專利名稱：：涂料組合物以及使用該涂料組合物的被覆罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有環(huán)氧樹脂和曱階酚醛樹脂的涂料組合物、以及使用該涂料組合物的被覆罐。
背景技術(shù)：
：作為酚類和醛類反應(yīng)而得到的酚醛樹脂，已知有使用堿性催化劑得到的熱固性曱階酚醛樹脂、使用酸性催化劑得到的熱塑性酚醛清漆型酚醛樹脂。尤其對于前者，通常將使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物作為堿性催化劑得到的酚醛樹脂叫做堿曱階酚醛樹脂(以下簡稱為堿曱階)，將使用氨或胺類作為堿性催化劑得到的酚醛樹脂叫做氨甲階酚醛樹脂(以下簡稱為氨甲階)。作為環(huán)氧樹脂系等罐用涂料的固化劑，有酚醛樹脂和氨基樹脂等。以往，作為酚醛樹脂，主要使用作為涂膜的各種特性的平衡優(yōu)異的曱階酚醛樹脂。在專利文獻(xiàn)1中，公開了特定的堿曱階在衛(wèi)生性、氣味性方面優(yōu)異的內(nèi)容。但是，在使用所述堿曱階時，在涂膜的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性方面就無法滿足。另一方面，氨曱階通常要比堿曱階在涂膜的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性方面優(yōu)異，很久以來就適宜地用作罐用涂料的固化劑。氨曱階和堿曱階的共同之處是各自都屬于使用了堿性催化劑而得到的曱階酚醛樹脂。但是，著眼于各樹脂結(jié)構(gòu)的話就存在很大差異。其不同點就在于堿曱階是以酚類和醛類該兩種成分為單體而構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)，與此相對，氨曱階是除這些之外還含有作為催化劑的氨或胺類的由三種成分構(gòu)成的樹脂結(jié)構(gòu)。具體地，氨或胺類在作為反應(yīng)催化劑的同時，還會對酚醛樹脂發(fā)生加成反應(yīng)，在其樹脂結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入源于氨或胺類的含氮基團(tuán)。認(rèn)為該氨甲階中的含氮基團(tuán)對前面所述涂膜物性的表現(xiàn)起到了有效作用。但是，以氨曱階為首的曱階酚醛樹脂，含有較多的未反應(yīng)物或羥曱基化單體是個問題，受到該影響而存在發(fā)生煙霧(在將涂料熱固化時，未反應(yīng)物和羥曱基化單體從涂料中揮發(fā)而堆積在烘箱內(nèi)的現(xiàn)象)的問題。因此，在專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中提出了為了防止煙霧產(chǎn)生，在使盼類和酪類反應(yīng)時，順次使用氨等弱堿和氫氧化鈉等強堿的氨曱階的制造方法，披露了可以減少未反應(yīng)的酚類。但是，在這些方法中，雖然能夠減少未反應(yīng)物，但是氨曱階中含有的羥曱基化單體的量卻存在增加的傾向。羥曱基化單體的增加不僅會導(dǎo)致生成較多的前面所述的煙霧，而且還會成為降低涂膜的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性的主要原因。這是因為羥曱基化單體具有較高的自縮合性，含有較多羥曱基化單體的樹脂的羥曱基濃度就會增高，導(dǎo)致所得涂膜變得非常脆。因此，按照專利文獻(xiàn)13記載的方法，氨曱階本應(yīng)具有的優(yōu)異的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性就會大大受損。另外，作為獲得降低了未反應(yīng)物或羥曱基化單體的酚醛樹脂的方法，公開了如專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6的方法-。即，在專利文獻(xiàn)5中記載了如下的酚醛樹脂制造方法通過使用從羧酸或環(huán)烷酸的2價金屬鹽中選出的有機(jī)酸鹽的一種或兩種使酚類和醛類反應(yīng)后，在高溫減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而使羥曱基化單體的含有率處于2%以下。在專利文獻(xiàn)6中記載了如下的堿曱階化酚醛清漆型酚醛樹脂制造方法在酸性催化劑存在下使酚類和醛類進(jìn)行反應(yīng)而得到酚醛清漆型酚醛樹脂，接著，使用堿金屬或堿土金屬的氬氧化物進(jìn)行曱階化反應(yīng)，由此減少了未反應(yīng)物和羥曱基化單體。如果使用專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中記載的酚醛樹脂作為涂料用固化劑，則煙霧、衛(wèi)生性、氣味性就會良好。但是，涉及的兩種酚醛樹脂由于并沒有使用氨或胺類作為催化劑，所以在其樹脂結(jié)構(gòu)中就不具有含氮基團(tuán)，無法發(fā)揮出如使用氨曱階作為涂料用固化劑時的優(yōu)異的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭63-37113號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-185625號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-204132號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-105156號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-269730號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-162963號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題是，提供一種含有曱階酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的涂料組合物，該涂料組合物能夠抑制煙霧的生成，而且可以獲得與使用堿曱階酚醛樹脂的涂料組合物同樣在衛(wèi)生性和氣味性方面優(yōu)異、并且與使用氨曱階酚醛樹脂的涂料組合物同樣在加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性方面優(yōu)異的涂膜。解決問題的技術(shù)方案本發(fā)明人對上述目的進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)只有在^f吏酚類和特定量醛類反應(yīng)，并且順次使用鹽酸等酸性催化劑和-堿性催化劑，尤其是并用氫氧化鈉等金屬氫氧化物和氨等作為堿性催化劑時，才能得到顯著降低酚類的未反應(yīng)物以及羥曱基化單體的曱階酚醛樹脂，含有該酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的涂料組合物能夠形成加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性優(yōu)異的涂膜，以至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一方式涉及一種涂料組合物，該涂料組合物含有環(huán)氧樹脂和甲階酚醛樹脂，該曱階酚醛樹脂是，將酚類和醛類，在酸性氛圍下使用酸性催化劑(A)進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)一步在堿性氛圍下使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)、以及氨或胺類(B2)進(jìn)行反應(yīng)而得到，并且該酚類和該醛類的當(dāng)量比是，相對于酚類的理論官能性氫l當(dāng)量，醛類為0.752.0當(dāng)量。該氨或胺類(B2)與該酚類的配比是，相對于酚類的酚羥基1摩爾，氨或胺類(B2)為0.0050.5摩爾。優(yōu)選該曱階酚醛樹脂中含有的羥曱基化單體少于10%,并且該甲階酚醛樹脂的重均分子量為300-1500。優(yōu)選該環(huán)氧樹脂和該曱階酚醛樹脂的重量比是環(huán)氧樹脂/曱階酚醛樹脂=50/5095/5。并且，本發(fā)明的第二方式涉及在將金屬板或塑料膜被覆金屬板進(jìn)行成型而得到的罐上被覆了涂料組合物的被覆罐。進(jìn)而，本發(fā)明的第三方式涉及將被覆有涂料組合物的金屬板或塑料膜被覆金屬板進(jìn)行成型而得到的被覆罐。