專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種四氟化丙烯的制備工藝。尤其地,本發(fā)明涉及氫氟烯烴 2,3，3,3-四氟丙烯(HFO-1234yi)的制備工藝。HFO-1234yf是一種全球變暖潛能值 較低的制冷劑。
背景技術：
基于氟碳化合物的流體已經廣泛應用于工業(yè)領域的很多方風包括作為制冷 劑,氣溶膠噴射劑，發(fā)泡劑,傳熱媒介,和氣體電介質。由于一些這些流體的使用可 能與環(huán)境問題有關,包括與此相關的相對較高的全球變暖潛能值，因此，除了零 臭氧消耗潛能值以外,還希望使用可能的溫室變暖潛育巨值最低的流體。這樣,開發(fā) 運用于上述領域的更環(huán)保材料具有很大的興趣。四氟丙烯,具有零臭氧消耗潛能 值以及低全球變暖潛能值,已被認為是潛在的滿足該需要的材料。然而，這類化 學物質不同異構體之間的毒性,沸點,以及其他物理性能存在巨大的差異。 一種具 有有用特性的四氟丙烯就是2，3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因lt[;就需要一種新 的生產四氟丙烯特別是2,3,3,3-四氟丙烯的工藝。
美國專利3,819,731和3,446,859公開了一種在熱管反應器中氯甲烷與三氯 乙烯或四氯乙烯反應分別形成CCl2《HCH2Cl或CC12=CC1CH2C1的反應。該反 應被認為是通過自由基歷程進行的。四氟乙烯與M光，軍乙烯酮產生的亞甲 基反應產生部分異構化得到被認為是HCF2CH=CF2而不是CF3CF=CH2的四氟 丙烯的四氟環(huán)丙烷(J.Chem.Soc.,1963,746)。氯甲烷與CF2HC1在80(TC熱解得到 包括大約15%的CF3CF<:H2的產物流(US專利2,931,840)。 HFO-1234yf也已經
CF3CHFCH2F與KOH在丁醚中脫氟化氫反應(Chem.Abstr. 1961:349f)，和通 過CF3CF2CH20H與氫氣反應(US專利4,900,874)制備得到。
發(fā)明一種連續(xù)的、氣相的,以及原料易得的工藝方法生產HFO-1234yf是十分具有優(yōu)勢的。由于現(xiàn)有技術不滿足一種或多種這些期望的特征，因此期望更為 有利的路^特別是肖,大規(guī)模生產的技術。
總之,本發(fā)明的工藝涉及在高溫下將三氟氯乙烯(CTFE)與鹵甲烷混合物一 起投入反應器形成中間產物流。該步驟生產HFO-1234yf前體例如CF2=CFCH2C1, 然后將其與HF —起&A第二反應器中,該步驟將該前僻?；蒆FO-1234yf。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供- -種2,3,3,3-四氟丙烯的制備工藝，包括a)使三氟氯乙烯與鹵甲 烷反應形成中間產物流;以及
b)使該中間產物流與氟化氫反應從而制備包括2,3,3,3-四氟丙烯的所得物。
具體實施例方式
反應第一步要求三氟氯乙烯與鹵甲烷反應形成中間產物流。鹵甲烷可以是 氯甲烷、氟甲烷或溴甲烷然而優(yōu)選是氯甲烷。第一步的反應器由加熱空管組成。 體的材料應該就副產物HC1以及通常形成的少量的HF惰性的物質。其中， 蒙乃爾合金,鉻鎳鐵合金,以及鎳是最好的。第一反應步驟可以在^S為約500°C 到約100(TC的氣相中進行，,約600。C到約90(TC,更,約65(TC到約750°C。 鹵甲烷和CTFE以大約等摩爾比加入到第一反應器中。但是,CTFE與鹵甲烷的 比例范圍可以在約0.7到約1.5,ite約0.9到約1.1 。
第一步驟a)中的三氟氯乙烯和鹵甲烷的接觸時間為大于0秒到約5秒。接 觸時間在約0.5秒到約3秒能得到滿意的結果。這些接角蟲時間可以ffiil調整壓九 ^Jt和加料速度的常規(guī)參數(shù)來實現(xiàn)。
