例。圖3所示的粘合片13具有 如下結(jié)構(gòu)無基材的粘合劑層2的雙面由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝 離襯里3分別進行保護。圖4所示的粘合片14具有如下結(jié)構(gòu)無基材的 粘合劑層2的一個面由雙面為剝離面的剝離襯里3保護，其也可以成為如 下結(jié)構(gòu)將其巻繞時，使粘合劑層2的另一個面與剝離襯里3接觸，該另 一個面也由剝離襯里3保護。由此，在無基材的粘合片13、 14中，剝離 襯里3在保護粘合劑層2的同時，作為支撐該粘合劑層2的支撐體發(fā) 揮作用。
圖5、圖6是單面粘合型的帶基材的粘合片的結(jié)構(gòu)例。圖5所示的粘 合片15具有如下結(jié)構(gòu)在基材l的單面上設(shè)置粘合劑層2，該粘合劑層2 的表面(膠粘面)由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯里3保護。圖6 所示的粘合片16具有在基材1的一個面上設(shè)置粘合劑層2的結(jié)構(gòu)。其也 可以成為如下結(jié)構(gòu)該基材1的另一個面為剝離面，若巻繞粘合片16，則該另一個面與粘合劑層2接觸，該粘合劑層的表面(膠粘面)由基材l的 另一個面保護。
本發(fā)明的粘合片具有將該粘合片在8(TC下加熱30分鐘時的甲苯 釋放量(以下，有時也簡單稱為"甲苯釋放量")在粘合片每lg中為20|ig 以下(以下，有時也將其記作"20嗎/g"等)的特性。優(yōu)選的一個實施方 式中，甲苯釋放量在10pg/g以下，更優(yōu)選在5|ag/g以下。甲苯釋放量 的下限沒有特別的限定，根據(jù)粘合特性、生產(chǎn)效率、可選擇的基材和 工序紙(在粘合片的制造過程中暫時支撐粘合劑組合物或粘合劑層、而 在最終制品的粘合片中不含有的支撐體)的材質(zhì)、粘合劑組合物的干燥 條件等，通常在0.5pg/g以上，典型地在lpg/g以上。
另外，作為甲苯釋放量，采用通過下述甲苯釋放量測定方法得到 的值。
從粘合片上切取規(guī)定的尺寸(面積5cm2)制作試樣，將該試樣裝 入玻璃瓶中并密封。然后，將裝有試樣的玻璃瓶在8(TC下加熱30分鐘， 將加熱狀態(tài)的氣體l.Oml通過頂空自動進樣器注入氣相色譜測定裝置 (GC測定裝置)中來測定甲苯的量，計算試樣(粘合片)每lg中的甲苯含 量(釋放量)[iag/g]，進行定量。
另外，在此，作為計算粘合片每lg中的甲苯含量的基準(zhǔn)的粘合片 的質(zhì)量，在帶基材的粘合片中是包括基材和該基材所支撐的粘合劑層 的整體的質(zhì)量(但不包括剝離襯里)，在無基材的粘合片中是粘合劑層自 身的質(zhì)量。
另外，本發(fā)明的粘合片具有將該粘合片在80'C下加熱30分鐘時 的TVOC量(以下，有時也簡單稱為"TVOC量")在粘合片每lg中為 150)Lig以下的特性。優(yōu)選的一個實施方式中，TVOC量在100嗎/g以下，更優(yōu)選在50pg/g以下。TVOC量的下限沒有特別的限定，根據(jù)粘合特
性、生產(chǎn)效率、可選擇的基材和工序紙的材質(zhì)、粘合劑組合物的干燥
條件等，通常在5pg/g以上，典型地在10pg/g以上。
另外，作為TVOC量，采用通過下述TVOC量測定方法而得到的值。
將裝有與上述甲苯釋放量測定方法同樣制作的試樣的小玻璃瓶在 8(TC下加熱30分鐘，將加熱狀態(tài)的氣體l.Oml通過頂空自動進樣器注 入GC測定裝置中。根據(jù)得到的氣相色譜，對于由用于制作粘合劑組合 物的材料預(yù)測出的揮發(fā)性物質(zhì)(殘留單體、增粘樹脂乳液中含有的溶劑 等)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行峰的歸屬和定量，對其它的(歸屬困難的)峰以甲 苯換算來進行定量，由此，求出試樣(粘合片)每lg中的TVOC量[pg/g]。
另外，在此作為計算粘合片每lg中的TVOC量的基準(zhǔn)的粘合片的 質(zhì)量，在帶基材的粘合片中是包括基材和該基材所支撐的粘合劑層的 整體的質(zhì)量(但不包括剝離襯里)，在無基材的粘合片中是粘合劑層自身 的質(zhì)量。
另外，上述甲苯釋放量測定方法和TVOC量測定方法中，氣相色 譜的測定條件均如下所述。
■色譜柱DB-FFAP 1.0|im(0.535mm(l) X30m)
■載氣He 5.0mL/分鐘
■柱頭壓23kPa(40°C)
■注入口分流(分流比12:1、溫度25(TC)
■柱溫4(TC(0分鐘)《+l(TC/分鐘、250(9分鐘)[含義是從4(TC 以10'C/分鐘的升溫速度升溫至25(TC后，在250'C下保持9分鐘] ■檢測器FID(溫度250。C)本發(fā)明的粘合片還具有使用者實際上感覺到的臭度少(弱)的特性。 更具體而言，具有下述特性在通過下述方法進行的感官試驗(臭味臭 度試驗)中，90%以上的受試者判斷臭氣臭度比對照氣體低。
■試驗環(huán)境在維持溫度23士2。C、相對濕度50士5。/。的室內(nèi)進行。
測定試樣從粘合片上切取規(guī)定的尺寸(面積10cm、的粘合片
作為測定試樣。
■測定用容器將容積900cm3(0.9升)的新玻璃瓶用蒸餾水洗滌， 接著用丙酮洗滌，再在8(TC下干燥12小時，使用由此得到的容器。
測定氣體將上述試樣的單面粘貼在上述測定用容器的內(nèi)表面
上并密封，在上述試驗環(huán)境下放置24小時，準(zhǔn)備由此得到的的容器(測 定氣體容器)至少5個。
■對照氣體向上述測定用容器中滴加0.05g的甲苯并密封，在 上述試驗環(huán)境下放置24小時，僅準(zhǔn)備與上述測定氣體容器數(shù)目相同的 由此得到的容器(對照氣體容器)。
■受試者由至少IO人的受試者來進行判斷。
判斷方法各受試者將測定氣體容器和對照氣體容器的蓋子打 開短時間并嗅聞氣味，對感覺到測定氣體和對照氣體中哪一個的臭度 更少進行記錄。另外，對每個容器進行評價的受試者最多為2人。艮P， 蓋子打開2次的容器不再用于上述評價。
在此公開的粘合片的優(yōu)選的一個實施方式中，該粘合片的甲醛釋
放量低于3jig/m、更優(yōu)選在2嗎/m3以下、進一步優(yōu)選在l叫/m3以下)。 在此，甲醛的釋放量采用通過基于JIS A 1901(2003)的方法測定得到 的值。此時，測定的試樣的表面積為0.043m2，計算試樣(粘合片)每單 位體積的甲醛含量Oig/m3)，進行定量。具體條件如下。采樣條件
-捕集管Waters公司制"SEP-PAK DNPHSilica cartridge short
type"
■流量167mL/分鐘 ■采集量10L 測定儀器等
■小型艙ADTEC公司制"20L艙"
■潔凈空氣供給裝置新菱二 - e冬》公司制"ADdean" ■密封材料、密封箱無
■溫濕度控制裝置ADTEC公司制"ADPAC-SYSTEM III溫濕
度裝置"
■空氣捕集裝置GL SCIENCE公司制"SP208-1000DUAL采樣
泵"
分析條件
■高效液相色譜儀Waters公司制"TM996PAD" ■檢測器UV檢測器
■色譜柱Waters公司制"Puresil C18(4.6X 150mm)" ■流動相乙腈水溶液(乙腈:水=50:50) ■注入量20|lL ■檢測波長360nm
在此公開的技術(shù)中使用的增粘樹脂，典型地是增粘樹脂分散在水 中的水性乳液形式的增粘樹脂組合物(增粘樹脂乳液)。分散的增粘樹脂 沒有特別的限制，可以列舉例如松香類、萜烯類、烴類、環(huán)氧類、
聚酰胺類、彈性體類、酚類、酮類等增粘樹脂。此類增粘樹脂可以單
獨使用或2種以上組合使用。