5發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種含有曱階酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的涂料組合物，該涂料組合物能夠抑制煙霧的生成，而且可以形成在維持了使用堿曱階的涂料組合物所具有的衛(wèi)生性和氣味性的條件下與使用氨曱階的涂料組合物同樣在加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐石克化黑變性方面優(yōu)異的涂膜。具體實施例方式首先，說明用于本發(fā)明涂料組合物的曱階酚醛樹脂。本發(fā)明的甲階酚醛樹脂通過如下工序來獲得在第1工序，將酚類和醛類，在酸性氛圍下使用酸性催化劑(A)進(jìn)行反應(yīng);在第2工序，在堿性氛圍下使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)、以及氨或胺類(B2)進(jìn)行反應(yīng)。即，本發(fā)明的曱階酚醛樹脂是在使用酸性催化劑(A)制作酚醛清漆型酚醛樹脂后，使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)、以及氨或胺類(B2)進(jìn)行曱階化的樹脂。<酚類>作為本發(fā)明中使用的酚類，可以舉出例如鄰曱酚、對曱酚、對苯基苯酚、對壬基苯酚、2，3-二曱苯酚、2，5-二曱苯酚、苯酚、間甲酚、3，5-二曱苯酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚E、雙酚H、雙酚S、兒茶酚、氪醌等。這里，本發(fā)明的酚類的理論官能性氬是指，醛類可以反應(yīng)的酚類的反應(yīng)部位的氫。即，酚類為，相對于酚羥基，鄰位和對位成為反應(yīng)部位。從而，鄰曱酚、對曱酚、對苯基苯酚、對壬基苯酚、2,3-二曱苯酚、2,5-二曱苯酚等，由于在一個分子中具有2處反應(yīng)部位，所以是當(dāng)量數(shù)為2的酚類。另外，苯酚、間甲酚、3,5-二曱苯酚、間苯二酚等則由于在一個分子中具有3處反應(yīng)部位，所以是當(dāng)量數(shù)為3的酚類。并且，雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚E、雙酚H、雙酚S等雙酚類以及兒茶酚、氫醌等則由于在一個分子中具有4處反應(yīng)部位，所以是當(dāng)量數(shù)為4的酚類。在本發(fā)明中，在這些酚類中，考慮生產(chǎn)率、反應(yīng)性的話，優(yōu)選苯酚、鄰曱酚、間曱酚、對曱酚等，更優(yōu)選對曱酚。當(dāng)使用當(dāng)量數(shù)在4以上的酚類時，生成高分子量物質(zhì)的可能性大，將其酚醛樹脂用于罐被覆用涂料時，對通用的涂料用溶劑的溶解性差，在應(yīng)用于涂料組合物時容易析出酚醛樹脂。其結(jié)果，容6易在涂膜上產(chǎn)生團(tuán)塊(y、7)。另外，在本發(fā)明中，可以將這些酚類單獨使用或混合使用多種來得到酚醛樹脂。<醛類>作為本發(fā)明中使用的醛類，可以使用例如曱醛、乙醛等。作為曱醛的供給源，可以使用福爾馬林、福爾米特(水/k;、7卜)NB(曱醛的正丁醇溶液，廣榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、福爾米特IB(甲醛的異丙醇溶液，廣榮化學(xué)工業(yè)抹式會社制造)、多聚曱醛、三7惡烷等。其中，考慮生產(chǎn)率和通用性的話，優(yōu)選甲醛、福爾米特NB、福爾米特IB。在本發(fā)明中，向反應(yīng)供給相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量為0.752.0當(dāng)量的醛類。優(yōu)選向反應(yīng)供給1~1.5當(dāng)量的醛類。如果相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量，醛類為0.75當(dāng)量以上(包括0.75當(dāng)量)，所生成酚醛樹脂的分子量就適度，將使用其的涂料用于罐的被覆時，對通用的涂料用溶劑的溶解性高，難以析出酚醛樹脂。其結(jié)果，涂膜上不易產(chǎn)生團(tuán)塊。另一方面，在2.0當(dāng)量以下(包括2.0當(dāng)量)的話，無法反應(yīng)的醛類就會少。<酸性催化劑(A)>作為本發(fā)明中使用的酸性催化劑(A)，可以舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸或者曱酸、醋酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、曱苯石黃酸等有枳i酸等。至于酸性催化劑(A)，優(yōu)選相對于使用的酚類的酚羥基1摩爾為0.0050.1摩爾，更優(yōu)選使用O.O卜O.l摩爾。使用量在0.005摩爾以上(包括0.005摩爾)的話，所生成的酚醛清漆型酚醛樹脂、并且在其后生成的甲階酚醛樹脂中的低分子量成分就少，固化涂膜的衛(wèi)生性、氣味性提高。另一方面，使用量在0.1摩爾以下(包括0.1摩爾)的話，不易發(fā)生激烈的反應(yīng)，容易控制反應(yīng)。<^威金屬或石威土金屬的氳氧化物(Bl)>作為本發(fā)明中使用的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)，可以舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。這些也可以并用兩種以上。就堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)而言，用于中和第1工序中使用的酸性催化劑(A)，進(jìn)而用作用于使酚醛樹脂和醛類反應(yīng)的反應(yīng)催化劑。從而，就堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)而言，除了用于中和酸性催化劑的量以外，作為與此不同的反應(yīng)催化劑，優(yōu)選相對于酚類的酚羥基l摩爾使用0.050.5摩爾。0.05摩爾以上(包括0.05摩爾)的話，分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度就會提高，固化涂膜的耐蝕性、耐硫化黑變性優(yōu)異。在0.5摩爾以下(包括0.5摩爾)的話，所得到的酚醛樹脂對通用的涂料用溶劑的溶解性高，在應(yīng)用為涂料組合物時不易析出酚醛樹脂。進(jìn)而，用于中和的酸的量少也行，并且能夠省掉用于除去由中和反應(yīng)生成的鹽的麻煩。<氨或胺類(B2)>作為本發(fā)明中使用的氨或胺類(B2)，可以舉出例如氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二曱基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、吡咬、嗎啉、六亞曱基四胺等。這些也可以并用兩種以上。在本發(fā)明中，作為氨或胺類(B2)，考慮制成涂膜時的加工性、密合性、耐蝕性等涂膜物性的話，可以優(yōu)選使用氨或六亞曱基四胺中的至少任一種。就氨或胺類(B2)而言，相對于酚類的酚羥基l摩爾優(yōu)選為0.005~0.5摩爾，更優(yōu)選為0.0050.2摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~0.1摩爾。氨或胺類(B2)的使用量在0.005摩爾以上(包括0.005摩爾)的話，涂膜的可撓性優(yōu)異。另一方面，相對于酚類的酚羥基1摩爾優(yōu)選為0.5摩爾以下(包括0.5摩爾)的話，所得酚醛樹脂對通用的涂料用溶劑的溶解性優(yōu)異，在應(yīng)用為涂料組合物時不易析出酚醛樹脂。其結(jié)果，涂料組合物的隨時間穩(wěn)定性、涂覆性優(yōu)異，能夠得到均勻的涂膜。另外，從衛(wèi)生性、氣味性、水著色性(將涂膜浸漬于水并加熱時，水著色的現(xiàn)象)觀點來看也是，氨或胺類(B2)的使用量在0.5摩爾以下(包括0.5摩爾)時處于實用性范圍內(nèi)。<曱階酚醛樹脂>就本發(fā)明的曱階酚醛樹脂而言，所謂羥曱基化單體的含有比是指，相對于由凝膠滲透色譜(以下叫做GPC)測定的峰面積的合計的歸屬于羥曱基化單體的峰面積的比率。羥曱基化單體的含有比優(yōu)選為小于10%,更優(yōu)選為小于5%。如果所含的羥曱基化單體少于10%,則煙霧的產(chǎn)生非常少。