第一反應器中的流出物包括化合物的混合物,該化合物包括副產物HC1,未 反應的CTFE,未反應的鹵甲坑和包括C3H2C1F3異構體,例如 CF2<TCH2C1，CF2=CHCHC1F,CFC1=CHCHF2,HCF2CF=CHC1和三氟氯環(huán)丙 ^C3H3C12F3異構體例如HCF2CFC1CH2C1和HCFC1CF2CH2C1和去氫氟化的產物 例如由其衍生的C3H2C12F2的異構體的反應產物。
反應是在連續(xù)模式下進行的。,但非必須,第二反應步驟b)可在第二反應 器中反應,其中該反應器是與第一反應器相同或相似的配置。優(yōu)選第二反應步驟 也是在氣相中進行。伏選第一反應步驟和第二反應步驟均在氣相中進行。
優(yōu)選中間產物流是在第二反應器中反應，以及這些中間產物的主體轉化成作 為主要產物的CF3CF二CH2(HFC-24Sfa^以及少量的其他氫氟碳化合物也會形成)。第一反應器的中間產物流與HF —起加入第二反應器，其中包括氟化催化劑，例 如^^f周知的氣相氟化催化劑。這類氣相氟化催化齊啲非限制性實例包括活性 碳，金屬鹽浸漬的活性碳,氧化鉻,以及氟化氧化鉻。優(yōu)選氧化鉻,以及氟化氧化
鉻。按照每摩爾CTFE僅1摩爾HF的化學計量加入到第一反應器中,然而可加 入至多5當量以調節(jié)流速或最大化轉化率和收率。典型地，每摩爾CTFE加入 l-2摩爾的HF。
第二步驟b)的溫度范圍有賴于催化齊啲反應性和穩(wěn)定性。在一個優(yōu)選實施 方案中,步驟b)的溫度范圍為約225。C到約575"C。在一個更tm實施方案中步驟 b)的溫度范圍為約275。C到約56(TC。在另一個更優(yōu)選實施方案中步驟b)的^^ 范圍為約28(TC到約55(TC。
第二反應器的典型所得流出物是包括主要為HC1,HF,CF3CF《H2,以及 HFC-245fa和少量氯甲瘋氟甲琉(^^4異構體例如HCF2CF=CHF和氟氯丙烯 的混合物。
HFO-1234yH腿隨后從所得物中分離出來例如經過蒸餾。由于兩個主要產 物的沸點相差很大,M31蒸餾粗產物混合物分離HFO-1234yf和HFC-245fa并不
困難。然而,有利的是使原料的轉化最大化。 實施例1
三氟氯乙烯(CTFE)蒸氣(0.01 mol/min)和氯甲烷(0.01mol/min)混合加入50cc
鎳管反應激^1),電加熱到65(TC,停留時間約2秒。當氯甲烷的轉化率為約95% 時,三氟氯乙烯的轉化率為約90%, M:從反應器出口取樣分析確定。第一反應 器的流出氣體然后與HF在0.01mol/腿下SA第二反應器中(R2)。第二反應器 包括加熱到325 。C的75cc氟化氧化鉻催化劑。第二反應器中的接觸時間由此約 為5秒。第二反應器流出物中的主要的3-碳物質是CF3CF=CH2(GC面積％和 MS分析確定具有大于2個碳原子的組分有72%)。 實施例2
實施例2是用第一反應器用氟甲烷代替氯甲烷進行。在這種情況下, CF3CF=CH2直接形成，但是三氟氯乙烯和氟甲烷的轉化大大降低，且 CF3CF《H2的收率(多于2個碳原子的材料的百分比)降至37%。 實施例3-6
實施例3-6以類似于實施例1的方法進行，采用不同的反應物比率和不同反應溫度。輸出表所示為經過第二氟化反應器之后各組分的i 輸A^ (材料量是mol/min)
No. CTFE MeCl HF Temp 。C(Tl1) Temp °C (R2)
3a 0.00980.0110 0.015 650 315
4a 0.0099 0.0098 0.02 685 335
5a 0.0103 0.0104 0.02 725 335
