專利名稱：多分支聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多分支聚合物及其制造方法，所述多分支聚合物具有核部，其具有3個以上的分支鏈；臂部，其結(jié)合在該核部的分支鏈而成、含有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元。另外，涉及含有多分支聚合物和電解質(zhì)鹽的高分子固體電解質(zhì)、以及具備該高分子固體電解質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)電池，所述多分支聚合物具有含聚氧化亞烷基的聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部。
本申請基于2004年8月13日提出申請的日本特愿2004-235855號、2005年1月31日提出申請的日本特愿2005-024232號、以及2004年12月21日提出申請的日本特愿2004-368908號要求優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：
以往，已知結(jié)構(gòu)中具有構(gòu)成中心核的核部和結(jié)合在該核部而成的多個臂鏈的多分支聚合物。
作為這樣的多分支聚合物的制造方法，已知有 (a)在溶劑中使親水親油性等性質(zhì)不同的AB型、ABA型嵌段聚合物形成膠束，再用某種方法將其直接交聯(lián)或?qū)⑵鋬?nèi)部核交聯(lián)的方法(專利文獻(xiàn)1)； (b)使用核化合物，通過活性聚合法等高分子聚合法形成臂部的方法(非專利文獻(xiàn)1)； (c)利用具有大量多分支鏈的樹枝狀聚合物的方法(專利文獻(xiàn)2)等。
但是，在(a)的使用嵌段聚合物的方法中，有必要在臨界膠束濃度使其形成膠束，并且根據(jù)聚合物的組成有時(shí)難以形成膠束，即使形成了膠束，有時(shí)也難以進(jìn)行內(nèi)部交聯(lián)。對于(b)的通過聚合法由核化合物形成臂的方法來說，要求聚合的高難技術(shù)和聚合設(shè)備。另外，對于(c)的利用樹枝狀高分子的方法來說，雖然使用的樹枝狀聚合物是多分支性優(yōu)異的化合物，但與(b)的方法同樣，要求高難的合成技術(shù)。
作為其他多分支聚合物，已知還有以苯或卟啉為核、以聚氧化乙烯為臂的星形聚合物(非專利文獻(xiàn)2、3)。但是，這些含有苯或卟啉的核全都是平面性的剛直結(jié)構(gòu)，存在星形聚合物鏈部分的運(yùn)動性受到束縛的缺點(diǎn)。
另外，據(jù)報(bào)道，以1，1-二苯基乙烯和仲丁基鋰反應(yīng)得到的二苯基己基鋰為聚合引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，然后與二枯醇二(甲基丙烯酸)酯或2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基丙烯酸)酯反應(yīng)，從而可以得到星形結(jié)構(gòu)的聚合物(非專利文獻(xiàn)4)。
但是，通過包括上述方法的以往的制造方法所得到的多分支聚合物的分子量分布在1.5以上，難以形成聚合物鏈長規(guī)整的具有臂部的多分支聚合物。
因此，希望開發(fā)出能夠簡便且有效地制造其分子結(jié)構(gòu)受到控制的分散窄的多分支聚合物的技術(shù)。
以往，作為高分子固體電解質(zhì)，提出了以X-Y-X型三嵌段共聚物為基體(matrix)基材的高分子固體電解質(zhì)，所述X-Y-X型三嵌段共聚物是通過活性陰離子聚合法使甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(X成分)和苯乙烯(Y成分)共聚而得到的(非專利文獻(xiàn)5)。對于該文獻(xiàn)中記載的基體基材而言，所述X成分是形成作為鋰離子擴(kuò)散輸送空間的PEO區(qū)域結(jié)構(gòu)的成分。因此，為了提高離子傳導(dǎo)性，優(yōu)選增加基體基材中X成分的含量。
但是，作為X成分的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的均聚物即使形成高分子量物質(zhì)，在室溫下仍為液態(tài)物，所以為了將X-Y-X型共聚物制成固體電解質(zhì)的基體基材，就要限制X成分的含量。另外，這意味著要限制作為鋰離子擴(kuò)散輸送空間的PEO區(qū)域結(jié)構(gòu)的形狀和大小。實(shí)際上，上述基體基材于40℃的離子傳導(dǎo)性為10-6S/cm，并不能令人滿意。
另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種利用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚與吡嗪等含氮雜環(huán)化合物之間的氫鍵的、具有柔軟性的高分子固體電解質(zhì)。
但是，該文獻(xiàn)中記載的高分子固體電解質(zhì)利用的是與在聚合物末端具有氫鍵部位的聚合物之間的氫鍵，不是利用與聚合物主鏈中重復(fù)單元中的氫鍵性官能團(tuán)之間的氫鍵。另外，與聚(乙二醇)二(羧甲基)醚單體相比，該電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率低，不能達(dá)到實(shí)用化的程度。
進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中公開了，如果使聚合物主鏈中的重復(fù)單元中具有氫鍵性官能團(tuán)的離子導(dǎo)電性聚合物或具有氫鍵性官能團(tuán)的離子導(dǎo)電性環(huán)狀化合物含有具有氫鍵部位的低分子化合物和形成了氫鍵的化合物，則聚合物的鏈結(jié)構(gòu)的控制和離子傳導(dǎo)率提高。其中，作為低分子化合物，公開了具有羥基、羧基、氨基的化合物。
但是，該文獻(xiàn)中記載的高分子固體電解質(zhì)不具有能在實(shí)用中滿足離子導(dǎo)電性和形狀穩(wěn)定性這兩方面的特性。
因此，尋求開發(fā)兼具優(yōu)異的熱特性和物理特性以及離子導(dǎo)電性的高分子固體電解質(zhì)。
專利文獻(xiàn)1日本特開平10-19515號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平6-219966號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開2000-100244號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4WO02/40594號公報(bào) 非專利文獻(xiàn)1Macromol.Chem.，189，2885-2889(1998) 非專利文獻(xiàn)2Macromolecules，32，484-4793(1999) 非專利文獻(xiàn)3Angew.Chem.Int.Ed.，(21)，3215-3218(1999) 非專利文獻(xiàn)4J.Polymer Science，PartA，3083(2003) 非專利文獻(xiàn)5Macromol.Chem.，190，1069(1989)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的以往技術(shù)的實(shí)際情況而完成的，以提供分散窄、控制了分子量的多分支聚合物以及制造該多分支聚合物的方法為課題。另外，本發(fā)明的特征是，提供含有該多分支聚合物和電解質(zhì)鹽而成的、具有實(shí)用水平高的離子傳導(dǎo)率的高分子固體電解質(zhì)以及具備該高分子固體電解質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)電池。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行了認(rèn)真仔細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下有時(shí)稱為“TEP”)或季戊四醇與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，合成核部，并以在這些核部形成的多個聚合活性點(diǎn)為開始點(diǎn)，使具有聚合性不飽和鍵的化合物進(jìn)行活性自由基聚合，形成聚合物鏈(臂部)，由此可以高效地得到分散窄、控制了分子量的多分支聚合物，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第1方案，提供下述(1)～(11)的多分支聚合物。
(1)多分支聚合物，其特征為，具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)，
[式中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)， Xa表示含周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)， Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)， m1表示從1至上述A所具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)， m2表示上述A所具有的分支鏈的個數(shù)， n1表示0或1以上的整數(shù)。
m1為2以上時(shí)，式-(Xa)n1-Y-Q表示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同， n1為2以上時(shí)，Xa彼此可以相同也可以不同， (m2-m1)為2以上時(shí)，Ra彼此可以相同也可以不同。
Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，多個Q之間可以相同也可以不同。
Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。]。
(2)如(1)的多分支聚合物，其特征為，所述Ra為式(Ia)表示的基團(tuán)，
(式中，Xb表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)， R表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n2表示0或1以上的整數(shù)， n2為2以上時(shí)，Xb彼此可以相同也可以不同。)。
(3)如(1)或(2)的多分支聚合物，其特征為，具有式(II)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，Z表示(CH2)q或?qū)啽交? q表示0～3的整數(shù)， R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n3、n4、n5和n6各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)， X0、X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)， Y0、Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立地表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)， p0～p3各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)。
Q0、Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部。)。
(4)如(1)或(2)的多分支聚合物，其特征為，具有式(III)表示的結(jié)構(gòu)，
(式中，C表示碳原子， X4和X5各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)， Y4表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)， R14表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n7、n8各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)， n7和n8各自為2以上時(shí)，X4之間和X5之間各自可以相同也可以不同。
m3表示3或4，式-(X4)n7-Y4-Q4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
Q4表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部。)。
(5)如(1)～(4)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物，其特征為，上述在結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)是具有式(IV)或式(V)表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，