具體而言，作為松香類增粘樹脂，可以列舉例如脂松香、木松 香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)；通過將這些未改性松香加氫、 歧化、聚合等進行改性而成的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它化學(xué)修飾而成的松香等)；其它各種松香衍生物等。作為上述 松香衍生物，可以列舉例如通過醇類將未改性松香酯化而得到的衍 生物(即松香的酯化物)、通過醇類將改性松香(氫化松香、歧化松香、 聚合松香等)酯化而得到的衍生物(即改性松香的酯化物)等松香酯類； 將未改性松香或改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用不飽和 脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香類；將松香酯類用不飽和 脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香酯類；對未改性松香、改 性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)、不飽和脂肪酸改性松香類 或不飽和脂肪酸改性松香酯類中的羧基進行還原處理而得到的松香醇 類；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香類(特別是松香酯 類)的金屬鹽；通過在松香類(未改性松香、改性松香、各種松香衍生物 等)中用酸催化劑使酚加成并進行熱聚合而得到的松香酚樹脂等。
作為萜烯類增粘樹脂，可以列舉例如(X-蒎烯聚合物、p-蒎烯聚 合物、二戊烯聚合物等萜烯類樹脂；將這些萜烯類樹脂改性(酚改性、 芳香族改性、加氫改性、烴改性等)而成的改性萜烯類樹脂(例如萜烯-酚類樹脂、苯乙烯改性蔽烯類樹脂、芳香族改性砲烯類樹脂、加氫砲 烯類樹脂等)等。
作為烴類增粘樹脂，可以列舉例如脂肪族類烴樹脂、芳香族類 烴樹脂、脂肪族類環(huán)烴樹脂、脂肪族/芳香族類石油樹脂(苯乙烯-烯烴 類共聚物等)、脂肪族/脂環(huán)族類石油樹脂、加氫烴樹脂、古馬隆樹脂、 古馬隆茚樹脂等各種烴類樹脂。作為脂肪族類烴樹脂，可以例示選自 碳原子數(shù)約4~5的烯烴(l-丁烯、異丁烯、l-戊烯等)和二烯(丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯等)中的一種或兩種以上的脂肪族烴的(共)聚合物等。 作為芳香族類烴樹脂，可以例示選自碳原子數(shù)約8~10的含乙烯基芳香 族類烴(苯乙烯、乙烯基甲苯、oc-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)中的一種 或兩種以上的(共)聚合物等。作為脂肪族類環(huán)烴樹脂，可以例示將所 謂的"C4石油餾分"或"C5石油餾分"進行環(huán)二聚物化后使其聚合而 成的脂環(huán)式烴類樹脂；環(huán)狀二烯化合物(環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、二戊烯等)的聚合物或其氫化物；將芳香族類烴樹脂或脂 肪族/芳香族類石油樹脂的芳香環(huán)加氫而成的脂環(huán)式烴類樹脂等。
作為制造增粘樹脂時的材料(或原料)，沒有特別的限定，但從抑制
粘合片的甲醛釋放量到很低(例如，將該釋放量控制在低于3pg/m"的觀
點出發(fā)，可以優(yōu)選采用不使用甲醛的增粘樹脂。作為所述增粘樹脂，
可以列舉例如松香類增粘樹脂、萜烯類增粘樹脂、經(jīng)類增粘樹脂、 環(huán)氧類增粘樹脂、聚酰胺類增粘樹脂、彈性體類增粘樹脂等。
在此公開的技術(shù)中，優(yōu)選使用軟化點(軟化溫度)在約12(TC以上(優(yōu) 選在約13(TC以上、進一步優(yōu)選在約14(TC以上)的增粘樹脂。利用具有 所述軟化點的增粘樹脂(典型是以該增粘樹脂的乳液的形式來使用)，能 夠?qū)崿F(xiàn)更高性能的粘合片(例如，高膠粘性、優(yōu)良的防止末端剝離性、 良好的耐熱性等中的一種或兩種以上的性能)。增粘樹脂的軟化點的上 限沒有特別的限制，例如可以在約17(TC以下(優(yōu)選在約16(TC以下、進 一步優(yōu)選在約155匸以下)。作為增粘樹脂的軟化點，可以采用基于JIS K 5601測定得到的值。
作為增粘樹脂的乳液，可以優(yōu)選采用實質(zhì)上不使用有機溶劑而制 備的、或者使用芳香族烴類有機溶劑以外的材料(溶劑)而制備的增粘樹 脂的乳液。
作為實質(zhì)上不使用有機溶劑而制備增粘樹脂乳液(S卩，將增粘樹脂 乳化)的方法，可以列舉無溶劑類高壓乳化法、無溶劑類轉(zhuǎn)相乳化法等。 在此，無溶劑類高壓乳化法，是指將增粘樹脂加熱到其軟化點以上而 成為熔化狀態(tài)、將其與水和適當(dāng)?shù)娜榛瘎┻M行預(yù)混合、然后用高壓乳 化機進行乳化的乳化方法。另外，無溶劑類轉(zhuǎn)相乳化法，是指通過將 增粘樹脂在加壓下或常壓下升溫到其軟化點以上并混入乳化劑、然后 向其中緩慢添加熱水使其發(fā)生轉(zhuǎn)相乳化的乳化方法。另外，作為使用芳香族烴類有機溶劑以外的溶劑(s卩非芳香族烴類
有機溶劑)來制備增粘樹脂乳液的方法，可以列舉例如使該增粘樹脂 溶解于非芳香族烴類有機溶劑后再分散在水中的方法。在此使用的非 芳香族烴類有機溶劑可以根據(jù)增粘樹脂的種類等適當(dāng)選擇，例如可以 優(yōu)選使用脂環(huán)式烴類有機溶劑。作為脂環(huán)式烴類有機溶劑的例子，可 以列舉環(huán)己烷、含烷基環(huán)己烷(甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己垸、二甲基環(huán) 己垸、甲基乙基環(huán)己烷等)等環(huán)己垸類；與該環(huán)己垸類相對應(yīng)的環(huán)戊垸 類(環(huán)戊烷、含烷基環(huán)戊烷等)；與該環(huán)己烷類相對應(yīng)的環(huán)庚烷類(環(huán)庚 垸、含烷基環(huán)庚烷等)；與該環(huán)己垸類相對應(yīng)的環(huán)辛垸類(環(huán)辛烷、含烷 基環(huán)辛垸等)等。這樣的非芳香族烴類有機溶劑可以單獨使用或2種以
上混合使用。該有機溶劑的用量沒有特別的限制，優(yōu)選在能夠?qū)⑹乖?粘樹脂溶解于該有機溶劑而得到的溶液分散在水中的范圍內(nèi)(根據(jù)需要 可以使用乳化劑)、盡量少的用量。另外，優(yōu)選在使上述增粘樹脂溶液 分散在水中而乳化后，將使用的有機溶劑通過公知或常用的除去方法 (例如減壓蒸餾除去方法等)盡量除去。
使增粘樹脂分散在水中時，可以根據(jù)需要使用乳化劑。作為該乳 化劑，可以使用例如選自與后述的將單體原料用于乳液聚合時使用的 乳化劑同樣的乳化劑中的一種或兩種以上。優(yōu)選使用陰離子類乳化劑 和/或非離子類乳化劑。單體原料的乳液聚合中使用的乳化劑與增粘樹 脂乳液的制備中使用的乳化劑可以相同或不同。通常一者為陰離子類 乳化劑時，另一者也優(yōu)選使用陰離子類乳化劑； 一者為非離子類乳化 劑時，另一者也優(yōu)選使用非離子類乳化劑。乳化劑的用量只要是能夠 將增粘樹脂制備成乳液形式的用量即可，沒有特別的限制，例如，可 以從相對于增粘樹脂總量(固體成分)為約0.2質(zhì)量％~約10質(zhì)量％(優(yōu)選 為約0.5質(zhì)量％~約5質(zhì)量％)的范圍內(nèi)選擇。
作為在此公開的技術(shù)中能夠優(yōu)選使用的增粘樹脂乳液，可以列舉 例如"SK-253NS"(商品名，八U 7化成株式會社制，軟化點145°C， 實質(zhì)上完全未使用有機溶劑而制造的含增粘樹脂的乳液)、"夂7 7 AE-200-NT"(商品名，荒川化學(xué)株式會社制，軟化點15(TC，使用脂環(huán) 式烴類有機溶劑而制造的含增粘樹脂的乳液)等。
在此公開的技術(shù)中的丙烯酸類聚合物，是構(gòu)成粘合劑的原料聚合 物(基本成分)的物質(zhì)，是將規(guī)定的單體原料聚合(典型是乳液聚合)而成 的聚合物。上述單體原料以(甲基)丙烯酸院基酯、即垸基醇的(甲基)丙 烯酸酯為主要單體(主要構(gòu)成單體)。在此"(甲基)丙烯酸"是包含丙烯 酸和甲基丙烯酸的概念。另外，"以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體"， 是指上述單體原料的總量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(含有兩種以上
