專利名稱：一種橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)紫外光或H光激發(fā)可發(fā)出橙紅色光、具有較長(zhǎng)余輝的發(fā) 光材料，以及這種材料的制備方法。
技術(shù)背景長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類光致發(fā)光材料，可以吸收外界光照能量并將能量?jī)?chǔ) 存起來(lái)，關(guān)閉激發(fā)光源后，在室溫下把儲(chǔ)存的能量以可見(jiàn)光的形式緩慢釋放出 來(lái)。具有無(wú)污染、安全、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。二十世紀(jì)九十年代以來(lái)，人們陸 續(xù)發(fā)明了稀土離子摻雜的鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，這兩類 材料在發(fā)光亮度、余輝時(shí)間、化學(xué)穩(wěn)定性方面都比傳統(tǒng)的硫化物體系的長(zhǎng)余輝 材料有所提高，但這兩大類發(fā)光材料的發(fā)光顏色一般為綠色、藍(lán)色、藍(lán)綠色等， 難以滿足需要。因此，人們把目光投向紅光長(zhǎng)余輝材料的開(kāi)發(fā)和研究。由于紅 色K余輝材料特殊的光學(xué)性質(zhì)，使其比綠色或藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用范圍更廣。紅色長(zhǎng)余輝材料主要包括稀土激活的堿土金屬硫化物、硫氧化物、堿土金 屬鈦酸鹽體系和磷酸鹽體系。含硫的紅色長(zhǎng)余輝材料的余輝和亮度較好，但化 學(xué)穩(wěn)定性較差，應(yīng)用受到限制。堿土鈦酸鹽體系紅色長(zhǎng)余輝材料發(fā)光亮度低， 余輝時(shí)間短。磷酸鹽體系紅色長(zhǎng)余輝材料的成本低廉，但制備大多需要還原性 氣氛保護(hù)，工藝復(fù)雜。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)200410017538.X公開(kāi)了名稱為《La202S紅色長(zhǎng)余輝發(fā) 光材料及制備方法》的專利申請(qǐng)技術(shù)。該專利公開(kāi)的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料以 La202S為基質(zhì)，La203和S為基質(zhì)原料，Eu3+為激發(fā)劑，Mg2+、 Zr4+ 、 Ti4+、 Nb"為共激發(fā)劑，Na2C03和Li2C03為助熔劑。其制備方法必須是在活性炭還原氣氛下，120(TC灼燒4小時(shí)，冷卻出爐后，經(jīng)粉碎、洗滌和過(guò)篩，得到產(chǎn)品。材料激發(fā)后，肉眼觀測(cè)到余輝橙紅色或紅色。盡管此種長(zhǎng)余輝材料的余輝性能較好，但是該產(chǎn)品及制備方法卻存在如下缺點(diǎn)和不足采用硫磺作原料，產(chǎn)生 的廢氣對(duì)人體和環(huán)境有很大危害；生產(chǎn)過(guò)程采用還原性氣氛保護(hù)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本較高；使用的助熔劑Na2C03和Li2C03成本較高。除這些不足外，現(xiàn)有技術(shù)的原料價(jià)格高，尤其含有價(jià)格昂貴的稀土銪，使產(chǎn)品的成本高。因此， 現(xiàn)在仍需要性質(zhì)穩(wěn)定，余輝性能佳，成本低廉的紅色及橙紅色長(zhǎng)余輝材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)不足的經(jīng)紫外光或日光激發(fā)可發(fā)出橙紅色 光、具有較長(zhǎng)余輝的發(fā)光材料。本發(fā)明的發(fā)光材料通式為Ca(2-x-y)Sn04: Smx， My的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料， 其中M為鋅或鎘，或者是鋅和鎘的組合；x、y為相應(yīng)摻雜離子相對(duì)于Ca2Sn04 的摩爾比系數(shù)，其中x = 0.001 0.150, y = 0 0.150。