(式中，T1表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)， R20表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?， R21表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?br> ·表示鹵素原子的取代位置。)
(式中，R22表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基， R23表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?br> ·表示鹵素原子的取代位置。)。
(6)如(5)的多分支聚合物，其特征為，所述式(IV)中的T1是式(t11)或(t21)表示的基團(tuán)，
[式中，Z11表示氧原子、硫原子、或以Nr71(r71表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺?；蚩梢跃哂腥〈谋交酋；?。)表示的基團(tuán)。]。
(7)如(1)～(6)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物，其特征為，所述由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元是由選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含有乙烯基的雜芳基化合物中的至少一種物質(zhì)衍生的重復(fù)單元。
(8)如(7)的多分支聚合物，其特征為，所述由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元含有由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物衍生的重復(fù)單元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重復(fù)單元(c)，所述重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(c)的摩爾比為95/5～70/30。
(9)如(8)的多分支聚合物，其特征為，所述重復(fù)單元(a)是式(a1)表示的重復(fù)單元，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛瑂表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(10)如(7)的多分支聚合物，其特征為，所述由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元是用式(b1)表示的重復(fù)單元，
(式中，R600表示氫原子或C1～C6烷基，E1表示氫原子、具有脂環(huán)烴骨架的有機(jī)基團(tuán)、或具有內(nèi)酯環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。)。
(11)如(1)～(10)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物，其特征為，重均分子量為10,000～2,000,000的高分子。
根據(jù)本發(fā)明的第2方案，提供下述(12)～(20)的多分支聚合物的制造方法。
(12)多分支聚合物的制造方法，其特征為，在活性自由基聚合條件下，使式(VII)表示的化合物和具有聚合性不飽和鍵的化合物聚合，
[式中，A1表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)， Xa1表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)， m10表示從1至所述A1具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)， m20表示所述A1具有的分支鏈的個數(shù)， n10表示0或1以上的整數(shù)。
m10為2以上時(shí)，式-(Xa1)n10-W表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同， n10為2以上時(shí)，Xa1之間可以相同也可以不同， (m20-m10)為2以上時(shí)，Ra1之間可以相同也可以不同。
Ra1表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
W表示用式(VIII)或式(IX)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)， R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；? R211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，G1表示鹵素原子。)
(式中，R212表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?， R213表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；珿2表示鹵素原子。)]。
(13)如(12)的多分支聚合物的制造方法，其特征為，所述Ra1是式(VIIa)表示的基團(tuán)，
(式中，Xb1表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)， R1表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n20表示0或1以上的整數(shù)， n20為2以上時(shí)，Xb1之間可以相同也可以不同。) (14)如(12)或(13)的多分支聚合物的制造方法，其特征為，所述式(VIII)中的T11是式(t111)或(t211)表示的基團(tuán)，
[式中，Z111表示氧原子、硫原子、或以Nr711(r711表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺?；蚩梢跃哂腥〈谋交酋；?。)表示的基團(tuán)。]。
(15)如(12)～(14)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物的制造方法，其特征為，所述式(VII)表示的化合物是式(X)表示的化合物，
[式中，Z1表示(CH2)q1或?qū)啽交? q1表示0～3的整數(shù)， R60～R63各自獨(dú)立地表示C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n13、n14、n15和n16各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)， X21～X24各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)， W0～W3各自獨(dú)立地表示式(VIII)或式(IX)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；琑211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；珿1表示鹵素原子。)，
(式中，R212表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，R213表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；珿2表示鹵素原子。)，p20～p23各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)。]。
(16)如(12)～(14)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物的制造方法，其特征為，所述式(VII)表示的化合物具有式(XI)表示的結(jié)構(gòu)，
[式中，C表示碳原子，X25和X26各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)，W4表示式(VIII)或式(IX)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，R211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G1表示鹵素原子。)
(式中，R212表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；琑213表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，G2表示鹵素原子。)。
R140表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子、或C1～C6烷氧基， n17、n18各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，n17和n18各自為2以上時(shí)， X25、X26各自可以相同也可以不同。
m30表示3或4，式-(X25)n17-W4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。]。
(17)如(12)～(16)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物的制造方法，其特征為，作為所述具有聚合性不飽和鍵的化合物，使用選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的雜芳基化合物中的至少一種。
(18)如(17)的多分支聚合物的制造方法，其特征為，作為所述具有聚合性不飽和鍵的化合物，使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物和苯乙烯或苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物與苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合的比例以[(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物]/[苯乙烯或苯乙烯衍生物]的摩爾比計(jì)，為95/5～70/30。
(19)如(17)或(18)的多分支聚合物的制造方法，其特征為，作為所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，使用式(a11)表示的化合物，
(式中，R1000、R2000和R3000各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R1000和R3000可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R40a、R40b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R5000表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s1表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R40b)-CH(R40a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(20)如(17)或(18)的多分支聚合物的制造方法，其特征為，作為所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，使用式(b11)表示的化合物，
(式中，R6000表示氫原子或C1～C6烷基，E10表示氫原子、具有脂環(huán)烴骨架的有機(jī)基團(tuán)、或具有內(nèi)酯環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。)。
根據(jù)本發(fā)明的第3方案，提供下述(21)～(36)的高分子固體電解質(zhì)和以具備高分子固體電解質(zhì)為特征的高分子固體電解質(zhì)電池。
(21)高分子固體電解質(zhì)，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛瑂表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(22)高分子固體電解質(zhì)，其特征為，含有多分支聚合物和電解質(zhì)鹽，所述多分支聚合物具有用式(XI)表示的結(jié)構(gòu)，
[式中，C表示碳原子，X25和X26各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)，W4表示用式(VIII)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，G1表示鹵素原子。)Q表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)的臂部，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛瑂表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(23)如(22)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述用式(I)表示的多分支聚合物是具有所述式(II-1)表示的結(jié)構(gòu)的多分支聚合物，