的(甲基)丙烯酸烷基酯時為它們的總含量)所占的比例超過50質(zhì)量％。 該(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例，可以在例如超過所述單體原料的50 質(zhì)量％且99.8質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。優(yōu)選(甲基)丙烯酸垸基酯的含有比 例在約80質(zhì)量°/。以上(典型為約80~約99.8質(zhì)量 /。)的單體原料，更優(yōu)選 在約85質(zhì)量％以上(典型為約85~約99.5質(zhì)量％)的單體原料。(甲基)丙 烯酸垸基酯在單體原料中所占的比例也可以在約90質(zhì)量％以上(典型為 約90~約99質(zhì)量％)。該比例與將該單體原料聚合而得到的丙烯酸類聚 合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚比例大致對應(yīng)。
構(gòu)成上述單體原料的(甲基)丙烯酸垸基酯可以是選自下式(l)所示 的化合物中的一種或兩種以上。
CH^C(Ri)COOR2 ■ ■ ■ (1)
在此，上式(l)中的R'為氫原子或甲基。另外，該式(1)中的W為 碳原子數(shù)1 20的垸基。作為上述112的具體例，可以列舉甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新 戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、 異癸基、十一烷基、十二垸基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十 六垸基、十七烷基、十八垸基、十九垸基、二十烷基等。其中，優(yōu)選 碳原子數(shù)為2~14(以下，有時將這樣的碳原子數(shù)的范圍記作"C2.14")的垸基，更優(yōu)選C2.H)的烷基(例如丁基、2-乙基己基等)。
在優(yōu)選的一個實施方式中，上述單體原料中含有的(甲基)丙烯酸垸
基酯的總量中約80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選約90質(zhì)量％以上)，為上述式(l) 中的W為C2.K)(更優(yōu)選為(34.8)的垸基醇的(甲基)丙烯酸酯。該單體原料 中含有的(甲基)丙烯酸垸基酯實質(zhì)上可以全部為C2.1Q垸基(更優(yōu)選為 0 .8烷基)(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸垸基酯可以單獨使用或2
種以上組合使用。例如，可以是下述組成的單體原料作為(甲基)丙烯
酸烷基酯單獨含有丙烯酸丁酯的組成、單獨含有丙烯酸-2-乙基己酯的 組成、含有丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯兩種的組成等。這樣在含 有丙烯酸丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯的組成 的單體原料中，丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的含有比 仿ik活畺卜k:、仿il力n"STW^j ra"ptta=Kt (Vioo Kr 1 on/o""iN先KT rt門no K
70/30、更優(yōu)選約5/95~約60/40)。
上述單體原料中，除了作為主要單體的(甲基)丙烯酸垸基酯以外， 還可以含有其它的單體(共聚成分)作為任意成分。該"其它的單體"可 以是選自可與在此使用的(甲基)丙烯酸垸基酯共聚的各種單體中的一 種或兩種以上。所述共聚成分能夠用于例如在丙烯酸類聚合物中引入 交聯(lián)點、提高丙烯酸類聚合物的聚集力等目的。另外，(甲基)丙烯酸垸 基酯相對于構(gòu)成丙烯酸類聚合物的單體成分總量的比例優(yōu)選在約80質(zhì) 量％以上(例如約80~約99.8質(zhì)量％)、更優(yōu)選在約85質(zhì)量％以上(例如 約85~約99.5質(zhì)量％)、進一步優(yōu)選在約90質(zhì)量％以上(例如約90~約99 質(zhì)量％)。
具體而言，為了在丙烯酸類聚合物中引入交聯(lián)點，可以使用含官 能團單體(特別是用于在丙烯酸類聚合物中引入熱交聯(lián)的交聯(lián)點的含熱 交聯(lián)性官能團單體)作為上述共聚成分。通過使用所述含官能團單體， 能夠提高對被粘體的膠粘力。作為此類含官能團單體，只要是可與(甲 基)丙烯酸垸基酯共聚且具有可成為交聯(lián)點的官能團的單體(典型是乙烯性不飽和單體)即可，沒有特別的限制，例如可以列舉(甲基)丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、異巴豆酸等含羧基單體或其 酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸 -2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；以及乙 烯醇、烯丙醇等含羥基單體；(甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲基(甲基)丙
烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基 丙垸(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲 基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 -N，N-二甲基氨基乙酯"甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體；(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環(huán)氧基單體； 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙 烯基吡咯垸酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯 基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等具 有雜環(huán)(例如含氮原子環(huán))的單體等。
此類含官能團單體可以僅使用一種，也可以兩種以上組合使用。 作為優(yōu)選使用的含官能團單體，可以列舉含羧基單體或其酸酑(更優(yōu) 選為乙烯性不飽和單羧酸)。其中，優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含有所述含官能團單體的組成的單體原料中，可以將含官能團單 體(含有兩種以上時為它們的總計)相對于(甲基)丙烯酸烷基酯100質(zhì)量 份的含有比例設(shè)定在例如約12質(zhì)量份以下(典型為約0.5質(zhì)量份 約12 質(zhì)量份)。相對于(甲基)丙烯酸垸基酯100質(zhì)量份，該比例也可以在約8 質(zhì)量份以下(典型為約1質(zhì)量份 約8質(zhì)量份)。
另外，為了提高丙烯酸類聚合物的聚集力，可以使用上述含官能 團單體以外的其它共聚成分。作為所述共聚成分，可以列舉例如醋
酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類單體；苯乙烯、取代苯乙烯(a-甲基
苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯等(甲基)丙烯酸環(huán)垸基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯這樣 的含非芳香族環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸 芳基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基垸基酯、(甲基) 丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳基垸基酯這樣的含芳香族環(huán)的(甲基)丙烯 酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類單體；氯乙 烯、偏氯乙烯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體； (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含垸氧基單體； 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類單體；除此以外，還可以 列舉二(甲基)丙烯酸-l,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四 乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、 環(huán)氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲 基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能單體等。