另外，由于與此同時，所得固化涂膜結(jié)實，所以涂膜的加工性、可撓性、耐蝕性、密合性優(yōu)異。在這里，本發(fā)明中的羥曱基化單體是指，通過醛類的加成反應(yīng)，在酚類的反應(yīng)部位生成一個或多個羥曱基(羥曱基化)，并且還沒有進(jìn)行任何縮合反應(yīng)的單體。羥曱基化單體中存在的羥曱基的最大數(shù)與酚類的理論官能性氫的當(dāng)量數(shù)相同。例如，理論官能性氫為2當(dāng)量的對曱酚的情況，羥曱基的最大生成數(shù)為2,該羥曱基化單體表示一羥甲基化對曱酚和二羥曱基化對曱酚。另外，本發(fā)明的曱階酚醛樹脂的重均分子量優(yōu)選為300~1500,更優(yōu)選為5001200。如果重均分子量在300以上(包括300),則所得涂膜結(jié)實，加工性、密合性、耐蝕性優(yōu)異。另一方面，如果在1500以下(包括1500)，則酚醛樹脂容易溶解于通用的涂料用溶劑，涂裝性優(yōu)異，能夠得到均勻的涂膜。并且，可以防止涂膜的^/f匕黑變性。這里，重均分子量是由GPC測定的。本發(fā)明中的曱階酚醛樹脂是這樣得到的作為酚類和醛類的反應(yīng)催化劑，在初期使用酸性催化劑(A)，在后期并用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)。通過使用酸性催化劑(A)作為第一工序中的催化劑，生成酚環(huán)和酚環(huán)之間介由亞甲基即-CH2-結(jié)合的酚醛清漆型酚醛樹脂。具有這種結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂有助于提高涂膜的加工性、可撓性，但是由于分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度低，所以具有耐蝕性、耐硫化黑變性惡化的特征(所謂硫化黑變性是指這樣的現(xiàn)象在以魚肉等含有較多蛋白質(zhì)的食品作為內(nèi)容物的食品罐的內(nèi)面，由蛋白質(zhì)的經(jīng)時分解生成的H2S與罐內(nèi)面的涂膜的底層金屬Sn反應(yīng)而形成黑色的SnS,導(dǎo)致涂膜也黑變)。通過將堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)用作第二工序中的催化劑，能夠使第一工序中生成的酚醛清漆型酴醛樹脂曱階化，在其結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入交聯(lián)性的羥甲基或含氮基團(tuán)。堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)，通過其催化劑作用，使反應(yīng)體系內(nèi)維持較高的pH(即在堿性氛圍下)，提高酚類的親核能力，促進(jìn)通過加成醛類實現(xiàn)的羥甲基的生成(羥甲基化)。另一方面，氨或胺類(B2)則除了與上述同樣地起到用于提高酚類的親核能力的催化劑的作用之外，還作為與酚類、醛類一起構(gòu)成酚醛樹脂的第三成分來供給，具有在其樹脂結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入含氮基團(tuán)并且使樹脂高分子量化的作用。只是，提高親核能力的催化劑效果小于堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Pl)。從而，在僅使用氨或胺類(B2)用作第二工序中的催化劑的情況，雖然含氮基團(tuán)的導(dǎo)入和高分子量化是會進(jìn)行，但由于酚類的親核能力欠缺，羥曱基化反應(yīng)會變得不充分，難以使第一工序中所得的酚醛清漆型酚醛樹脂甲階化。因此，并用石威金屬或石威土金屬的氳氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)。由此，賦予酚類以高的親核能力，以至能夠同時充分地進(jìn)行羥甲基的導(dǎo)入、含氮基團(tuán)的導(dǎo)入該兩個反應(yīng)。經(jīng)過以上第二工序?qū)肓肆u曱基、含氮基團(tuán)的酚醛樹脂，在形成涂膜時，分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度上升，由此可以提高涂膜的耐硫化黑變性，進(jìn)而還可以提高加工性、可撓性、耐蝕性。本發(fā)明中所說的含氮基團(tuán)是指含有氮原子的基團(tuán)。例如使用氨或六亞曱基四胺作為氨或胺類(B2)的情況，含氮基團(tuán)是二亞曱基胺結(jié)合基團(tuán)即-CH2NHCH2-、三亞曱基胺結(jié)合基團(tuán)即-CH2N(CH2-)CH2-。此外，作為含氮基團(tuán)可以舉出苯并5惡溱環(huán)等。酚醛樹脂中這些含氮基團(tuán)的數(shù)量取決于反應(yīng)中使用的氨或胺類(B2)的量，其含量多的話，含氮基團(tuán)就增加，含量少的話含氮基團(tuán)就減少。第二工序中堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)向反應(yīng)體系的添加方法可以舉出如下(i)~(iii)的三種方法。(i)將堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)同時添加到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)。(ii)先將堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)添加到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，然后添加氨或胺類(B2)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。(iii)先將氨或胺類(B2)添加到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，然后添加石咸金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，考慮生產(chǎn)率或反應(yīng)性的話，尤其優(yōu)選(i)和(ii)的情況。本發(fā)明中使用的醛類的添加方法可以是以下任一種。第一個方法是在第一工序中，向反應(yīng)體系中添加醛類必須量的全部。第二個方法是在第一工序中，使用醛類必須量的一部分和酚類，在酸性催化劑存在下使兩者反應(yīng)，然后在第二工序中，在添加堿性催化劑時或者在添加完后將剩余的醛類添加到反應(yīng)體系中。在本發(fā)明中，考慮生產(chǎn)時的作業(yè)性的話，優(yōu)選前一方法(第一個方法)。后一(第二個方法)情況，優(yōu)選在第一工序中將相對于酚類的理論官能性氫110當(dāng)量為0.5當(dāng)量以上(包括0.5當(dāng)量)的醛類供于反應(yīng)。如果為0.5當(dāng)量以上(包括0.5當(dāng)量)，則在第一工序中酚醛樹脂就不會高分子量化，對通用的涂料用溶劑的溶解性高，在應(yīng)用于涂料組合物時不易析出酚醛樹脂。其結(jié)果不易生成團(tuán)塊。本發(fā)明中使用的曱階酚醛樹脂的制造方法包括如下工序?qū)⒎宇惡腿╊悾谒嵝苑諊率褂盟嵝源呋瘎?A)進(jìn)行反應(yīng)的第l工序；接下來，在堿性氛圍下使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)、以及氨或胺類(B2)進(jìn)行反應(yīng)的第2工序。下面表示本發(fā)明酚醛樹脂的制造方法的具體例。第一工序的具體例<酚醛清漆型酚醛樹脂的制造〉準(zhǔn)備混合酚類和醛類而成的混合液。這里，在第一工序中添加全部量醛類的情況，按照相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量，醛類為0.752.0當(dāng)量來混合?；蛘?，在第一工序和第二工序分開添加醛類的情況，在第一工序中按照相對于酚類的理論官能性氬1當(dāng)量，醛類為0.5當(dāng)量以上來混合。在該混合液中添加酸性催化劑(A)，在70。C100。C反應(yīng)至單體縮合率達(dá)到80°/。以上，優(yōu)選反應(yīng)至幾乎不存在未反應(yīng)酚類，得到重均分子量(Mw)為300600程度的酚醛清漆型酚醛樹脂。第二工序的具體例<曱階酚醛樹脂的制造(酚醛清漆型酚醛樹脂的曱階化)>向由第一工序得到的酚醛清漆型酚醛樹脂中，同時或順次加入作為催化劑的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(Bl)和氨或胺類(B2)。