[式中，Z表示(CH2)q或?qū)啽交? q表示0～3的整數(shù)， R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n3、n4、n5和n6各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)， X0、X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)， Y0、Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立地表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)， p0～p3各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)。
Q0、Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)的臂部，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)]。
(24)如(22)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述用式(I)表示的多分支聚合物是具有式(III-1)表示的結(jié)構(gòu)的多分支聚合物，
[式中，X4和X5各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)， Y4表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)， R14表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基， n7、n8各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)， n7和n8各自為2以上時(shí)，X4之間和X5之間各自可以相同也可以不同。
m3表示3或4，式-(X4)n7-Y4-Q4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
Q4表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元的臂部，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)]。
(25)如(22)～(24)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)是具有式(IV)或式(V)表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，
(式中，T1表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)， R20表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；? R21表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。
·表示鹵素原子的取代位置。)，
(式中，R22表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?， R23表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。
·表示鹵素原子的取代位置。)。
(26)如(25)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述式(IV)中的T1是式(t11)或(t21)表示的基團(tuán)，
[式中，Z11表示氧原子、硫原子、或以Nr71(r71表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺?；蚩梢跃哂腥〈谋交酋；?。)表示的基團(tuán)。]。
(27)如(22)～(26)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述Q含有所述重復(fù)單元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重復(fù)單元(b)，所述重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(b)的摩爾比為95/5～70/30。
(28)如(21)～(27)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述多分支聚合物的數(shù)均分子量為10,000～2,000,000。
(29)如(22)～(28)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述多分支聚合物是用式(XII)表示的化合物，
[式中，A1表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)， Xa1、Xb1各自獨(dú)立地表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)， R1表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子、或C1～C6烷氧基， m10表示從1至所述A具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)， m20表示所述A具有的分支鏈的個數(shù)， n10、n20各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)。
n10、n20各自為2以上時(shí)，Xa1之間、Xb1之間各自可以相同也可以不同。
另外，m10、(m20-m10)分別為2以上時(shí)，式-(Xa1)n10-W表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同，式-(Xb1)n20-R1表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。] W是在活性自由基聚合條件下，使所述式(VIII)及所述式(IX)表示的化合物與所述式(a11)表示的化合物聚合而得到的。
(30)如(29)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述式(VIII)中的T11是用式(t111)或(t211)表示的基團(tuán)，
[式中，Z111表示氧原子、硫原子、或以Nr711(r711表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺?；蚩梢跃哂腥〈谋交酋；?。)表示的基團(tuán)。]。
(31)如(29)或(30)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述(VI)表示的化合物是所述式(IX)表示的化合物。
(32)如(29)或(30)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述式(VI)表示的化合物是所述式(X)表示的化合物。
(33)如(21)～(32)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，具有微相分離結(jié)構(gòu)。
(34)如(21)～(33)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述電解質(zhì)鹽是選自堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽、過渡金屬鹽和質(zhì)子酸中的至少一種。
(35)如(21)～(34)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)，其特征為，所述電解質(zhì)鹽是鋰鹽。
(36)高分子固體電解質(zhì)電池，其特征為，具備(21)～(34)任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第4方案，提供下述(37)～(46)的膠粘劑和使用這些膠粘劑的電池、電極制作用粘合劑和使用這些粘合劑的電極。
(37)一種膠粘劑，其特征為，其為具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(38)一種膠粘劑，其特征為，其為具有式(XI)表示的結(jié)構(gòu)的多分支聚合物，
[式中，C表示碳原子，X25和X26各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)，W4表示用式(VIII)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；琑211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G1表示鹵素原子。)，Q表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)的臂部，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(39)一種膠粘劑，其特征為，所述多分支聚合物是(1)～(9)、(11)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物。
(40)一種電池，其特征為，使用了(37)～(39)任一項(xiàng)所述的膠粘劑。
(41)一種電極制作用粘合劑，其特征為，其為具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(42)電極制作用粘合劑，其特征為，其為具有式(XI)表示的結(jié)構(gòu)的多分支聚合物，
[式中，C表示碳原子，X25和X26各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)，W4表示用式(VIII)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，G1表示鹵素原子。)， Q表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)的臂部，
(式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。)。
(43)電極制作用粘合劑，其特征為，所述多分支聚合物是(1)～(9)、(11)任一項(xiàng)所述的多分支聚合物。
(44)如(41)～(43)任一項(xiàng)所述的電極制作用粘合劑，其特征為，具有導(dǎo)電性。
(45)如(41)～(44)任一項(xiàng)所述的電極制作用粘合劑，其特征為，具有對于活性物質(zhì)的粘合能力。
(46)一種電極，其含有含(41)～(45)任一項(xiàng)所述的電極制作用粘合劑的電極材料。
本發(fā)明的多分支聚合物是分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物，可用作熱特性、機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性優(yōu)異的高分子固體電解質(zhì)的制造原料、膠粘劑材料、電極的粘合劑材料。另外，本發(fā)明的多分支聚合物可以很好地用作抗蝕材料；電池、電容器、傳感器、電容裝置、EC元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電化學(xué)用材料；包接材料；電化制品、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等的功能性材料；等。
根據(jù)本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法，可以簡便且高效地制造分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物。本發(fā)明的制造方法可很好地用作本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)含有本發(fā)明的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽，具有實(shí)用水平高的離子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池具備本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池，具有實(shí)用水平的熱特性、物理特性和離子傳導(dǎo)率。
另外，可很好地用作膠粘劑、電極的粘合劑材料的電池形成用材料。