6a 0.0106 0.0111 0.029 700 325
輸出表
No.CFTE MeCl %選擇性(具有〉2個碳原子的化合物) %conv. %conv. HFO-1234vf HFC-245fa 其他
3b9393771310
4b919575178
5b99998767
6b98958596
實施例7
三氟氯乙烯(CTFE)蒸氣(0.01mol/誦)和卣甲烷(0.01mol/min)混合，裝 入50cc鎳管反應器中(Rl)，電熱到65(TC，停留時間大約2秒。第一反應器中 的流出氣體然后與HF以0.01mol/min裝入第二反應器(R2)。第二反應器包括 加熱到325"的75cc氟化氧化鉻催化劑。在第二個反應器的接觸時間由此約為 5秒。第二反應器的流出物中主要的3碳物質是CF3CF=CH2。 實施例8
實施例7進行幾次，其中的鹵甲烷分別是氟甲烷，氯甲烷，以及溴甲烷。 得到的結果相似。
本發(fā)明已經通過參考優(yōu)選的實施方案進行了特別的描述，在不偏離本發(fā)明 的精祌和范圍下，本領域技術人員可以容易地認識到各種變換和調整。權利要 求意圖被解釋為涵蓋了公開的實施方案，已經被上文討論那些替代方案，和其 全部等價方式。
權利要求
1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法包括a)使三氟氯乙烯與鹵甲烷反應形成中間產物流，以及b)使該中間產物流與氟化氫反應由此產生包括2，3，3，3-四氟丙烯的所得物。
2. 根據權利要求1的方法，包括從該所得物中分離2,3,3，3-四氟丙烯的后續(xù)步驟。
3. 根據權利要求1的方法，包括從該所得物中ilil蒸餾分離2,3,3,3-四氟丙 烯的后續(xù)步驟。
4. 根據權利要求l的方法,其中鹵甲烷包括氯甲烷。
5. 根據權利要求1的方法,其中步驟a)在第一反應器中進行而后步驟b)在第 二反應器中進行。
6. 根據權利要求l的方法，其中步驟a)和b)在氣相中進行。
7. 根據權利要求l的方汰其中步驟a)在約50CTC到約100(rC的溫度下進行。
8. 根據權利要求1的方法,其中步驟a)中三氟氯乙烯與鹵甲烷的摩爾比為約 0.7至鵬1.5。
9. 根據權利要求1的方法,其中步驟a)中三氟氯乙烯與卣甲烷的接觸時間為 大于0秒到約5秒。
10. 根據t又利要求l的方法,其中中間產物流與氟化氫的反應在氟化催化劑的 存在下進行。
11. 根據權利要求l的方法,其中中間產物流與氟化氫的反應在氟化催化劑的 存在下進行,該氟化催化劑包括活性碳、金屬鹽浸漬的活性碳、氧化鉻以及氟化 氧化鉻中的至少一種。
12. 根據權禾腰求l的方法,其中中間產物流與氟化氫的反應在包括氧化鉻的 氟化催化劑的存在下進行。
13. 根據權利要求l的方法,其中中間產物流與氟化氫的反應ffl31至少l摩爾的氟化敦l摩爾來自步驟3)的三氟氯乙烯 行。
14. 根據權利要求1的方法,其中中間產物流與氟化氫的反應Mil約1摩爾至 約5摩爾的氟化M/1摩爾來自步驟a)的三氟氯乙烯皿行。
15. 根據權利要求l的方法,其中步驟b)在約225。C到約575。C的^J^下進行。
全文摘要
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備工藝。HFO-1234yf是一種全球變暖潛能值較低的制冷劑。該方法包括a)三氟氯乙烯與鹵甲烷反應形成中間產物流；以及b)中間產物流與氟化氫反應從而形成包括2，3，3，3-四氟丙烯的所得物。
文檔編號C09K5/00GK101550062SQ20091013874
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權日2008年4月4日
發(fā)明者德 皮伊 M·范 申請人:霍尼韋爾國際公司