另外，在第一工序和第二工序分開添加醛類的情況，根據(jù)需要追加醛類，以使相對于酚類的理論官能性氫l當(dāng)量，第一工序和第二工序中的醛類的總量成為0.75-2.0當(dāng)量。然后，在堿性氛圍下在30。C10(rC進(jìn)行反應(yīng)至重均分子量(Mw)成為第一工序結(jié)束時的1.52.0倍程度。接著，用酸中和第二工序中使用的反應(yīng)催化劑，水洗去除所生成的鹽，進(jìn)行脫水、濃縮，得到本發(fā)明的曱階酚醛樹脂。這里，作為在中和第二工序中使用的反應(yīng)催化劑時使用的酸，可以舉例鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、曱酸、對甲苯磺酸、苯曱酸等。經(jīng)過如上所述的反應(yīng)而得到的本發(fā)明的曱階酚醛樹脂，其酚類的反應(yīng)部位即理論官能性氫被官能團(tuán)所取代。作為官能團(tuán)，例如可以舉出亞曱基、二亞曱ii基醚基、羥曱基、烷氧基曱基、含氮基團(tuán)等。在這些官能團(tuán)中，特別地對亞甲基而言，以與酚醛樹脂中的酚環(huán)的摩爾比計，優(yōu)選為酚環(huán)/亞曱基=1/0.251/0.7。另外，對含氮基團(tuán)而言，以其與酚醛樹脂中的酚環(huán)的摩爾比計時，優(yōu)選為酚環(huán)/含氮基團(tuán)=1/0.0051/0.25。<環(huán)氧樹脂>接著，說明本發(fā)明的涂料組合物中使用的環(huán)氧樹脂。作為在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚型、酚醛清漆型、萘型、聯(lián)苯型等，考慮制成涂膜時的加工性、密合性、耐蝕性等涂膜物性的話，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。通常，雙酚A型環(huán)氧樹脂的制造方法如下所示大體上分為兩種方法，即所謂的一步法(Taffy法)和所謂的兩步法(Advance法)。一步法將表氯醇和雙酚A，視情況在堿催化劑存在下，縮合至規(guī)定分子量。兩步法將雙酚A型環(huán)氧單體和雙酚類，視情況在堿催化劑存在下，縮合至規(guī)定分子量。在本發(fā)明中使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂，除了可以是按照上述方法制造的物質(zhì)以外，也可以是使雙酚A型環(huán)氧樹脂的末端環(huán)氧基與在一個分子中具有一個酚羥基的化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)而提高了環(huán)氧當(dāng)量的物質(zhì)。作為在上述方法中使用的在一個分子中具有一個酚羥基的化合物，可以舉出苯酚、鄰曱酚、對曱酚、對叔丁基苯酚、對壬基苯酚等。在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，除了上述的物質(zhì)以外，按照任何方法得到的物質(zhì)也都可以，優(yōu)選重均分子量為250070000的樹脂。如果重均分子量在2500以上(包括2500)，則加工性和耐蝕性優(yōu)異。另一方面，如果重均分子量在70000以下(包括70000)，則密合性優(yōu)異。這里，重均分子量是由GPC測定。另夕卜，作為在本發(fā)明的涂料組合物中使用的環(huán)氧樹脂的市售品，可以舉出曰本環(huán)氧樹脂抹式會社制造的EPIKOTE(工匕°-一卜)1007、EPIKOTE(工匕°-一卜)1009、EPIKOTE(工匕°-一卜)1010等。<涂料組合物>在本發(fā)明中，將前面說過的曱階酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂混合來作為熱固性的涂料組合物。至于混合比，以重量比計優(yōu)選為環(huán)氧樹脂/曱階酚醛樹脂-50/50-95/5。如果甲階酚醛樹脂的重量比在50以下(包括50),則內(nèi)容物的風(fēng)味保存穩(wěn)定性和加工性優(yōu)異。另外，如果曱階酚醛樹脂的重量比在5以上(包括5)，則固化性優(yōu)異，其結(jié)果，耐蝕性和耐好^化黑變性優(yōu)異。本發(fā)明的涂料組合物中也可以添加用于促進(jìn)固化的催化劑。作為催化劑，可以舉出對曱苯磺酸及其胺鹽、十二烷基苯磺酸及其胺鹽、磷酸等。另外，也可以根據(jù)用途添加染料、顏料來作為著色涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物中也可以添加丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、酚醛清漆型樹脂等。上述丙烯酸樹脂是乙烯性不飽和羧酸與含有能夠與其共聚的(曱基)丙烯酸烷基酯的乙烯基單體的共聚物。丙烯酸樹脂是通過在有機(jī)溶劑中，在過氧化物或偶氮化合物等聚合引發(fā)劑的存在下，以90160。C的溫度將這些單體進(jìn)行自由基聚合而得到。作為重均分子量優(yōu)選10000~100000程度。上述聚酯樹脂是根據(jù)常規(guī)方法由多元醇成分與多元酸成分的脫水縮合反應(yīng)而得到的。聚酯樹脂是在樹脂結(jié)構(gòu)中含有羧基和/或羥基的物質(zhì)。作為重均分子量優(yōu)選1000~50000程度。另外，作為其市售品，可以舉出贏創(chuàng)德固賽公司(工求二、;/夕.f、夕、、廿)制造的DYNAPOL(夕V于求一小)L411、DYNAPOL(夕、V于求一/WL952等。作為上述乙烯基樹脂，可以舉出氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、以及對該共聚樹脂進(jìn)行水解而得到的改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂等。作為其市售品，可以舉出陶氏化學(xué)日^^司制造的VYHH、VMCH、VAGH等。作為上述酚醛清漆型樹脂，可以舉出以苯酚或?qū)Ρ交椒訛樵系奈镔|(zhì)。作為其市售品，可以舉出昭和高分子抹式會社制造的Shonol(、乂3々乂一/WBKM-2620和ShonolCKM-5254等。本發(fā)明的涂料組合物中可以根據(jù)需要出于防止制罐工序中涂膜損傷的目的而添加蠟等增滑劑。作為蠟，可適宜地使用巴西棕櫚蠟、羊毛脂蠟、棕櫚油、小燭樹蠟、米蠟等動植物系蠟；石蠟、微晶蠟、礦脂等石油系蠟；聚烯烴蠟、特氟隆(注冊商標(biāo))蠟等合成蠟等。本發(fā)明的涂料組合物也可以涂布在用于制造罐的金屬上或塑料膜:故覆金屬上，來制成涂裝板。另外，也可以涂布在使用金屬或塑料膜被覆金屬制造的罐上，制成被覆罐。作為本發(fā)明中使用的金屬板，可以舉出鋼板、鋁板等。作為構(gòu)成塑料膜被覆金屬的塑料膜，可以舉出聚酯膜、聚烯烴膜等，優(yōu)選聚酯膜。作為聚酯膜優(yōu)選聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(以下也稱為PET膜)。調(diào)節(jié)成適合涂布的粘度。接著，涂布本發(fā)明的涂料組合物。涂布時可以使用刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)等各種涂布機(jī)，也可以使用輥或刷子，也可以使用噴涂、靜電涂布等方法。涂布量根據(jù)用途適當(dāng)選擇即可，通常優(yōu)選涂布成干燥固化后達(dá)到312pim程度。接著通過對涂布后的涂料組合物進(jìn)行干燥、加熱來進(jìn)行固化。由此，得到涂裝板或被覆罐。干燥、加熱可以采用電熱烘箱、燃?xì)夂嫦?、由各種熱源產(chǎn)生的熱風(fēng)烘箱等氛圍加熱方式等，優(yōu)選在150250。C加熱10秒10分鐘程度。進(jìn)而，涂裝板的情況，可以將其成型而得到被覆罐。實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但以下的實施例對本發(fā)明的權(quán)利范圍沒有任何限制。只要沒有特殊說明，實施例中的"份"表示"重量份"，"％"表示"重量％"。實施例中的重均分子量(Mw)是用凝膠滲透色譜(以下叫做GPC)測定的，是以分子量已知的苯乙烯聚合物的值為基準(zhǔn)求出的，表示聚苯乙烯換算分子量。另外，酚醛樹脂中的羥曱基化單體和殘留單體的量是由GPC峰面積比計算出的。酚醛樹脂中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比，是由13C-NMR測定來定量的，表示作為相對于酚環(huán)的單位摩爾的摩爾比計算出的值。