本發(fā)明的一種具體橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的化學(xué)式為Ca2Sn04: Smo.op余輝 持續(xù)時(shí)間可達(dá)45 380分鐘。本發(fā)明的另一種具體橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的化學(xué)式為Ca2Sn04: Sm,, Zn,，余輝可持續(xù)180分鐘。本發(fā)明的另一種具體橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的化學(xué)式為Ca2Sn04: Sm0.01， Cd,，余輝可持續(xù)235分鐘。本發(fā)明的任一橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法采用高溫固相法，即按材 料化學(xué)式的組成稱取相應(yīng)元素的氧化物或/和碳酸鹽或/和硝酸鹽或/和醋酸鹽或/ 和草酸鹽，用無(wú)水乙醇或丙酮為分散劑，將各原料研磨至微米級(jí)，在1100 1300 'C進(jìn)行燒結(jié)，降溫后取出進(jìn)行研磨，得到所需材料。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是在燒結(jié)前的研磨時(shí)在原料中按3 6ml/ (克原料)加入無(wú)水乙醇或丙酮作為分散劑。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法還可以在燒結(jié)前的研磨時(shí)在原料加入原料重量0.5 6%的H3B03或/和NH4C1作為助熔劑。經(jīng)試驗(yàn)表明，在燒結(jié)前的研磨時(shí)，在原 料中同時(shí)加入按原料重量0.5 3%的H3B03和原料重量0.5 3%的NH4C1有最佳的效果。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法中采用兩次燒結(jié)，即原料經(jīng)充分研磨混合均勻后先 將其在1100 1300 。C燒結(jié)3 6小時(shí)，冷卻至室溫后再次研磨混勻，再在800 1200 "進(jìn)行第二次燒結(jié)1 4小時(shí)。本發(fā)明的材料是以正錫酸鹽為基質(zhì)，加入稀土離子和其它離子為激活劑， 在正錫酸鹽中實(shí)現(xiàn)了橙紅色光發(fā)射的長(zhǎng)余輝性能，并且有理想的效果。本發(fā)明的制備方法中在進(jìn)行研磨時(shí)加入-一定量的無(wú)水乙醇或丙酮作為分散 劑可以使原料混合的更均勻，同時(shí)可以大大減少研磨所需時(shí)間。試驗(yàn)表明，如 不加分散劑直接進(jìn)行研磨，需要更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行研磨才能達(dá)到所要求的粒度， 而且原料混合的不均勻。本發(fā)明在原料中加入一定量的作為助熔劑的硼酸或/和氯化銨，不僅可以減 少產(chǎn)物相中的雜相，而且還可以在提高材料的發(fā)光性能的同時(shí)延長(zhǎng)余輝時(shí)間。研究還表明，本發(fā)明的制備過(guò)程中采用二次燒結(jié)可以減少產(chǎn)物相中的雜相。本發(fā)明其制備方法簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品易于研 碎，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)放射性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，是一種具有較廣應(yīng)用前景的 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。