在此公開的技術(shù)中的丙烯酸類聚合物的水性乳液，可以將此類單 體原料用于乳液聚合而得到。乳液聚合的方式?jīng)]有特別的限定，可以 根據(jù)與現(xiàn)有公知的一般的乳化聚合同樣的方式，適當(dāng)采用例如公知的 各種單體供給方法、聚合條件(聚合溫度、聚合時間、聚合壓力等)、使 用材料(聚合引發(fā)劑、表面活性劑等)來進行。例如，作為單體供給方法， 可以采用將全部單體原料一次供給到聚合容器中的一次投料方式、連 續(xù)供給(滴加)方式、分次供給(滴加)方式等中的任何一種。可以將單體 原料的一部分或全部預(yù)先與水混合進行乳化，然后將該乳化液(即單體 原料的乳液)供給到反應(yīng)容器內(nèi)。聚合溫度可以根據(jù)所使用的單體的種 類和聚合引發(fā)劑的種類等適當(dāng)選擇，例如可以從高于常溫且在IO(TC以 下(典型為40~100°C、例如40 8(TC)的范圍內(nèi)選擇。
聚合時使用的聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方法的種類和方式(聚合條件)從公知或常用的聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇。作為聚合引發(fā)劑，可以
列舉例如2,2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷) 二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁基脒)、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊 腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l'-偶 氮二(環(huán)己垸-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4,4-三甲基戊垸)、二甲基-2，2，-偶氮 二(2-甲基丙酸酯)等偶氮類聚合引發(fā)劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸 鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯 甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、1，1-二(叔丁基過氧化)-3,3，5-三甲基環(huán) 己垸、l,l-二(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、過氧化氫等過氧化物類聚合引 發(fā)劑；苯基取代乙烷等取代乙垸類聚合引發(fā)劑；芳香族羰基化合物； 過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以單獨 使用或2種以上組合使用。
聚合引發(fā)劑的用量只要是與通常相同程度的用量即可，例如，可 以在相對于單體原料100質(zhì)量份為約0.005質(zhì)量份 約1質(zhì)量份的范圍 內(nèi)選擇。
聚合時，可以根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑(也可以理解為分子量調(diào)節(jié)劑 或聚合度調(diào)節(jié)劑)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知或常用的鏈轉(zhuǎn)移劑， 例如可以列舉十二垸基硫醇(十二烷硫醇)、月桂基硫醇、縮水甘油基 硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等硫醇類、以及a-甲基苯乙烯二聚物等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用 或2種以上組合使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量只要是與通常相同程度的用量 即可，例如，可以在相對于單體原料100質(zhì)量份為約0.001質(zhì)量份 約 0.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇。
在此公開的單體原料的乳液聚合中優(yōu)選的一個實施方式中，通過 將上述單體原料供給到具有聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中并將系統(tǒng)維持在高于常溫的聚合溫度(優(yōu)選為約4(TC 約80°C、例如約5(TC 約70°C) 下，由此進行該單體原料的聚合反應(yīng)。然后，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物(反 應(yīng)液)典型地冷卻至常溫。例如，可以向裝有全部聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容 器中一次供給全部單體原料，也可以將全部單體原料在規(guī)定時間內(nèi)連 續(xù)地供給(連續(xù)供給)，或者可以將全部單體原料分為幾次每間隔規(guī)定時 間(例如約5分~約60分)進行供給(分次供給)。連續(xù)供給上述單體原料 時，進行該供給的時間通常適宜為約1小時 約8小時，優(yōu)選為約2小 時~約6小時(例如約3小時~約5小時)。另夕卜，分次供給上述單體原料 時，從供給初批單體原料到供給末批單體原料的時間，通常適宜為約l 小時 約8小時，優(yōu)選為約2小時~約6小時(例如約3小時~約5小時)。 或者，可以向裝有一部分聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中供給至少一部分單 體原料而使該單體原料開始聚合，剩余的聚合引發(fā)劑在規(guī)定的時間內(nèi) 連續(xù)地供給或分幾次每間隔規(guī)定時間來供給。通常，優(yōu)選幾乎在單體 原料供給結(jié)束的同時或者在單體原料的供給結(jié)束前，結(jié)束聚合引發(fā)劑 的供給。
聚合時間(進行單體原料的聚合反應(yīng)的時間、可以理解為使該聚合 反應(yīng)開始后將系統(tǒng)保持在聚合溫度的時間)，根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的 種類、聚合溫度、聚合引發(fā)劑及單體原料的供給方式等適當(dāng)設(shè)定。例 如，可以將聚合時間設(shè)定為約2小時~約12小時，從生產(chǎn)率等觀點考 慮，通常優(yōu)選設(shè)定為約4小時 約8小時。另外，將全部單體原料向反 應(yīng)容器中供給結(jié)束后，優(yōu)選將反應(yīng)容器的內(nèi)容物(反應(yīng)液)保持在聚合溫 度下(進行所謂的熟化)規(guī)定時間。通過進行所述熟化，能夠減少反應(yīng) 液中殘留的單體的量，從而有助于減少粘合片的TVOC量和臭氣。該 熟化時間可以設(shè)定為例如約30分~約4小時，從生產(chǎn)率等觀點考慮， 通常優(yōu)選設(shè)定為約1小時~約3小時。另外，在此所說的聚合時間包含 上述熟化時間。因此，例如，將裝有全部聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器保持 在聚合溫度下，用4小時向其中連續(xù)地供給全部單體原料，結(jié)束該單 體原料的供給后，將系統(tǒng)在該聚合溫度繼續(xù)保持2小時來進行反應(yīng)液 的熟化，這種情況下的聚合時間為6小時。聚合溫度可以在全部聚合時間內(nèi)恒定，也可以在一部分時間與其它時間不同。例如，可以在規(guī) 定的聚合溫度下供給單體原料，然后在更高的聚合溫度下進行熟化。