合成例1酚醛樹脂(1)的合成作為第一工序，在安裝有攪拌機(jī)、冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、溫度計的反應(yīng)容器中，投入對曱酚108份、37%福爾馬林243份，邊攪拌邊添加20%鹽酸3.65份并加熱，在80。C反應(yīng)2小時。在該工序中得到的酚醛樹脂的重均分子量為460。接著，作為第二工序，加入25%氫氧化鈉水溶液3.2<分先進(jìn)行中和后，添加25%氬氧化鈉水溶液32份、25%氨水6.8份，在8(TC反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35°/。的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(1)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，甲醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(1)的重均分子量為960，羥曱基化單體的量為3.2%，殘存單體的量在檢測界限以下，即在0.1%以下。另外，酚醛樹脂(l)中相對于酚環(huán)的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.44、0.06。合成例2酚醛樹脂(2)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為440。接著，作為第二工序，添加25%氫氧化鈉水溶液35.2份，在80。C反應(yīng)1小時后，加入25%氨水6.8份，在60。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(2)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚酪樹脂(2)的重均分子量為945，羥甲基化單體為3.5%，殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(2)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.40、0.06。這里，在上述的氬氧化鈉水溶液35.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于與酚醛樹脂的反應(yīng)。合成例3酚醛樹脂(3)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為450。15接著，作為第二工序，加入25%氫氧化鈉水溶液3.2份先進(jìn)行中和后，加入25%氨水6.8份，在80。C反應(yīng)1小時，然后加入25%氫氧化鈉水溶液32份，在60。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20°/。鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(3)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對甲酚的理論官能性氫1當(dāng)量，甲醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(3)的重均分子量為1010,羥曱基化單體為3.9%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(3)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.40、0.06。合成例4酚趁樹脂(4)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為440。接著，除了將氨水6.8份變更為0.68份以外，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為盼醛樹脂(4)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對甲酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(4)的重均分子量為8卯，羥曱基化單體為3.8%，殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(4)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.40、0.01。合成例5酚醛樹脂(5)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為460。接著，除了將氨水6.8份變更為27.2份以外，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(5)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為L5當(dāng)量。16由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(5)的重均分子量為1280，輕曱基化單體為2.5%,殘存單體的量在4全測界限以下。另外，酚醛樹脂(5)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.43、0.26。合成例6酚醛樹脂(6)的合成除了將福爾馬林從243份變更為130份以外，按照與合成例l相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為530。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工凈的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(6)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為0.8當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(6)的重均分子量為1080，羥曱基化單體為4.0%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(6)中的亞甲基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.38、0.05。合成例7酚醛樹脂(7)的合成除了將福爾馬林從243份變更為162份以外，按照與合成例l相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為515。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(7)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.0當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(7)的重均分子量為1010，羥曱基化單體為3.3%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(7)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.42、0.06。合成例8酚醛樹脂(8)的合成除了將福爾馬林從243份變更為276份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為430。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(8)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氬1當(dāng)量，曱醛為1.7當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(8)的重均分子量為930，羥曱基化單體為4.7°/0,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(8)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.43、0.06。