圖1表示含有本發(fā)明多分支聚合物的電解質(zhì)膜的截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖2表示含有本發(fā)明多分支聚合物的電解質(zhì)膜的截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖3表示含有本發(fā)明多分支聚合物的電解質(zhì)膜的截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖4表示含有本發(fā)明多分支聚合物的電解質(zhì)膜的截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖5是表示用抗蝕評價(jià)試驗(yàn)測定得到的曝光量(mJ/cm2)與溶解速度(nm/sec)的關(guān)系的圖。
圖6是表示本發(fā)明膠粘劑的導(dǎo)電率的變化的圖。

具體實(shí)施例方式 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
1)多分支聚合物 本發(fā)明的多分支聚合物的特征是，具有所述式(I)表示的結(jié)構(gòu)。
所述式(I)中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)。
作為A的具體例，可舉出 (i)具有4個分支鏈的碳原子、具有4個分支鏈的碳原子與(亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基或它們2種以上的組合)的組合等以碳原子為中心的有機(jī)基團(tuán)； (ii)具有3個分支鏈的碳原子、具有3個分支鏈的碳原子與(亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基或它們2種以上的組合)的組合等以碳原子為中心的有機(jī)基團(tuán)； (iii)具有3個分支鏈的氮原子、具有3個分支鏈的氮原子與(亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基或它們2種以上的組合)的組合等以氮原子為中心的有機(jī)基團(tuán)； (iv)具有3個以上分支鏈的苯基、具有3個以上分支鏈的苯基與(亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基或它們2種以上的組合)的組合等以苯環(huán)為中心的有機(jī)基團(tuán)；等。
另外，所述(亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基或它們2種以上的組合)可以在任意位置進(jìn)一步具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝S)-、-OC(＝O)NH-中的1種或2種以上的基團(tuán)。
Xa表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
作為周期表第14～16族的原子，可舉出碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、鍺原子、砷原子、硒原子、錫原子、銻原子、碲原子、鉛原子等，優(yōu)選碳原子、氮原子、氧原子、硫原子。
作為含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)的具體例，可舉出-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Nr1-(式中，r1表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等C1～C6烷基等。)、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝S)-、-O-C(＝O)-NH-、式-O-C(＝O)-Cr2(CH2O-)2表示的基團(tuán)(r2表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等C1～C6烷基；等。以下相同。)、等。其中，從容易獲得、可得到分散窄的多分支的星形聚合物等方面出發(fā)，優(yōu)選-O-、-C(＝O)-O-、-NH-。
另外，所述Xa的含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)可以是 (一)使三元以上的多元醇化合物與2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA)等具有2個以上羥基的羥基羧酸(或羥基羧酸鹵化物)反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基與同樣的具有2個以上羥基的羥基羧酸(或羥基羧酸鹵化物)反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行1～200次，得到樹枝狀聚合物型的高分子，由該高分子得到的基團(tuán)(末端部具有-O-基的樹枝狀聚合物型的高分子基團(tuán))； (二)使氨與(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸)反應(yīng)，接著與乙二胺反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸)反應(yīng)，進(jìn)而，與乙二胺反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行1～100次，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，由該高分子得到的基團(tuán)(末端部具有-NH-基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子基團(tuán))；或 (三)以具有活潑氫的鹵代苯基衍生物為單體，利用過渡金屬催化劑進(jìn)行脫鹵化氫，選擇性地進(jìn)行縮聚，得到頭-尾結(jié)合的星形全共軛聚亞苯基亞乙烯基、頭-尾結(jié)合的星形全共軛聚亞苯基亞乙炔基化合物，由這些化合物得到的基團(tuán)(末端部具有-O-基的高分子基團(tuán))。
Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)。
此處，所謂“結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)”是指具有如果結(jié)合有鹵素原子的話、則其鹵素原子為活性鹵素原子的結(jié)構(gòu)的具有反應(yīng)性的原子團(tuán)。
對于本發(fā)明的多分支聚合物而言，所述Y的在結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)優(yōu)選為下述式(IV)或式(V)的任一基團(tuán)。