在此公開的方法中，結(jié)束向反應(yīng)容器中供給單體原料后，間隔一 段時間，再向該反應(yīng)容器的內(nèi)容物(反應(yīng)液)中供給追加的聚合引發(fā)劑。 這樣，通過供給追加的聚合引發(fā)劑(以下也稱為"追加引發(fā)劑")，能夠 有效地減少反應(yīng)液中殘留的單體的量(典型是促進該殘留單體的聚合)。 其結(jié)果，能夠有助于減少粘合片的TVOC量和臭氣。使用的追加引發(fā) 劑可以與之前單體原料的聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑(即，在單體原 料的供給結(jié)束前被導(dǎo)入反應(yīng)容器中的聚合引發(fā)劑，以下也稱為"主要 引發(fā)劑")相同或不同。作為能夠有效減少殘留單體量的追加引發(fā)劑， 可以優(yōu)選使用與主要引發(fā)劑(例如，選自偶氮類聚合引發(fā)劑、過硫酸鹽、 過氧化物類聚合引發(fā)劑等中的引發(fā)劑)相比半衰期溫度更低的聚合引發(fā) 劑(例如，選自偶氮類聚合引發(fā)劑、過硫酸鹽、過氧化物類聚合引發(fā)劑 等中的引發(fā)劑)。另外，優(yōu)選使用氧化還原類聚合引發(fā)劑作為追加引發(fā) 劑。例如，可以優(yōu)選采用由過氧化物(過氧化氫等)與抗壞血酸的組合、 過氧化物(過氧化氫等)與鉄(II)鹽的組合、過硫酸鹽(過硫酸銨等)與亞硫 酸氫鈉的組合等形成的氧化還原類聚合引發(fā)劑。其中，過氧化氫(典型
以濃度約1% 約35%的雙氧水的形式使用)與抗壞血酸的組合由于在氧 化還原反應(yīng)后不產(chǎn)生多余的殘留物，因此優(yōu)選。追加引發(fā)劑的用量沒 有特別的限定，例如可以在相對于單體原料100質(zhì)量份為約0.005質(zhì)量 份~約1質(zhì)量份的范圍中選擇。
向反應(yīng)液中供給(添加)所述追加引發(fā)劑的優(yōu)選時機，可以根據(jù)該追 加引發(fā)劑的種類不同而不同。優(yōu)選在結(jié)束向反應(yīng)容器中供給單體原料 后間隔一段時間(典型是經(jīng)過約10分 約4小時后、例如經(jīng)過約1小時~ 約3小時后)、且反應(yīng)液的冷卻結(jié)束前進行。例如，在通過熱分解產(chǎn)生 自由基而使殘留單體減少的類型的追加引發(fā)劑(偶氮類聚合引發(fā)劑、過 硫酸鹽、過氧化物類聚合引發(fā)劑等)中，優(yōu)選在上述熟化期間的中間(例 如，該熟化時間經(jīng)過約30%~約95%的時間點)添加追加引發(fā)劑。另外，使用氧化還原類追加引發(fā)劑時，可以優(yōu)選采用在熟化期間的結(jié)束前后 (例如，幾乎在加入追加引發(fā)劑的同時開始冷卻的方式)或冷卻反應(yīng)液的 中途添加追加引發(fā)劑的方式。由此，能夠抑制對生產(chǎn)率的影響，并且 能夠有效地減少殘留單體量。另外，追加引發(fā)劑的添加可以一次進行， 也可以連續(xù)地或分次地進行。從操作簡便的觀點考慮，可以優(yōu)選采用 一次添加追加引發(fā)劑的方式。
上述乳液聚合中，通過使用上述追加引發(fā)劑能夠有效地減少殘留 單體量，因此，即使不極端地延長聚合時間(例如，即使將聚合時間設(shè) 定在約8小時以下)，也能夠得到充分減少殘留單體量的丙烯酸類聚合 物乳液。利用在所述丙烯酸類聚合物乳液中配合增粘樹脂乳液而得到 的粘合劑組合物，能夠形成甲苯釋放量、TVOC量和臭氣臭度少的粘合 片。這樣不需要采用極長的聚合時間，從提高粘合劑組合物和使用該 組合物而制造的粘合片的生產(chǎn)率的觀點來考慮優(yōu)選。
對為了得到構(gòu)成在此公開的粘合劑組合物的丙烯酸類聚合物乳液 而進行乳液聚合的具體方式和所使用的增粘樹脂乳液進行設(shè)定，使在 使用含有這些乳液的粘合劑組合物而制造的粘合片中能夠滿足所希望
的甲苯釋放量、TVOC量和臭氣臭度試驗結(jié)果(典型為滿足上述(a) (c) 中每一個條件)。即，在本說明書所公開的發(fā)明中包含一種粘合片制造 方法，其中，包括準(zhǔn)備(選擇)能夠形成滿足所希望的上述(a) (c)中每 一個條件的粘合片的丙烯酸類聚合物乳液以及增粘樹脂乳液的工序； 使用上述丙烯酸類聚合物乳液和增粘樹脂乳液來制備水性乳液型粘合 劑組合物的工序；以及使該粘合劑組合物干燥而形成粘合劑層的工序。 準(zhǔn)備上述丙烯酸類聚合物乳液的工序包括選擇得到滿足上述(a) (c) 中每一個條件的粘合片那樣的乳液聚合方式、和根據(jù)該選擇的乳液聚 合方式進行單體原料的乳液聚合。
在此公開的粘合劑組合物中含有的丙烯酸類聚合物乳液，典型地 可以直接使用通過上述乳液聚合而制備的乳液形式的聚合物(丙烯酸類聚合物)來制備。另外，也可以是根據(jù)需要使用乳化劑使通過乳液聚合 以外的聚合方法、例如溶液聚合、光聚合、本體聚合等而得到的丙烯 酸類聚合物分散在水中而制備的丙烯酸類聚合物乳液。上述乳液聚合 時、及使丙烯酸類聚合物分散在水中時，可以將適當(dāng)?shù)娜榛瘎﹩为毷?用或兩種以上組合使用。
具體而言，可以使用任何類型的乳化劑，通?？梢詢?yōu)選使用陰離 子乳化劑和/或非離子乳化劑。作為陰離子乳化劑，可以列舉例如月 桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鉀等烷基硫酸鹽型陰離子乳 化劑；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽型陰離子乳 化劑；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸鈉 等聚氧乙烯垸基苯基醚硫酸鹽型陰離子乳化劑；十二烷基苯磺酸鈉等 磺酸鹽型陰離子乳化劑；磺基琥珀酸月桂基二鈉、聚氧乙烯磺基琥拍 酸月桂基二鈉等磺基琥珀酸型陰離子乳化劑等。另外，作為非離子乳
化劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯垸基醚型非離子 乳化劑；聚氧乙烯月桂基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型非離子乳化 劑；聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子乳化 劑等。
乳化劑的用量只要是能夠?qū)⒈┧犷惥酆衔镏苽涑扇橐盒问降挠?量即可，沒有特別的限制，例如，可以在相對于丙烯酸類聚合物或單 體原料為約0.2質(zhì)量％~約10質(zhì)量％(優(yōu)選為約0.5質(zhì)量°/。~約5質(zhì)量％) 的范圍內(nèi)選擇。
在此公開的技術(shù)中，用于形成粘合劑層的粘合劑組合物中的增粘 樹脂(典型以乳液的形式混合)的含量沒有特別的限制，可以根據(jù)目標(biāo)粘 合性能(膠粘性、末端剝離防止性等)適當(dāng)設(shè)定。例如，作為增粘樹脂乳 液中含有的增粘樹脂的質(zhì)量基準(zhǔn)，可以使用相對于丙烯酸類聚合物100 質(zhì)量份為約10質(zhì)量份 約IOO質(zhì)量份(優(yōu)選為約15質(zhì)量份 約80質(zhì)量份、 更優(yōu)選為約20質(zhì)量份 約60質(zhì)量份)的比例。增粘樹脂的用量過少時，有時不能充分發(fā)揮增粘樹脂的添加效果，從而難以實現(xiàn)目標(biāo)粘合性能。 另外，增粘樹脂的用量過多時，有時與丙烯酸類聚合物的相溶性容易 不足，膠粘性和粘性易降低。另外，從粘合片的甲苯釋放量、TVOC 量、臭氣臭度等觀點考慮，也優(yōu)選避免過量使用增粘樹脂。例如，優(yōu) 選為丙烯酸類聚合物的質(zhì)量在該組合物所含的不揮發(fā)性成分(固體成分)
中超過50質(zhì)量％的粘合劑組合物。