圖1為Ca2Sn04:Sm,的激發(fā)光譜2為Ca2Sn04:Sm,的發(fā)射光譜圖。 圖3為Ca2Sn04: Smo.(H的雙對(duì)數(shù)余輝衰減曲線圖。 圖4為粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片74-1493 (4-l)和不同條件下制備產(chǎn)品的X射線 粉末衍射圖(4-2 4)。其中4-4為Ca2Sn04: Sm,的XRD圖。圖中1 一無(wú)助熔劑；1100 1300攝氏度3 6小時(shí)2 —加入硼酸；1100 1300攝氏度3 6小時(shí)3 —加入硼酸和氯化銨；1100 1300攝氏度3 6小時(shí)4 —加入硼酸和氯化銨；1100 1300攝氏度3 6小時(shí)；800 1200攝氏 度1 4小時(shí)圖5為Ca2Sn04:Sm,的激發(fā)光譜圖。 圖6為Ca2Sn04: Smo.M的發(fā)射光譜圖。 圖7為Ca2Sn04: Smo.w的雙對(duì)數(shù)余輝衰減曲線圖。 圖8為Ca2Sn04: Sma()1的激發(fā)光譜圖。 圖9為Ca2Sn04: Smo.01的發(fā)射光譜圖。 圖10為Ca2Sn04:Smo.(n的余輝衰減曲線圖。 圖11為Ca2Sn04:Sma(n，Zno.01的激發(fā)光譜圖。 圖12為Ca2Sn04: Sm,， Zno.01的發(fā)射光譜圖。 圖13為Ca2Sn04: Smo.(H, Zno.(M的雙對(duì)數(shù)余輝衰減曲線圖。 圖14為Ca2Sn04: Sm,， Cd,的激發(fā)光譜圖。 圖15為Ca2Sn04: Sm,， Cdo.oi的發(fā)射光譜圖。 圖16為Ca2Sn04: Smo.(M， Cdo.cn的雙對(duì)數(shù)余輝衰減曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明的最佳實(shí)施例。 實(shí)施例1按照化學(xué)式Ca2Sn04: Srno.M，準(zhǔn)確稱取相應(yīng)元素的氧化物或碳酸鹽以及 2-3%的H3B03，將上述原料倒入瑪瑙研缽中，再按3 6ml/ (克原料)加入無(wú)水乙醇或者丙酮作為分散劑，經(jīng)充分研磨混勻后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，在空氣氣氛下，于1100 1300 °C燒結(jié)3 6h，冷卻至室溫，取出樣品再次研磨，于800 1200 °C保溫l 4h,冷卻至室溫，取出樣品研碎得到實(shí)例材料。該材料外觀呈白色， XRD測(cè)試表明主要物相為Ca2Sn04。該材料的激發(fā)光譜在320 575 nm范圍 內(nèi)由一系列峰組成，最強(qiáng)峰位于408 nm，其它峰位于348、 364、 378、 478和 560nm處，參見(jiàn)附圖1。該材料的發(fā)射光譜有3個(gè)強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰位于608 nm 處，其它兩個(gè)峰位于565和652 nm處，參見(jiàn)附圖2。 CIE色度圖計(jì)算其發(fā)射 光的色坐標(biāo)值為x-0.53， y=0.47，位于橙紅色光發(fā)射區(qū)域。該材料經(jīng)過(guò)紫外燈 或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出橙紅色余輝發(fā)光。實(shí)例材料于模擬日光光源下照 射10分鐘后，在人眼能夠分辨的發(fā)光亮度(0.32mcd/m2)以上能夠發(fā)光45分 鐘以上，參見(jiàn)附圖3。余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減規(guī)律。 實(shí)施例2按照化學(xué)式Ca2Sn04: Sm。，M，準(zhǔn)確稱取相應(yīng)元素的氧化物或碳酸鹽以及原 料重量0.5 3。/oH3B03和0.5 3。/n的NH4Cl，將上述物料倒入瑪瑙研缽中，再按 3 6m1/ (克原料)加入無(wú)水乙醇或者丙酮作為分散劑，充分研磨混勻后轉(zhuǎn)入剛 玉坩堝，在空氣氣氛下，于1100 1300 °C燒結(jié)3 6h,冷卻至室溫，取出樣 品再次研磨，于800 1200'C保溫l 4h，冷卻至室溫，取出樣品研碎得到實(shí) 例材料。附圖4給出了不同條件下制備產(chǎn)品的XRD圖。該材料外觀呈白色， XRD測(cè)試表明主要物相為Ca2Sn04，參見(jiàn)附圖4-4。該材料的激發(fā)光譜在 320 575nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強(qiáng)峰位于408 nm，其它峰位于348、 364、 378、 478和560 nm處，參見(jiàn)附圖5。該材料的發(fā)射光譜有3個(gè)強(qiáng)峰， 最強(qiáng)峰位于608nm處，其它兩個(gè)峰位于565和652nm處，參見(jiàn)附圖6。