式(IV)中，T1表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R20表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，R21表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。
·表示鹵素原子的取代位置。
所述式(V)中，R22表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；琑23表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?。
·表示鹵素原子的取代位置。
所述式(IV)中的T1更優(yōu)選為式(t11)或(t21)表示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為式(t11)表示的基團(tuán)。

上述式(t11)中，Z11表示氧原子、硫原子、或以Nr71(r71表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺?；?表示的基團(tuán)。
Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，具體可舉出無聚合反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)、雖具有聚合反應(yīng)性但不發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)等，所述Ra優(yōu)選為下述式(Ia)表示的基團(tuán)。

式(Ia)中，Xb表示與所述Xa相同的含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
R表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等碳數(shù)1～6的烷基；苯基、萘基、芐基等可以被取代的芳基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1～C6烷氧基。
n2表示0或1以上的整數(shù)，n2為2以上時(shí)，Xb之間可以相同也可以不同。
m1表示從1到所述A具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)，m2表示所述A具有的分支鏈的個數(shù)，n1表示0或1以上的整數(shù)。
m1為2以上時(shí)，式-(Xa)n1-Y-Q表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同，n1為2以上時(shí)，Xa之間可以相同也可以不同，(m2-m1)為2以上時(shí)，Ra之間可以相同也可以不同。
對于本發(fā)明的多分支聚合物而言，把從所述式(I)中除去Q所得到的部分作為核部，該核部的具體例可舉出以下(XIII)～(XXI)所示的基團(tuán)。以下所示的基團(tuán)僅僅是例子，本發(fā)明的多分支聚合物的核部并不限于以下所示的基團(tuán)。


上述式(XIII)～(XXI)中，X30～X51各自獨(dú)立地表示與所述X同樣的含有周期表第14～16族的原子的連接基團(tuán)，d1～d4各自獨(dú)立地表示任意的自然數(shù)。另外，R50表示氫原子；或甲基、乙基等烷基。
所述式(I)中，Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，多個Q之間可以相同也可以不同。
作為所述由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元，只要從形成于具有3個以上分支的結(jié)構(gòu)的核部的多個聚合活性點(diǎn)開始聚合，形成聚合物鏈(臂部)，就沒有特殊限制。
例如可舉出由下述物質(zhì)衍生的重復(fù)單元(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、含乙烯基的雜芳基化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、烯丙基化合物；乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基酯化合物、其他單體；2種以上這些化合物的組合等。
其中，從能得到分散更窄的多分支的星形聚合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為由選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的雜芳基化合物中的至少一種物質(zhì)衍生的重復(fù)單元。此處，(甲基)丙烯意味著丙烯或甲基丙烯。
作為(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丙酯、1-甲基-1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(異丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-吡啶酯等(甲基)丙烯酸芳基酯化合物； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；甲氧基聚乙二醇(乙二醇單元的個數(shù)為2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇單元的個數(shù)為2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；式(a11)表示的化合物；所述式(b11)表示的化合物；等。此處，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，本發(fā)明中，作為(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，也可以使用上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物被具有C1～10烴基、羥基、烴氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)取代了的化合物。
所述有機(jī)基團(tuán)的具體例表示如下。下述式中，u表示1～3的任一整數(shù)。

作為苯乙烯衍生物，可舉出鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯胺、以下述式(c)表示的鏈烯基苯酚衍生物，
(式中，Rc表示氫原子或C1～C4烷基，Rd表示鹵素原子或C1～C12烴基，Re表示氫原子或保護(hù)基團(tuán)。k1為0～4的整數(shù)，k1為2以上時(shí)，Rd可以相同也可以不同。k2為1或2、k2為2時(shí)，Re可以相同也可以不同。但k1+k2為1～5的整數(shù))。
作為所述Re的保護(hù)基團(tuán)，只要是可用作酚性羥基的保護(hù)基團(tuán)的該技術(shù)領(lǐng)域中已知的基團(tuán)，就沒有特殊限定。
該保護(hù)基團(tuán)可例示例如，乙?；⒓籽趸谆?、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、或下式所示的基團(tuán)。

式中，k表示0或1。進(jìn)而，可例示下式表示的基團(tuán)，
(式中，Rf表示C1～C20的無取代或有烷氧基取代的烷基、C5～C10的環(huán)烷基、或C6～C20的無取代或有烷氧基取代的芳基，Rg表示氫原子或C1～C3的烷基，Rh表示氫原子、C1～C6的烷基、或C1～C6的烷氧基。)。
作為這樣的取代基，具體可例示1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(異丙氧基)乙基等。
作為含乙烯基的雜芳基化合物，可舉出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻酚、4-乙烯基噻酚等。另外，作為其他的化合物，也可以使用乙烯基萘、9-乙烯基蒽等其他乙烯基芳基化合物。
作為(甲基)丙烯酰胺化合物，可舉出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基有碳數(shù)1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、環(huán)己基、羥基乙基等。)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基有碳數(shù)1～10的烷基，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環(huán)己基等)、N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺基乙基-N-乙?；０贰⒓谆０?、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基有碳數(shù)1～10的烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羥基乙基、環(huán)己基等)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基有乙基、丙基、丁基等)、N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺等。
作為烯丙基化合物，可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、十八烷酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯化合物；烯丙氧基乙醇等烯丙醇化合物等。
作為乙烯基醚化合物，可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等。
作為乙烯基酯化合物，可舉出丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基環(huán)己基羧酸酯等。
作為衣康酸二烷基酯化合物，可舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、富馬酸二烷基酯類、富馬酸的單烷基酯類、富馬酸二丁酯等。
可舉出巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸腈(maleylonitrile)等其他單體；等。
這些單體可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。
另外，所述Q也可以具有由除上述的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的雜芳基化合物以外的其他聚合性單體衍生的重復(fù)單元部分。
作為所述其他聚合性單體，可舉出例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，6-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等共軛二烯類；N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等α，β-不飽和羧酸酰亞胺類；(甲基)丙烯腈等α，β-不飽和腈類；等。
另外，對于本發(fā)明的多分支聚合物而言，可以使其含有具有雙鍵且分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中的至少一種官能團(tuán)的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元，所述雙鍵可與形成用于形成臂部的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的單體共聚。
對于這樣的重復(fù)單元，可例示以下化合物。但以認(rèn)為能衍生成這樣的重復(fù)單元的單體來例示。