上述粘合劑組合物中，根據(jù)需要可以配合交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑的種 類沒有特別的限制，可以從公知或慣用的交聯(lián)劑(例如異氰酸酯類交聯(lián) 劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、卩惡唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交 聯(lián)劑、過氧化物類交聯(lián)劑、尿素類交聯(lián)劑、金屬醇鹽類交聯(lián)劑、金屬 螯合物類交聯(lián)劑、金屬鹽類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、胺類交聯(lián)劑 等)中適當(dāng)選擇來使用?？梢允褂糜腿苄越宦?lián)劑、水溶性交聯(lián)劑的任何
一種。交聯(lián)劑可以單獨使用或2種以上組合使用。交聯(lián)劑的用量沒有 特別的限制，例如，可以在相對于丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份為約10 質(zhì)量份以下(例如約0.005質(zhì)量份 約10質(zhì)量份、優(yōu)選為約0.01質(zhì)量份 約5質(zhì)量份)的范圍內(nèi)選擇。
上述粘合劑組合物根據(jù)需要可以含有用于調(diào)節(jié)pH等的酸或堿(氨 水等)。作為該組合物中可含有的其它任意成分，可以例示粘度調(diào)節(jié) 劑(增粘劑等)、勻化劑、剝離調(diào)節(jié)劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料 或染料等著色劑、表面活性劑、抗靜電劑、防腐劑、抗老化劑、紫外 線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等在水性粘合劑組合物領(lǐng)域中常見的 各種添加劑。
在此公開的粘合片的典型結(jié)構(gòu)中，包含支撐由上述粘合劑組合物 形成的粘合劑層的支撐體。所述支撐體可以是粘合片的基材或剝離襯里。
作為構(gòu)成粘合片的基材(典型是片狀基材)，可以列舉例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制膜、聚酯(聚對苯二甲酸乙二 醇酯等)制膜、聚氯乙烯類樹脂制膜、醋酸乙烯酯類樹脂制膜、聚酰亞 胺類樹脂制膜、聚酰胺類樹脂制膜、含氟類樹脂制膜、其它玻璃紙類 等塑料膜類；日本紙、牛皮紙、玻璃紙、上等紙、合成紙、外涂紙等 紙類；由棉纖維、人造短纖維紗、馬尼拉麻、木漿、人造絲、醋酸酯 纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維等天然纖 維、半合成纖維或合成纖維的纖維狀物質(zhì)等構(gòu)成的單紡或混紡等的紡 織布或無紡布等布類；由天然橡膠、丁基橡膠等構(gòu)成的橡膠片類；由 發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚氯丁烯橡膠等發(fā)泡體構(gòu)成的發(fā)泡體片類；鋁箔、 銅箔等金屬箔；以及它們的復(fù)合體等。所述塑料膜類可以是未拉伸型 或拉伸型(單軸拉伸型或雙軸拉伸型)?；目梢跃哂袉螌拥男问?，也可
以具有層壓的形式。另外，在基材中根據(jù)需要可以配合潤滑劑、增塑 劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、抗靜電劑、抗老化劑、紫外線吸 收劑、抗氧化劑等各種添加劑。可以對基材的表面(特別是設(shè)有粘合劑 層的一側(cè)的表面)實施例如電暈放電處理、等離子體處理等物理性處理、 底涂處理、背面處理等化學(xué)性處理等適當(dāng)?shù)墓驊T用的表面處理。 基材的厚度可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇， 一般為約10lam 約500nm(優(yōu)選為 約10(im 約200—。
保護和/或支撐粘合劑層的剝離襯里的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)沒有特別的限 制，可以從公知的剝離襯里中選擇適當(dāng)?shù)囊r里來使用。例如，可以優(yōu) 選使用對基材的至少一個表面實施剝離處理(典型設(shè)有由剝離處理劑處 理過的剝離處理層)而形成的結(jié)構(gòu)的剝離襯里。作為構(gòu)成這種剝離襯里 的基材(剝離處理對象)，可以適當(dāng)選擇與作為構(gòu)成粘合片的基材所述的 基材同樣的基材(各種塑料膜類、紙類、布類、橡膠片類、發(fā)泡體片類、 金屬箔、它們的復(fù)合體等)來使用。作為形成上述剝離處理層的剝離處 理劑，可以使用公知或慣用的剝離處理劑(例如，硅酮類、氟類、長鏈 垸基類等剝離處理劑)。
另外，由氟類聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚 物等)或低極性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂等)構(gòu)成的 低膠粘性基材，可以不對該基材的表面實施剝離處理而作為剝離襯里 使用?；蛘?，也可以對所述低膠粘性基材的表面實施剝離處理而作為 剝離襯里使用。構(gòu)成剝離襯里的基材和剝離處理層的厚度沒有特別的 限制，可以根據(jù)目的等適當(dāng)選擇。剝離襯里的總厚度(在基材表面上具 有剝離處理層的結(jié)構(gòu)的剝離襯里中為包括基材和剝離處理層的整體的
厚度)優(yōu)選在例如約15|am以上(典型為約15pm 約500(im)，更優(yōu)選為 約25阿~約500,。
在此公開的技術(shù)中的粘合劑層，典型可以通過如下步驟形成，即 通過將上述成分(除了丙烯酸類聚合物乳液和增粘樹脂乳液以外，還可 以含有根據(jù)需要配合的各種添加劑等)以規(guī)定的量比混合而制備水性乳 液型丙烯酸類粘合劑組合物，將該粘合劑組合物賦予到規(guī)定的面上(可 以是基材、剝離襯里、工序紙等的表面)并使其干燥。賦予粘合劑組合 物(典型為涂布)時，可以使用常用的涂布機(例如、凹版輥式涂布機、 逆輥式涂布機、輥舐式涂布機、浸漬輥式涂布機、刮棒涂布機、刮刀 涂布機、噴涂機等)。干燥后形成的粘合劑層的厚度(雙面粘合片的情況 下為基材的單面上形成的粘合劑層的厚度)沒有特別的限定，可以在例 如約2nm 約150lam(優(yōu)選為約5lim 約lOOiam)的范圍內(nèi)選擇。該粘合 劑層的厚度也可以為例如約20pm 約150pm(典型為約40pm 約 lOOpm)。另外，在帶基材的粘合片的情況下，可以在基材上直接賦予 粘合劑組合物而形成粘合劑層，也可以將剝離襯里上形成的粘合劑層 轉(zhuǎn)印到基材上。
從促進交聯(lián)反應(yīng)、提高制造効率等的觀點考慮，賦予在上述規(guī)定 的面上的粘合劑組合物的干燥優(yōu)選在加熱下進行。此時的加熱條件(干 燥條件)，根據(jù)被涂布物的材質(zhì)和干燥后形成的粘合劑層的厚度(粘合劑 組合物的涂布厚度)而決定，例如可以采用約40"C 約120'C的干燥溫 度。另外，干燥時間可以設(shè)定為例如約30秒 約5分。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，能夠提供一種粘合片及其制造方法， 所述粘合片(可以是將上述粘合劑層設(shè)置在無紡布等基材的雙面上而形 成的雙面粘合片)具有將上述粘合劑組合物在約iio'c以下的溫度(例如 約6(TC 約ll(TC、優(yōu)選為約80'C 約ll(TC)下進行干燥而形成的粘合 劑層，且滿足上述(a) (c)中每一個條件。這樣可以采用較低的干燥溫度， 由于能夠防止過度的高溫加熱而引起的粘合性能的降低和由粘合劑組 合物的發(fā)泡而引起的粘合面的粗糙(作為其結(jié)果，能夠制造粘合性能更 優(yōu)良的粘合片)，并且能夠從更廣泛的材料中選擇粘合劑組合物的被涂 布物(基材、剝離襯里、工序紙等)(例如也可以選擇耐熱性較低的材料)， 因此優(yōu)選。