合成例9酚醛樹脂(9)的合成除了將福爾馬林從243份變更為308份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為445。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(9)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，甲醛為1.9當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(9)的重均分子量為920,羥曱基化單體為5.0%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(9)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.41、0.06。合成例10酚醛樹脂(10)的合成除了將鹽酸從3.65份變更為27.4份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為550。接著，作為第二工序，添加25%氫氧化鈉水溶液56份，在80。C反應(yīng)l小時后，加入25%氨水6.8份，在60。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(10)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對甲酚的理論官能性氫1當(dāng)量，甲醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(10)的重均分子量為1060，羥曱基化單體為1.8%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(10)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.48、0.06。這里，在上述的氳氧化鈉水溶液56份中，24份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于與酚醛樹脂的反應(yīng)。合成例11酚醛樹脂(11)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為440。接著，除了將氫氧化鈉水溶液從35.2份變更為67.2份，將20%鹽酸從36.5份變更為73份以外，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(11)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(11)的重均分子量為1200,羥甲基化單體為1.5%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(11)中的亞甲基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.43、0.05。這里，在上述的氬氧化鈉水溶液67.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，64份是用于與酚醛樹脂的反應(yīng)。合成例12酚醛樹脂(12)的合成在與上述同樣的反應(yīng)容器中，投入對曱酚108份、37%福爾馬林243份，邊攪拌邊添加25%氫氧化鈉水溶液32份，加熱，在8(TC反應(yīng)3小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(12)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對甲酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(12)的重均分子量為740,羥曱基化單體的量為12.5%，殘存單體的量為1.3%。另外，酚醛樹脂(12)中的亞曱基的摩爾比為0.23，未檢測到含氮基團(tuán)。合成例13酚醛樹脂(13)的合成在與上述同樣的反應(yīng)容器中，投入對甲酚108份、37。/。福爾馬林243份，邊攪拌邊添加25%氨水13.64分，加熱，在100。C反應(yīng)3小時。反應(yīng)后加入正丁醇135份、甲基異丁基酮135份，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(13)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氬1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)杲，酚醛樹脂(13)的重均分子量為820，羥曱基化單體的量為8.5%，殘存單體的量為4.5%。另外，酚醛樹脂(13)中的亞甲基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.24、0.18。合成例14酚醛樹脂(14)的合成在與上述同樣的反應(yīng)容器中，投入對曱酚108份、37%福爾馬林243份，邊攪拌邊添加25%氫氧化鈉水溶液32份，加熱，在80。C反應(yīng)3小時。接著，添加25°/。氨水6.8份，在60。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(14)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(14)的重均分子量為800,羥甲基化單體的量為10.5%,殘存單體的量在4企測界限以下。另外，酚醛樹脂(14)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.24、0.06。合成例15酚醛樹脂(15)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為450。接著，添加25%氫氧化鈉水溶液35.2份，在80。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入20%鹽酸36.5份進(jìn)行中和，加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(15)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(15)的重均分子量為920,羥甲基化單體的量為3.6%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(15)中的亞甲基的摩爾比為0.41，未檢測到含氮基團(tuán)。這里，在上述的氫氧化鈉水溶液35.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于與酚醛樹脂的反應(yīng)。合成例16酚醛樹脂(16)的合成按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為460。接著，加入25%氨水6.8份，在80。C反應(yīng)1小時。反應(yīng)后加入正丁醇135份、曱基異丁基酮135份，分離水層。將得到的酚醛樹脂溶液用水清洗2次后，脫水，濃縮，得到不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(16)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氳1當(dāng)量，甲醛為1.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(16)的重均分子量為940，羥甲基化單體的量為3.2%，殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(16)中的亞甲基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.42、0.06。合成例17酚醛樹脂(17)的合成除了將福爾馬林從243份變更為81份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為620。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。^/S作為酚醛樹脂(17)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對甲酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為0.5當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(17)的重均分子量為1230，羥甲基化單體為4.2%，殘存單體的量為1.1%。