這些單體可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。
含有構(gòu)成本發(fā)明多分支聚合物的臂部的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的聚合鏈可以是均聚物形成的鏈，也可以是二元以上的共聚物形成的鏈。另外，構(gòu)成聚合鏈的共聚物的種類沒有特殊限制，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、成分比慢慢改變的梯度共聚物、構(gòu)成各嵌段鏈的重復(fù)單元之間的成分比慢慢改變的遞變嵌段共聚物等任何種類的共聚物。
其中，對于本發(fā)明的多分支聚合物而言，所述Q的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元更優(yōu)選為下述式(a1)或(b1)表示的重復(fù)單元。
另外，所述Q的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元為下述式(a1)表示的重復(fù)單元時(shí)，更優(yōu)選其含有下述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重復(fù)單元(c)，所述重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(c)的摩爾比為95/5～70/30。

所述式(a1)中，R100～R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基。
作為R100～R300的碳數(shù)1～10的烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等碳數(shù)1～10的烷基；苯基、萘基等碳數(shù)6～10的芳基；等。
另外，R100與R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)。作為環(huán)，可舉出環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等3～8元的碳環(huán)。
所述R100～R300的烴基可以在任意位置具有取代基。作為所述取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基等烷基；苯基、萘基等芳基；乙酰基、苯甲?；弱；磺杌?；硝基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；甲基硫基等烷基硫基；甲基亞磺?；韧榛鶃喕酋；?；甲基磺?；韧榛酋；?；氨基、二甲基氨基等可以具有取代基的氨基；苯胺基；等。另外，所述R100～R300的烴基可以具有相同或不同的多個取代基。
R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
s表示2～100的任一整數(shù)，優(yōu)選為5～100的任一整數(shù)，更優(yōu)選為10～100的任一整數(shù)。各重復(fù)單元中的s的值可以相同也可以不同。
另外，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?。
作為R500的烴基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正己基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；等。作為?；膳e出甲酰基、乙?；⒈；?、丁酰基、苯甲酰基等。作為甲硅烷基，可舉出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
R500的烴基的碳數(shù)沒有特殊限定，但通常為1～20，優(yōu)選為1～10。另外，R500的烴基可以具有與所述R100～R500的烴基相同的取代基。
所述式(a1)表示的重復(fù)單元的聚合度雖然因s的值而異，但優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上。
所述(a)表示的重復(fù)單元例如可以由日本油脂(株)生產(chǎn)的“BlemmerPME系列”的市售品所衍生。
所述式(b1)中，R600表示氫原子；或甲基、乙基等C1～C6烷基。
E1表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)。此處，所謂的有機(jī)基團(tuán)意味著具有至少1個碳原子的基團(tuán)。作為有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選的具體例，可舉出具有脂環(huán)烴骨架的有機(jī)基團(tuán)、具有內(nèi)酯環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。
作為具有脂環(huán)烴骨架的有機(jī)基團(tuán)，可具體例示式(d)-α-β表示的基團(tuán)。式(d)中，α表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、亞烷基或?qū)⑺鼈兘M合而得的2價(jià)基團(tuán)。
另外，β表示下述式(e-1)～(e-6)的任一基團(tuán)。

式(e-1)～(e-6)中，R711表示氫原子或C1～C5烷基。
J1、J2各自獨(dú)立地表示與碳原子一起形成脂環(huán)烴基時(shí)所必需的原子團(tuán)。
R712～R716各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4烷基或脂環(huán)烴基。但R712～R714中的至少1個和R715或R716的任意一個為脂環(huán)烴基。
R717～R721各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C4烷基、或脂環(huán)烴基。但R717～R721中的至少1個為脂環(huán)烴基，R719或R721的任意一個為C1～C4烷基或脂環(huán)烴基。
R722～R725各自獨(dú)立地表示氫原子、直鏈或可以具有分支鏈的C1～C4烷基或脂環(huán)烴基。但R722～R725中的至少一個為脂環(huán)烴基。
作為上述脂環(huán)烴基，可具體例示下述式所示的骨架。

其中，優(yōu)選例示下述式(f)表示的2-取代金剛烷基。

式(f)中，R730表示氫原子或可以具有取代基的烷基。
R731～R733各自獨(dú)立地表示選自羥基、鹵素原子、羧基、C1～C6烷基、C3～C8環(huán)烷基、C2～C7鏈烯基、烷氧基、烷氧羰基和?；械囊环N基團(tuán)。
v、w、x各自獨(dú)立地表示0～3的任一整數(shù)。
v、x或w為2以上時(shí)，R731之間、R732之間和R733之間各自可以相同也可以不同。
另外，作為所述α優(yōu)選的具體例，可舉出下述式表示的2價(jià)基團(tuán)。

上述式中，Ri～R1各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的C1～C6烷基、鹵素原子、羥基或C1～C6烷氧基。
作為所述Ri～R1的C1～C6烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。
另外，作為可以具有取代基的C1～C6烷基的取代基，可舉出羥基、鹵素原子、C1～C6烷氧基。
作為C1～C6烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。
r1、r2各自獨(dú)立地表示1～10的任一整數(shù)。
所述式(b1)表示的化合物中，作為E1為具有脂環(huán)烴骨架的有機(jī)基團(tuán)的化合物，可例示下述式所示的化合物。