另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方式，能夠提供一種粘合片及其制造 方法，所述粘合片具有將上述粘合劑組合物進行干燥約3分鐘以下(例 如約1.5分鐘 約2.5分鐘)而形成的粘合劑層，且滿足上述(a) (c)中每 一個條件。這樣可以采用較短的干燥時間，從提高粘合片的生產(chǎn)率的 觀點考慮優(yōu)選。另外，從能夠防止因過長時間加熱而引起的粘合性能 降低(因此，能夠制造粘合性能更優(yōu)良的粘合片)的觀點考慮也優(yōu)選。與 具有例如使粘合劑組合物在12(TC下干燥5分鐘而形成的粘合劑層的粘 合片相比，利用具有使相同的組合物在110。C下干燥2分鐘而形成的粘 合劑層的粘合片，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的粘合性能。
另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，能夠提供滿足上述(a) (c)中 每一個條件的粘合片及其制造方法，所述粘合片中，干燥后形成的粘 合劑層的厚度在約40(im以上(典型為約40(im 約100、例如約50pm 約70pm)、且具有使粘合劑組合物如上所述以較低的干燥溫度和/或較 短的干燥時間進行干燥而形成的粘合劑層。這樣，通過以較低的干燥 溫度和/或較短的干燥時間形成較厚的粘合劑層，能夠制造粘合性能更 優(yōu)良的粘合片。為了形成這些優(yōu)選實施方式的粘合片，優(yōu)選在設(shè)定丙烯酸類聚合 物乳液的聚合方式(例如追加引發(fā)劑的種類和添加時機)的同時選擇所 使用的增粘樹脂乳液。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，能夠提供一種粘合片(例如雙面粘合 片)及其制造方法，其中，所述粘合片每lg中含有粘合劑0.03g lg(典
型為0.16g lg、例如0.5g lg、也可以為0.8g lg)、且滿足上述(a) (c) 中每一個條件。根據(jù)在此公開的技術(shù)，即使單位質(zhì)量和/或單位面積中 含有的粘合劑量多，也能夠?qū)崿F(xiàn)滿足所希望的目標(biāo)特性(甲苯釋放量、 TVOC量、臭氣臭度)的粘合片。所述粘合片(例如雙面粘合片)能夠滿 足下述粘合性能通過下述實施例所述的方法而測定的剝離強度在約 10N/20mm以上，且末端剝離高度(末端剝離距離)在約5mm以下。
實施例
下面，對本發(fā)明有關(guān)的幾個實施例進行說明，但本發(fā)明并不限定 于所述的具體例。另外，下述說明中的"份"和"％"只要沒有特別說 明均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
<例1>
向具備冷凝管、氮導(dǎo)入管、溫度計和攪拌機的反應(yīng)容器中加入2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引發(fā)劑)(使用可從和 光純藥工業(yè)株式會社獲得的"VA-057"(商品名))0.1份和離子交換水35 份，導(dǎo)入氮氣的同時進行攪拌1小時并升溫至60°C。在維持該聚合溫 度(在此為60。C)的同時，用4小時向其中緩慢滴加將丙烯酸丁酯90份、 丙烯酸-2-乙基己酯10份、丙烯酸4份、十二垸硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)0.05份 和聚氧乙烯月桂基硫酸鈉(乳化劑)2份添加到離子交換水40份中進行 乳化而成的乳液(即單體原料的乳液)，進行乳化聚合反應(yīng)。單體原料乳 液的滴加結(jié)束后，進一步在相同溫度(在此為6(TC)保持2小時而熟化。 熟化結(jié)束后，添加抗壞血酸0.1份和35%雙氧水0.1份(追加的聚合引發(fā) 劑)，并將系統(tǒng)冷卻到常溫。由此得到含有丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物。
向上述反應(yīng)混合物中添加10%的氨水，調(diào)節(jié)液體pH至7，然后以
固體成分為基準(zhǔn)添加曙、唑啉類交聯(lián)劑(可從日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社
獲得的"二水夕口 ^(商標(biāo))WS-700(商品名)"、含瞎、唑啉基聚合物的水 溶液)0.7份，得到例1的丙烯酸類聚合物的水分散液(乳液)。
向上述丙烯酸類聚合物乳液中按照該乳液中含有的丙烯酸類聚合 物每100份中為30份(固體成分基準(zhǔn))的比例添加增粘樹脂乳液，制備 例1的粘合劑組合物。作為上述增粘樹脂乳液，使用"SK-253NS"(商 品名、八'J 7化成株式會社制、軟化點145'C的聚合松香類樹脂的水性 乳液)。另外，"SK-253NS"(商品名)是實質(zhì)上完全未使用有機溶劑而制 造的增粘樹脂乳液。
在將上等紙用硅酮類剝離劑進行處理而形成的剝離襯里上涂布上 述粘合劑組合物。通過將其在10(TC下干燥2分鐘，在該剝離襯里上形 成厚度為60pm的粘合劑層。將該粘合劑層貼合在無紡布基材(商品名 "SP原紙-14"、大福制紙株式會社制、基重14g/m2、厚度42pm、體積 密度0.33g/cmS的木衆(zhòng)類無紡布)的雙面上，制作例1的粘合片(雙面粘 合片)。該雙面粘合片的兩個粘合面由該粘合片的制作中使用的剝離襯 里直接保護。
<例2>
本例中，作為例1的丙烯酸類聚合物乳液中添加的增粘樹脂乳液， 以該乳液中含有的丙烯酸類聚合物每100份中為30份(固體成分基準(zhǔn)) 的比例使用"夕7 / ^ E-200-NT"(商品名、荒川化學(xué)株式會社制、軟 化點15(TC的松香酚類樹脂的水性乳液)。其它方面與例1同樣操作， 制作例2的雙面粘合片。另外，"夕t 乂 A E-200-NT"(商品名)為使 用脂環(huán)式烴類有機溶劑(g卩非芳香族烴類有機溶劑)而制造的增粘樹脂 乳液。<例3>
本例中，作為單體原料的乳液，使用將丙烯酸丁酯40份、丙烯酸
-2-乙基己酯60份、丙烯酸甲酯3份、丙烯酸3份、3-甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷(使用可從信越化學(xué)工業(yè)株式會社獲得的"KBM-503" (商品名))0.06份、十二烷硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)0.05份和聚氧乙烯月桂基硫酸 鈉2份添加到離子交換水40份中進行乳化而成的乳液。另外，未使用 噁唑啉類交聯(lián)劑。其它方面與例1同樣操作，得到例3的丙烯酸類聚合 物乳液。
在該丙烯酸類聚合物乳液中以該乳液中含有的丙烯酸類聚合物每 100份中為30份(固體成分基準(zhǔn))的比例添加"SK-253NS"(商品名)， 制備例3的粘合劑組合物，使用該粘合劑組合物與例1同樣地制作雙 面粘合片。
<例4>
本例中，未向丙烯酸類聚合物乳液中添加增粘樹脂乳液，除此以 外，與例1同樣操作，制備粘合劑組合物。使用該粘合劑組合物與例1 同樣制作雙面粘合片(即，具有不含增粘樹脂的粘合劑層的粘合片)。
<例5>
本例中，作為單體原料的乳液，使用將丙烯酸丁酯80份、丙烯酸 -2-乙基己酯20份、丙烯酸甲酯3份、丙烯酸2份、十二烷硫醇(鏈轉(zhuǎn) 移劑)0.05份和聚氧乙烯月桂基硫酸鈉2份添加到離子交換水40份中進 行乳化而成的乳液。向具備冷凝管、氮導(dǎo)入管、溫度計和攪拌機的反 應(yīng)容器加入2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸(聚合引發(fā)劑)(可從和光 純藥工業(yè)株式會社獲得的"VA-061"(商品名))O.l份和離子交換水35 份，導(dǎo)入氮氣的同時進行攪拌1小時并升溫至60°C。在維持該聚合溫 度(在此為6(TC)的同時，用4小時緩慢滴加上述單體原料的乳液來進行 乳化聚合反應(yīng)。單體原料乳液的滴加結(jié)束后，進一步在相同溫度(在此為6(TC)保持2小時而熟化。熟化結(jié)束后，不添加追加的聚合引發(fā)劑而 將系統(tǒng)冷卻至常溫。由此得到含有丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物。除
了使用該混合物這一點以外，與例1同樣地操作(s卩，添加嗯唑啉類交 聯(lián)劑和作為增粘樹脂的"SK-253NS"(商品名))，制作例5的雙面粘合 片。
<例6>