該材 料經(jīng)過(guò)紫外燈或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出橙紅色余輝發(fā)光。實(shí)例材料于模擬 日光光源下照射10分鐘后，在人眼能夠分辨的發(fā)光亮度(0.32 mcdAn2)以上 能夠發(fā)光380分鐘以上，參見(jiàn)附圖7。余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減規(guī)律。實(shí)施例3按照化學(xué)式Ca2Sn04: Smew,準(zhǔn)確稱取相應(yīng)元素的氧化物或碳酸鹽以及原 料重量1 3% H3B03和0.5 3%的NH4Cl，將上述物料倒入瑪瑙研缽中，再按3 6ml/ (克原料)加入無(wú)水乙醇或者丙酮作為分散劑，充分研磨混勻后轉(zhuǎn)入剛玉坩 堝，在空氣氣氛下，于1100 1300 °C燒結(jié)3 6h，冷卻至室溫，取出樣品再 次研磨，于800 1200'C保溫l 4h，冷卻至室溫，取出樣品研碎得到實(shí)例材 料。該材料外觀呈白色，XRD測(cè)試表明主要物相為Ca2Sn04。該材料的激發(fā)光 譜在320-575 nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強(qiáng)峰位于408 nm，其它峰位于 348、 364、 378、 478和560nm處，參見(jiàn)附圖8。該材料的發(fā)射光譜有3個(gè)強(qiáng) 峰，最強(qiáng)峰位于608 nm處，其它兩個(gè)峰位于565和652 nm處，參見(jiàn)附圖9。 CIE色度圖計(jì)算其發(fā)射光的色坐標(biāo)值為x = 0.54， y = 0.46，位于橙紅色光發(fā)射 區(qū)域。該材料經(jīng)過(guò)紫外燈或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出橙紅色余輝發(fā)光。實(shí)例 材料在模擬日光光源下照射10分鐘后，在人眼能夠分辨的發(fā)光亮度(0.32 mcd/m2)以上能夠發(fā)光210分鐘以上，參見(jiàn)附圖10。余輝衰減曲線符合指數(shù) 衰減規(guī)律。實(shí)施例4按照化學(xué)式Ca2Sn04: Smo.d, Zno.w,準(zhǔn)確稱取相應(yīng)元素的氧化物或碳酸鹽以 及原料重量0.5 3% H3B03和0.5 3%的NH4CI,將上述物料倒入瑪瑙研缽中， 再按3 6ml/ (克原料)加入無(wú)水乙醇或者丙酮作為分散劑，充分研磨混勻后轉(zhuǎn) 入剛玉坩堝，在空氣氣氛下，于1100 1300 'C燒結(jié)3 6h,冷卻至室溫，取出 樣品再次研磨，于800 1200'C保溫l 4h，冷卻至室溫，取出樣品研碎得到 實(shí)例材料。該材料外觀呈白色，XRD測(cè)試表明主要物相為Ca2Sn04。該材料的 激發(fā)光譜在320 575 nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強(qiáng)峰位于408 nm，其它 峰位于348、 364、 378、 478和560 nm處，參見(jiàn)附圖11。該材料的發(fā)射光譜 有3個(gè)強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰位于608 nm處，在600 nm處有肩峰，其它兩個(gè)峰位于 565和652 nm處，參見(jiàn)附圖12。該材料經(jīng)過(guò)紫外燈或日光照射后，在暗處呈 現(xiàn)出橙紅色余輝發(fā)光。實(shí)例材料于模擬日光光源下照射10分鐘后，在人眼能夠分辨的發(fā)光亮度(0.32mcd/m2)以上能夠發(fā)光180分鐘以上，參見(jiàn)附圖13。 余輝衰減曲線符合指數(shù)衰減規(guī)律。 實(shí)施例5按照化學(xué)式Ca2Sn04: Sma()1， Cdo.Q1，準(zhǔn)確稱取相應(yīng)元素的氧化物或碳酸鹽或 硝酸鹽，以及原料重量1 3%的H3BO3和0.5 3。/。的NH4Cl，將上述物料倒入 瑪瑙研缽中，再按3 6ml/(克原料)加入無(wú)水乙醇作為分散劑，充分研磨混勻 后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，在空氣氣氛下，于1100 1300 'C燒結(jié)3 6h，冷卻至室溫， 取出樣品再次研磨，于800 1200 'C保溫l 4h，冷卻至室溫，取出樣品研碎 得到實(shí)例材料。