所述式(b1)表示的化合物中，作為E1為具有內(nèi)酯環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的化合物，具體可例示丁內(nèi)酯丙烯酸酯、丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、甲羥戊內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、泛解酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選所述E1為式(g)-α-γ所示有機(jī)基團(tuán)的化合物。
式中，α表示與上述相同的意思，γ表示下述式(h-1)～(h-5)的任意一個。

[上述式(h-1)～(h-5)中，D表示氧原子、硫原子或可以具有取代基的亞烷基。
R801表示可以具有取代基的C1～C6烷基、C3～C8環(huán)烷基或C2～C7鏈烯基。
y1表示0～5的任一整數(shù)，y1為2以上時(shí)，R801之間各自可以相同也可以不同，并且也可以相互鍵合形成環(huán)。] 所述式(b1)表示的化合物中，作為E1為具有內(nèi)酯環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的化合物的具體例，可舉出下述式所示的化合物。




作為本發(fā)明的多分支聚合物，優(yōu)選為所述式(II)或式(III)表示的物質(zhì)。
所述式(II)中，Z表示(CH2)q或?qū)啽交?，q表示0～3的整數(shù)。
R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基。作為其具體例可舉出與上述R中例示的例子相同的例子。
n3、n4、n5和n6各自獨(dú)立地表示0～3的任一整數(shù)。
X0、X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示與上述Xa同樣的、含有周期表第14～16族的原子的連接基團(tuán)。
p0～p3各自獨(dú)立地表示0或1。
從制造原料獲得容易、可容易獲得分散窄的分子量受到控制的多分支的聚合物等方面出發(fā)，優(yōu)選p0～p3分別為1。
Y0～Y3各自獨(dú)立地表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)。作為Y0～Y3的具體例，可舉出與上述作為Y的具體例所列舉的例子相同的例子。
Q0～Q3各自獨(dú)立地表示臂部，該臂部具有與上述Q的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元同樣的、由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元。
所述式(III)中，X4和X5各自獨(dú)立地表示與上述Xa同樣的含有周期表第14～16族的原子的連接基團(tuán)， Y4表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)。作為Y4的具體例，可舉出與上述作為Y的具體例所列舉的例子同樣的例子。
R14表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基。其具體例可舉出與上述R1相同的例子。
Q4表示臂部，該臂部具有與上述Q的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元同樣的、由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元。
n7、n8各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)， n7和n8各自為2以上時(shí)，X4之間和X5之間各自可以相同也可以不同。
m3表示3或4，式-(X4)n7-Y4-Q4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
其中，作為本發(fā)明的多分支聚合物的核部，特別優(yōu)選為如下任意一種具有下述式(XXII)表示的結(jié)構(gòu)的核部；
具有下述(XXIII)表示的結(jié)構(gòu)的核部；
或具有下述結(jié)構(gòu)的核部，即，使三羥甲基丙烷與2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基與同樣的具有2個以上羥基的羥基羧酸(或酸鹵化物)反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行1～200次這樣的反應(yīng)，得到樹枝狀聚合物型的高分子化合物(商品名；Boltorn H30、Perstorp公司制)，在該高分子化合物的末端氧原子上鍵合以式-C(CH3)2-C(＝O)-*(通過*與氧原子鍵合)表示的基團(tuán)而得到的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用的構(gòu)成多分支聚合物臂部的聚合物鏈的重均分子量沒有特殊限定，通過凝膠滲透色譜法-MALLS法(GPC-MALLS法)測定得到的以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，優(yōu)選為5,000～1,000,000。
本發(fā)明的多分支聚合物的重均分子量(Mw)為10,000～2,000,000、優(yōu)選為50,000～1,000,000，本發(fā)明的多分支聚合物是控制了分子量的聚合物。
2)多分支聚合物的制造方法 本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法的特征為，在活性自由基聚合條件下，使所述式(VII)表示的化合物與具有聚合性不飽和鍵的化合物聚合。本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法作為制造本發(fā)明的多分支聚合物的方法尤為有用。
上述式(VII)中，A1表示與所述A同樣的具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)。
Xa1表示與上述Xa同樣的含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
m10表示從1至所述A1具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)， m20表示所述A1具有的分支鏈的個數(shù)， n10表示0或1以上的整數(shù)。
n10為2以上時(shí)，Xa1之間可以相同也可以不同，m10為2以上時(shí)，式-(Xa1)n10-W表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同，(m20-m10)為2以上時(shí)，Ra1之間可以相同也可以不同。
Ra1表示與上述Ra相同的不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的制造方法中，所述Ra1優(yōu)選為下述式(VIIa)表示的基團(tuán)。

式(VIIa)中，Xb1表示與所述Xb同樣的含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
R1表示與所述R同樣的氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基。
n20表示0或1以上的整數(shù)，n20為2以上時(shí)，Xb1之間可以相同也可以不同。
W表示下述所示的式(VIII)或式(IX)表示的官能團(tuán)。

上述式(VIII)中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)。
R210表示氫原子；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等C1～C6烷基；芐基、苯乙基等C7～C12芳烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等酯基；或甲?；?、乙酰基、苯甲?；弱；?br> R211表示氫原子；甲基、乙基等C1～C6烷基；苯甲酰基、苯乙基等C7～C12芳烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等酯基；或甲?；⒁阴；?、苯甲酰基等?；?。
G1表示氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子。
所述式(IX)中，R212表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?。其具體例可舉出與上述作為R22的具體例所列舉的例子同樣的例子。
R213表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。其具體例可列舉出與上述作為R23的具體例所列舉的例子同樣的例子。
G2表示與所述G1同樣的鹵素原子。
本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法中，所述式(VIII)中的T11優(yōu)選為下述所示的式(t111)或(t211)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為式(t111)表示的基團(tuán)。