另外，酚醛樹脂(17)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.35、0.07。合成例18酚醛樹脂(18)的合成除了將福爾馬林從243份變更為114份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為600。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成21分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(18)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為0.7當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(18)的重均分子量為1120，鞋曱基化單體為3.7%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(18)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.38、0.06。合成例19酚醛樹脂(19)的合成除了將福爾馬林從243份變更為341份以外，按照與合成例1相同的條件進(jìn)行第一工序的結(jié)果，所得酚醛樹脂的重均分子量為440。接著，按照與合成例2相同的條件進(jìn)行第二工序的結(jié)果，得到了不揮發(fā)成分為35%的精制樹脂溶液。把它作為酚醛樹脂(19)溶液。這里，在反應(yīng)中相對于對曱酚的理論官能性氫1當(dāng)量，曱醛為2.1當(dāng)量。由GPC測定的結(jié)果，酚醛樹脂(19)的重均分子量為卯5,羥曱基化單體為5.2%,殘存單體的量在檢測界限以下。另外，酚醛樹脂(19)中的亞曱基、含氮基團(tuán)的摩爾比各自為0.35、0.06。在表1表示在合成例1~19中得到的酚醛樹脂的性狀。這里，在表1中用摩爾比表示各成分的使用量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(*1)相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量的甲醛的當(dāng)量數(shù)ND:在檢測界限以下或未檢測到(*2)相對于酚類的酚羥基lmol的催化劑的mol數(shù)(*3)(i)將NaOH和NH3同時添加來進(jìn)行反應(yīng)。(ii)添加NaOH進(jìn)行反應(yīng)，然后添加NH3進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。(iii)添加NH3進(jìn)行反應(yīng)，然后添加NaOH進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。<涂料組合物的制作>實施例1在安裝有攪拌機(jī)、冷凝器、氮氣導(dǎo)入管、溫度計的反應(yīng)容器中，在丁基溶纖劑22份、索爾維索(Solvesso)100(?？松瘜W(xué)公司制造)12份、正丁醇22份的混合溶劑中加入52份屬于雙酚A型環(huán)氧樹脂的EPIKOTE(工匕°-一卜)1009，于IO(TC溶解。待環(huán)氧樹脂溶解后，添加在合成例1得到的酚醛樹脂(1)溶液99份，加入1級磷酸0.4份，于10(TC攪拌3小時后，冷卻并取出，得到不揮發(fā)成分約為37%的涂料組合物。實施例2~11除了使用在合成例2~11得到的酚醛樹脂(2)~(11)溶液來代替合成例1的酚醛樹脂(1)溶液以外，與實施例1同樣地操作而得到涂料組合物。實施例12使用與上述同樣的反應(yīng)容器，在22份丁基溶纖劑、12份索爾維索100、22份正丁醇的混合溶劑中加入69份屬于雙酚A型環(huán)氧樹脂的EPIKOTE(工匕°:x—卜)1009,于IO(TC溶解。待環(huán)氧樹脂溶解后，添加在合成例2得到的酚醛樹脂(2)溶液49份，加入1級磷酸0.4份，于100。C攪拌3小時后，冷卻并取出，得到不揮發(fā)成分約為37%的涂料組合物。實施例13使用與上述同樣的反應(yīng)容器，在22份丁基溶纖劑、12份索爾維索100、22份正丁醇的混合溶劑中加入43份屬于雙酚A型環(huán)氧樹脂的EPIKOTE(工匕°-一卜)1009，于100。C溶解。待環(huán)氧樹脂溶解后，添加在合成例2得到的酚醛樹脂(2)溶液123份，加入1級磷酸0.4份，于IO(TC攪拌3小時后，冷卻并取出，得到不揮發(fā)成分約為37%的涂料組合物。比4交例1~8除了使用在合成例1219得到的酚醛樹脂(12)~(19)溶液來代替合成例1的酚醛樹脂(1)溶液以外，與實施例1同樣地操作而得到涂料組合物。對涂膜的評價在鍍錫鐵皮板(0.23mm厚度，#2.8/2.8)上，按照干燥涂膜量成為50mg/100cn^來涂布在實施例113以及比較例l-8得到的涂料組合物。然后，24b在200'C烘焙IO分鐘，制作評價用涂裝板。按照如下的方法評價涂膜的性能。這里，關(guān)于煙霧試驗，是采集將涂料組合物烘焙制成涂膜時產(chǎn)生的煙霧量來評價。<彎曲加工性>將涂裝板切割成30mmx50mm(縱x橫)。接著，以涂膜處于外側(cè)的方式用手預(yù)先彎曲成為橫50mm被分成20mm和30mm的寬度，在該折成兩部分的試驗片之間夾入厚度0.23mm的鍍錫鐵皮板2張。接著使lkg負(fù)荷從40cm高處落到彎曲部來完全彎曲。接著，將試驗片的彎曲前端部浸漬于濃度1%的食鹽水中，在試驗片的未浸漬于食鹽水中的金屬部分和食鹽水之間以6.0Vx6秒的條件通電，測定此時的電流值。涂膜的加工性(可撓性)欠佳時，彎曲加工部的涂膜會出現(xiàn)裂紋，露出底層的金屬板，導(dǎo)電性增高，所以會得到高的電流值。評價基準(zhǔn)如下?！?小于30mA〇30mA以上且小于35mA△:35mA以上且小于40mAX:40mA以上<密合性>在涂裝板上施加杜邦沖擊(沖擊頭直徑1/2英寸，將500g的重錘從30cm高處落到?jīng)_擊頭上)，在涂裝板的涂膜側(cè)形成凸部后，用玻璃紙帶剝離該加工部(凸部)，目測此時涂膜的剝離面積的比例(%=剝離面積/加工部面積xl00)。評價基準(zhǔn)如下?！?涂膜完全沒有剝離〇可看到涂膜剝離，小于10%△:10°/0以上且小于30%X:30%以上<耐蝕性>按照上述的涂裝條件涂裝鍍錫鐵皮板的兩面，在完全沒有金屬露出部的涂裝板上施加杜邦沖擊(1/2英寸、300g、20cm)來進(jìn)行加工。然后，浸漬于1.5%食鹽水中，進(jìn)行120。Cx90分鐘的蒸餾罐(retort)處理，在50。C保存一個月后，目測確認(rèn)底層金屬腐蝕的程度。評價基準(zhǔn)如下?！?看不到腐蝕〇在加工部上可稍^f鼓地看到有腐蝕△:在加工部上可清楚地看到有腐蝕X:在整個涂膜上都可看到有腐蝕<耐硫化黑變性>按照上述的涂裝條件涂裝鍍錫鐵皮板的兩面，對完全沒有金屬露出部的涂裝板進(jìn)行罐蓋的成型加工。然后，浸漬于粉碎得很細(xì)小的市售的水煮青花魚中，進(jìn)行12(TCx90分鐘的蒸餾罐處理，在50。C保存一個月后，目測確認(rèn)底層金屬變黑的程度。如果由于蒸餾罐處理而涂膜上產(chǎn)生缺陷(例如微細(xì)的裂紋、傷痕、部分剝離)，則H2S就會從該部分到達(dá)底層金屬而導(dǎo)致金屬黑變，不久黑變就會擴(kuò)散。評價基準(zhǔn)如下?！?看不到黑變〇在加工部上可稍微地看到有黑變△:在加工部上可清楚地看到有黑變X:在整個涂膜上都可看到有黑變<煙霧試—驗>在10cmxlOcm的鍍錫鐵皮板[I]上，按照使干燥涂膜量成為80mg/100cm2的方式涂布涂料組合物。接著，將得到的鍍錫鐵皮板[I]放置在220。C的熱板上，使涂膜朝上，進(jìn)而在該涂膜的上側(cè)按照與鍍錫鐵皮板[I]的間隔成為lcm的方式對置lOcmxlOcm的鍍錫鐵皮板[II]。將烘焙鍍錫鐵皮板[I]上的涂膜時從涂裝板上產(chǎn)生的煙霧附著到鍍錫鐵皮板[II]上2分鐘，反復(fù)30張(只是，不更換對置于涂膜面上的鍍錫鐵皮板[II])。然后，將附著有煙霧的鍍錫鐵皮板[II]在120。C加熱干燥10分鐘，將附著物的重量評價為煙霧量。評價基準(zhǔn)如下?！?小于10mg〇10mg以上且小于15mg△:15mg以上且小于20mgX:20mg以上<水提取總有機(jī)碳量>將涂膜面積400cm2的涂裝板浸漬于提取用純水200ml中后，進(jìn)行125°Cx30分鐘的蒸餾罐處理，使用總有機(jī)-友分析儀(島津制作所株式會社制造的TOC-5000A)測定提取水中含有的總有機(jī)碳量(TOC)。