該材料外觀呈白色，XRD測(cè)試表明主要物相為Ca2Sn04。該材 料的激發(fā)光譜在320-575 nm范圍內(nèi)由一系列峰組成，最強(qiáng)峰位于408 nm，其 它峰位于348、 364、 378、 478和560 nm處，參見(jiàn)附圖14。該材料的發(fā)射光 譜有3個(gè)強(qiáng)峰，最強(qiáng)峰位于608nm處，其它兩個(gè)峰位于565和652nm處， 參見(jiàn)附圖15。該材料經(jīng)過(guò)紫外燈或日光照射后，在暗處呈現(xiàn)出橙紅色余輝發(fā)光。 實(shí)例材料于模擬日光光源下照射10分鐘后，在人眼能夠分辨的發(fā)光亮度(0.32 mcd/m2)以上能夠發(fā)光235分鐘以上，參見(jiàn)附圖16。余輝衰減曲線符合指數(shù) 衰減規(guī)律。
權(quán)利要求
1、一種通式為Ca(2-x-y)SnO4:Smx，My的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其中M為鋅或鎘，或者是鋅和鎘的組合；x、y為相應(yīng)摻雜離子相對(duì)于Ca2SnO4的摩爾比系數(shù)，其中x＝0.001～0.150，y＝0～0.150。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)式為Ca2Sn04: Sm0.01。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)式為Ca2Sn04: Smo.cn, Ziio.oi 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)式為Ca2Sn04: Sm0.oi， Cdo.oi 。
5、 權(quán)利要求1至4所述的任一橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征 是按材料化學(xué)式的組成稱取相應(yīng)元素的氧化物或/和碳酸鹽或/和硝酸鹽或/和醋 酸鹽或/和草酸鹽，經(jīng)充分研磨混合均勻后在1100 130(TC進(jìn)行燒結(jié)，降溫后取 出進(jìn)行研磨，得到所需要的材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是燒結(jié)前的研磨時(shí)在原料中按 3 6ml/(克原料)加入無(wú)水乙醇或丙酮作為分散劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是燒結(jié)前的研磨時(shí)在原料中按 原料重量的0.5 6%加入作為助熔劑的H3B03或/和NH4C1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是燒結(jié)前的研磨時(shí)在原料中同 時(shí)加入原料重量0.5 3%的H3B03/和原料重量0.5 3%的NH4C1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5至8所述的任一制備方法，其特征是原料經(jīng)充分研磨混 合均勻后先將原料在1100 1300 。C燒結(jié)3 6小時(shí)，冷卻至室溫后再次研磨混 勻，再在800 1200 "C進(jìn)行第二次燒結(jié)1 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)紫外光或日光激發(fā)可發(fā)出橙紅色光、具有較長(zhǎng)余輝的發(fā)光材料，以及這種材料的制備方法。本發(fā)明的發(fā)光材料通式為Ca_(2-x-y)SnO₄:Sm_x，M_y的橙紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其中M為鋅或鎘，或者是鋅和鎘的組合；x、y為相應(yīng)摻雜離子相對(duì)于Ca₂SnO₄的摩爾比系數(shù)，其中x＝0.001～0.150，y＝0～0.150。本發(fā)明的發(fā)光材料的制備方法采用高溫固相法。
文檔編號(hào)C09K11/66GK101565614SQ20091014053
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者劉偉生, 巨正花, 魏瑞平 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)