本例中，作為例1的丙烯酸類聚合物乳液中添加的增粘樹脂乳液， 以該乳液中含有的丙烯酸類聚合物每100份中為30份(固體成分基準(zhǔn)) 的比例使用"夕7 7 A E-200"(商品名、荒川化學(xué)株式會社制、軟化 點15(TC的松香酚類樹脂的乳液)。其它方面與例1同樣地操作，制作 例6的雙面粘合片。另外，"夕7 乂 A E-200"(商品名)是使用芳香族烴 類有機溶劑而制造的增粘樹脂乳液。
通過上述方法，對例1~6的雙面粘合片測定該粘合片每lg中的甲 苯釋放量和TVOC量。另外，例1~6的雙面粘合片每lg中含有約0.91g 的粘合劑。
另外，通過上述方法對例1~6的雙面粘合片進行臭氣臭度試驗。 受試者的人數(shù)為10人，每種試樣準(zhǔn)備5個測定氣體容器和相同數(shù)目的 對照氣體容器。另外，例1~6的雙面粘合片10cn^中含有約1.6g的粘合劑。
另外，通過下述方法評價例1 6的雙面粘合片的膠粘性和末端剝 離防止性。將所得到的結(jié)果與各例的粘合片的制造中使用的粘合劑組 合物的簡要構(gòu)成(有無使用追加引發(fā)劑、使用的增粘樹脂乳液的商品名) 一同示于表1。表中的"氣味減輕效果"欄中顯示了判斷測定氣體比對 照氣體臭氣臭度低的受試者的人數(shù)。剝?nèi)ジ采w雙面粘合片的一面的剝離襯里，使粘合劑層露出，將其
粘貼到厚25pm的PET膜上來加襯。將該加襯的粘合片切成寬20mm、 長100mm的尺寸，制作試驗片。從上述試驗片的另一面上剝?nèi)冸x襯 里，通過使2kg的輥往返1次的方法將該試驗片壓接在作為被粘體的 SUS304不銹鋼板上。將其在23"C下放置30分鐘后，基于JIS Z0237， 在溫度23'C、相對濕度50%的測定環(huán)境下，使用拉伸試驗機，在拉伸 速度300mm/分鐘、剝離角度180°的條件下測定剝離強度(N/20mm幅 度)。
剝?nèi)ジ采w雙面粘合片的一面的剝離襯里，使粘合劑層露出，將其 貼合在厚0.5mm、寬10mm、長90mm的鋁板上，制作試驗片。使該試 驗片的長度方向沿著cj)50mm的圓棒彎曲成弧狀后，從該試驗片的另一 面上剝?nèi)冸x襯里，使用層壓裝置在聚丙烯板上壓接。將其在23。C的 環(huán)境下放置24小時，接著在70。C下加熱2小時，然后測定從聚丙烯板 表面上隆起的試驗片端部的高度(mm)。
表1
追加 引發(fā)劑增粘樹脂 乳液甲苯釋放 量(嗎/g)TVOC量 (嗎/g)氣味減 輕效果 (人)剝離強度 (N/20mm)末端 剝離 (mm)
例1有SK-253NS24110122
例2有E-200-NT21279141
例3有SK-253NS33810133
例4有無2361068
例5無SK-253NS33202133
例6有E-200170l卯8142
如表1所示，例1~例3的粘合劑組合物中，在丙烯酸類聚合物乳 液的制造中進行了追加引發(fā)劑(在此為氧化還原類聚合引發(fā)劑)的添加，
33并且配合有實質(zhì)上完全未使用有機溶劑或者僅使用非芳香族烴類有機 溶劑而制造的增粘樹脂乳液，利用這樣的粘合劑組合物，即使在110 °C、 2分鐘這樣比較溫和的干燥條件下，也能夠得到滿足上述(a) (c)中 每一個條件的粘合片。更具體而言，能夠得到甲苯釋放量為5嗎/g、 TVOC量為150嗎/g、且臭氣臭度試驗合格(即，90%以上的受試者判斷 測定氣體的臭度比對照氣體低)的粘合片。這些粘合片的粘合性能也優(yōu) 良。例2的粘合片與比例1、 3相比，TVOC量高，但仍滿足規(guī)定的目 標(biāo)值，且實際上感覺到的臭氣臭度與例1、 3幾乎相同程度地低，并且 顯示高于例1、 3的粘合性能。
另一方面，使用未配合增粘樹脂乳液的例4的粘合劑組合物而得 到的粘合片，粘合性能低。另外，由使用省略了追加引發(fā)劑的添加的 丙烯酸類聚合物乳液而成的例5的粘合劑組合物形成的粘合片，臭氣 臭度高，TVOC量也多。另外，利用配合有使用芳香族烴類有機溶劑而 制造的增粘樹脂乳液的例6的粘合劑組合物而得到的粘合片，甲苯釋 放量明顯多，臭氣臭度也高。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供甲苯釋放量和TVOC量均在規(guī) 定的目標(biāo)值以下、且臭度少的粘合片。所述粘合片可以采用在此公開 的任何一種制造方法而優(yōu)選地制造。本發(fā)明的粘合片發(fā)揮上述特性， 可以優(yōu)選地利用于在密閉空間中使用該粘合片的用途、例如固定車輛 內(nèi)裝飾材料等車輛(典型為汽車)用材料和住宅建筑材料等住宅用材料 的用途。
權(quán)利要求
1.一種粘合片，具有使用粘合劑組合物而形成的粘合劑層，該粘合劑組合物含有丙烯酸類聚合物的水性乳液和增粘樹脂的水性乳液，其特征在于，滿足以下每一個條件在80℃下加熱30分鐘時的甲苯釋放量在粘合片每1g中為20μg以下；在80℃下加熱30分鐘時的總揮發(fā)性有機化合物量在粘合片每1g中為150μg以下；以及在溫度23℃、相對濕度50％的條件下進行比較測定氣體與對照氣體的臭氣臭度的感官試驗，測定氣體在體積為900cm3的空氣中含有從10cm2的粘合片中釋放24小時的臭氣物質(zhì)，對照氣體在同體積的空氣中含有0.05g甲苯，其中，90％以上的受試者判定所述測定氣體的臭度比所述對照氣體低。
2. 如權(quán)利要求l所述的粘合片，其中，所述增粘樹脂乳液為軟化 點12(TC以上的增粘樹脂的水性乳液，且該增粘樹脂乳液是實質(zhì)上不使 用芳香族烴類溶劑而制備的乳液。
3. 如權(quán)利要求l所述的粘合片，其中，所述增粘樹脂乳液是實質(zhì) 上不使用有機溶劑而制備的乳液。
4. 一種粘合片制造方法，其是制造權(quán)利要求l所述的粘合片的方 法，其中，包括將以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體的單體原料用于乳液聚合而 得到所述丙烯酸類聚合物的水性乳液；將該丙烯酸類聚合物乳液與所述增粘樹脂的水性乳液混合來制備 所述粘合劑組合物；以及使該粘合劑組合物干燥而形成所述粘合劑層；在此，所述乳液聚合以滿足以下每一個條件的方式來進行，所述條件為通過向具有聚合引發(fā)劑的反應(yīng)容器中供給所述單體原料并維持在 高于常溫的聚合溫度下來進行該單體原料的聚合反應(yīng)，然后將該反應(yīng) 液從所述聚合溫度冷卻至常溫；以及結(jié)束向所述反應(yīng)容器中供給所述單體原料后，間隔一段時間，再 向所述反應(yīng)液中供給追加的聚合引發(fā)劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述追加的聚合引發(fā)劑是與 之前在單體原料的聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑相比半衰期溫度更低 的聚合引發(fā)劑。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述追加的聚合引發(fā)劑為氧 化還原類引發(fā)劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述氧化還原類引發(fā)劑為過氧化氫與抗壞血酸的組合。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，在ll(TC以下的溫度下進行 所述粘合劑組合物的干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合片及其制造方法，具體而言，本發(fā)明提供甲苯釋放量和總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)量均少、且使用者實際上感覺到的臭度減輕的粘合片。該粘合片，具有使用粘合劑組合物而形成的粘合劑層，該粘合劑組合物含有丙烯酸類聚合物乳液和增粘樹脂乳液，其特征在于，粘合片每1g中的甲苯釋放量在20μg以下且TVOC量在150μg以下，感官試驗中90％以上的受試者判斷，從該粘合片釋放的臭氣物質(zhì)的臭度比規(guī)定濃度的甲苯低。
文檔編號C09J133/06GK101555390SQ20091013258
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者內(nèi)藤友也, 池谷真實, 矢倉和幸, 高橋亞紀(jì)子 申請人:日東電工株式會社