<水著色性>將涂膜面積200cm2的涂裝板浸漬于pH=6.86的緩沖液100ml中后，進(jìn)行125。Cx30分鐘的蒸餾罐處理，目測評價緩沖液的著色程度。評價基準(zhǔn)如下?！?沒有著色〇稍微著色△:著色X:顯著著色在表2中表示由實施例1~13、比較例1~8的涂料組合物得到的涂膜的評價結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表2所示，實施例1~13的涂料組合物為，所有涂膜物性都好，與此相對，比較例1~8的涂料組合物則涂膜物性的某一方面不好，無法獲得全部都好的情況。<被覆罐的制作>實施例14將實施例1中得到的涂料組合物，在350mL的鋁DI罐(由Drawing&Ironing(抽引光滑加工)法制造的鋁罐)的內(nèi)面，按照干燥涂膜量成為50mg/100cm2的方式進(jìn)行噴涂。接著，在200。C烘焙10分鐘，得到用實施例l中得到的涂料組合物被覆的被覆罐(安裝罐蓋之前的狀態(tài))。實施例15~26除了使用實施例2~13中得到的涂料組合物代替實施例1的涂料組合物以外，與實施例14同樣地操作而得到被覆罐。實施例27將實施例1中得到的涂料組合物，在鍍錫鐵皮板(0.23mm厚度，#2.8/2.8)上，按照干燥涂膜量成為50mg/100cn^的方式進(jìn)行涂布。然后，在200。C烘焙10分鐘，得到涂裝金屬板。接著，將該涂裝金屬板制成內(nèi)徑83mm、高度45mm的3片罐(由罐體、罐蓋及罐底3部分構(gòu)成的罐，是沒有安裝罐蓋的狀態(tài))的被覆罐。實施例28~39除了使用實施例2~13中得到的涂料組合物代替實施例1的涂料組合物以外，與實施例27同樣地操作而得到被覆罐。比專交例916除了使用比較例1~8中得到的涂料組合物代替實施例1的涂料組合物以外，與實施例14同樣地操作而得到被覆罐。比壽交例17~24除了使用比較例1~8中得到的涂料組合物代替實施例1的涂料組合物以外，與實施例27同樣地操作而得到被覆罐。<被覆罐的評價1>使用在實施例14~26及比較例916中得到的被覆罐，按照以下方法實施被覆罐的評價。<耐蝕性>在被覆罐中填充1.5%食鹽水，使用由公知的涂料被覆的鋁罐蓋擰緊罐。然后，進(jìn)行12(TCx90分鐘的蒸餾罐處理，在50。C保存一個月后，目測確認(rèn)底層金屬腐蝕的程度。評價基準(zhǔn)如下?！?看不到腐蝕〇在擰緊部上可稍微地看到有腐蝕△:在擰緊部上可清楚地看到有腐蝕X:整個都可看到有腐蝕<水提取總有機(jī)碳量>在被覆罐中填充純水后，使用由公知的涂料被覆的鋁罐蓋擰緊罐。然后，對其進(jìn)行125°Cx30分鐘的蒸餾罐處理，使用總有機(jī)碳分析儀測定罐內(nèi)水中含有的總有機(jī)碳量(TOC)。<水著色性>在被覆罐中填充pH=6.86的緩沖液后，使用由公知的涂料被覆的鋁罐蓋擰緊罐。然后，對其進(jìn)行125。Cx30分鐘的蒸餾罐處理，目測評價緩沖液的著色程度。評價基準(zhǔn)如下?！?沒有著色〇稍微著色△:著色X:顯著著色<水氣味性>在被覆罐中填充進(jìn)行過活性炭處理的自來水后，使用由公知的涂料被覆的鋁罐蓋擰緊罐。然后，進(jìn)行125。Cx30分鐘的蒸餾罐處理，實施填充物的風(fēng)味試驗。這里，作為風(fēng)味試驗的比較對照，將在耐熱瓶中進(jìn)行過蒸餾罐處理的自來水作為參照。評價基準(zhǔn)如下?！?無氣味〇稍微有氣味△:有氣味X:氣p未相當(dāng)大將在實施例1426及比較例9~16中得到的被覆罐的評價結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><被覆罐的評價2>使用在實施例27~39及比較例1724中得到的被覆罐，按照以下方法實施被覆罐的評價。<耐蝕性>在被覆罐中填充1.5°/。食鹽水，擰緊罐。然后，進(jìn)行12(TCx90分鐘的蒸餾罐處理，在50。C保存一個月后，目測確認(rèn)底層金屬腐蝕的程度。評價基準(zhǔn)如下?！?看不到腐蝕〇在擰緊部上可稍卩徵地看到有腐蝕△:在擰緊部上可清楚地看到有腐蝕X:整個都可看到有腐蝕<耐硫化黑變性>在被覆罐中填充粉碎得很細(xì)小的市售的水煮青花魚，擰緊罐。然后，進(jìn)行120。Cx卯分鐘的蒸餾罐處理，在50。C保存一個月后，目測確認(rèn)底層金屬變黑的程度。評價基準(zhǔn)如下?！?看不到黑變〇在擰緊部上可稍;微地看到有黑變△:在擰緊部上可清楚地看到有黑變X:整個都可看到有黑變<水提取總有機(jī)碳量>在被覆罐中填充純水后，擰緊罐。然后，對其進(jìn)行125。Cx30分鐘的蒸餾罐處理，使用總有機(jī)碳分析儀測定罐內(nèi)水中含有的總有機(jī)碳量(TOC)。<水著色性>在被覆罐中填充pH-6.86的緩沖液后，擰緊罐。然后，對其進(jìn)行125°O30分鐘的蒸餾罐處理，目測評價緩沖液的著色程度。評價基準(zhǔn)如下?！?沒有著色〇稍微著色△:著色X:顯著著色32<水氣味性>在被覆罐中填充進(jìn)行過活性炭處理的自來水后，擰緊罐。然后，進(jìn)行U5。Cx30分鐘的蒸餾罐處理，實施填充物的風(fēng)味試驗。這里，作為風(fēng)味試驗的比較對照，將在耐熱瓶中進(jìn)行過蒸餾罐處理的自來水作為參照。評價基準(zhǔn)如下。◎:無氣味〇稍樣l有氣味△:有氣味X:氣p未相當(dāng)大將在實施例2739及比較例17~24中得到的被覆罐的評價結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.一種涂料組合物，含有環(huán)氧樹脂和甲階酚醛樹脂，該甲階酚醛樹脂是，將酚類和醛類在酸性氛圍下使用酸性催化劑進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)一步在堿性氛圍下使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、以及氨或胺類進(jìn)行反應(yīng)而得到，該酚類和該醛類的當(dāng)量比是，相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量，醛類為0.75～2.0當(dāng)量。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的涂料組合物，其中，該氨或胺類與該盼類的配比是，相對于酚類的酚羥基1摩爾，氨或胺類為0.005~0.5摩爾。3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的涂料組合物，其中，該甲階酚醛樹脂中含有的羥曱基化單體少于10%,并且該曱階酚醛樹脂的重均分子量為300~1500。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項記載的涂料組合物，其中，該環(huán)氧樹脂和該曱階酚醛樹脂的重量比是環(huán)氧樹脂/曱階酚醛樹脂=50/5095/5。5.—種被覆罐，在將金屬板或塑料膜被覆金屬板進(jìn)行成型而得到的罐上被覆了權(quán)利要求1~4中的任一項記載的涂料組合物。6.—種被覆罐，將被覆有權(quán)利要求14中的任一項記載的涂料組合物的金屬板或塑料膜被覆金屬板進(jìn)行成型而得到。全文摘要本發(fā)明提供涂料組合物以及使用該涂料組合物的被覆罐。該涂料組合物含有環(huán)氧樹脂和甲階酚醛樹脂，所述甲階酚醛樹脂是，將酚類和醛類，在酸性氛圍下使用酸性催化劑(A)進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)一步在堿性氛圍下使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(B1)、以及氨或胺類(B2)進(jìn)行反應(yīng)而得到，并且該酚類和該醛類的當(dāng)量比是，相對于酚類的理論官能性氫1當(dāng)量，醛類為0.75～2.0當(dāng)量。利用該涂料組合物，可以抑制煙霧的生成，而且可以形成與使用堿甲階酚醛樹脂的涂料組合物同樣在衛(wèi)生性和氣味性方面優(yōu)異、并且與使用氨甲階酚醛樹脂的涂料組合物同樣在加工性、可撓性、耐蝕性、密合性、耐硫化黑變性方面優(yōu)異的涂膜。文檔編號C09D161/00GK101580669SQ20091014099公開日2009年11月18日申請日期2009年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日發(fā)明者尾田勝幸,蓑輪浩人,鈴木博之申請人:東洋油墨制造株式會社