上述式中，Z111表示氧原子、硫原子、或以Nr711(r711表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺?；?。)表示的基團(tuán)。
所述式Nr711中，r711表示氫原子；甲基、乙基等C1～C6烷基；苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；乙?；韧榛驶槐郊柞；?-氯苯甲?；瓤梢跃哂腥〈谋交驶患谆酋；韧榛酋；?；或苯基磺?；?-甲基苯基磺?；瓤梢跃哂腥〈谋交酋；?。
本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法中，所述(VII)表示的化合物優(yōu)選為所述式(X)或式(XI)表示的化合物。
所述式(X)中，Z1表示(CH2)q1或?qū)啽交?br> q1表示0～3的整數(shù)。
R60～R63各自獨(dú)立地表示C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基，其具體例可舉出與所述R的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基的具體例中列舉的例子同樣的例子。
n13～n16各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。
X21～X24各自獨(dú)立地表示與上述Xa1同樣的、含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
W0～W3各自獨(dú)立地表示所述式(VIII)或(IX)表示的官能團(tuán)。
p20～p23各自獨(dú)立地表示0或1。從制造原料獲得容易、可容易獲得分散窄的分子量受到控制的多分支的聚合物等方面出發(fā)，優(yōu)選p20～p23各自為1。
所述式(XI)中，X25、X26各自獨(dú)立地表示與上述Xa1同樣的、含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)。
W4表示用所述式(VIII)或(IX)表示的官能團(tuán)。
n17、n18各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，n17和n18各自為2以上時(shí)，X25、X26各自可以相同也可以不同。
m30表示3或4，式-(X25)n17-W4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
R140表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基，R140的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基的具體例，可舉出與所述R1的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、鹵素原子或C1～C6烷氧基的具體例中列舉的例子同樣的例子。
所述式(VII)表示的化合物可以通過公知的制造方法制造。例如，所述式(VII)中，Ra1為所述式(VIIa)表示的基團(tuán)的化合物(VII-1)可以通過下述所示的方法獲得。

(式中，A1、Xa1、Xb1、n10、n20、m10、m20、R1和W表示與上述相同的意思，L表示鹵素原子等離去基團(tuán)。) 即，可以通過使形成具有式(XXIV)所示結(jié)構(gòu)的核部的化合物(以下有時(shí)稱為“形成核部的化合物”與用式W-L表示的反應(yīng)性化合物(以下有時(shí)稱為“反應(yīng)性化合物”)反應(yīng)來獲得。
作為所述形成核部的化合物，可舉出(α)連接基團(tuán)Xa1、Xb1為-O-的化合物、(β)連接基團(tuán)Xa1、Xb1為-C(＝O)-O-的化合物、(γ)連接基團(tuán)Xa1、Xb1為-NH-的化合物等。
所述(α)的具體例可舉出四(羥基苯基)烷類、四(羥基苯基)二甲苯類、三元醇化合物、四元醇化合物等。
作為四(羥基苯基)烷類，可舉出1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)乙烷等四(羥基苯基)乙烷類； 1，1，3，3-四(4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷等四(羥基苯基)丙烷類； 1，1，4，4-四(4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-溴-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丁烷等四(羥基苯基)丁烷類； 1，1，5，5-四(4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-甲基-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-氯-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二氯-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-溴-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二溴-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-叔丁基-4-羥基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)戊烷等四(羥基苯基)戊烷類；等。
四(羥基苯基)二甲苯類可舉出α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二氯-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-溴-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二溴-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-叔丁基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氟-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二氟-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-苯基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二苯基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氟-5-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-溴-5-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-溴-4-羥基苯基)-對二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-對二甲苯等四(羥基苯基)二甲苯類；等。
三元醇化合物可舉出三(羥基甲基)甲烷、1，1，1-三(羥基甲基)乙烷、1，1，1-三(羥基甲基)丙烷(三羥甲基丙烷)、甘油等。
另外，四元醇可舉出季戊四醇等。
(β)的具體例可舉出1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-羧基苯基)乙烷等四(羧基苯基)乙烷類；等。
(γ)的具體例可舉出1，1，2，2-四(4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-氨基苯基)乙烷等四(氨基苯基)乙烷類；氨；等。
另外，本發(fā)明中，作為形成核部的化合物也可以使用(1)使三元以上的多元醇化合物與2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA)等具有2個以上羥基的羥基羧酸(或羥基羧酸鹵化物)反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基與同樣的具有2個以上羥基的羥基羧酸(或羥基羧酸鹵化物)反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行1～200次這樣的反應(yīng)，由此得到的樹枝狀聚合物型的高分子(商品名BORTON(Perstorp公司的注冊商標(biāo))H20，H2003，H2004，H30，H40，H311，H20，P100，P1000，U3000、W3000等)；(2)使氨與(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸)反應(yīng)，接著與乙二胺反應(yīng)，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸)反應(yīng)，進(jìn)而，與乙二胺反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行1～100次，由此得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子；(3)以具有活潑氫的鹵代苯基衍生物為單體，利用過渡金屬催化劑進(jìn)行脫鹵化氫，選擇性地進(jìn)行縮聚，由此得到的頭-尾結(jié)合的星形全共軛聚亞苯基亞乙烯基、頭-尾結(jié)合的星形全共軛聚亞苯基亞乙炔基化合物等。
作為所述反應(yīng)性化合物，只要分子內(nèi)具有所述式(VIII)或式(IX)表示的官能團(tuán)(W)并且與所述形成核部的化合物的-(Xa1-H)反應(yīng)、在該化合物的連接基團(tuán)Xa1部分形成(Xa1-W)鍵，就沒有特殊限制。
作為所述反應(yīng)性化合物的具體例，可舉出氯乙酰氯、溴乙酰溴、二氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴、2-氯異丁酰氯、2-溴異丁酰溴、2-氯丁酰氯、α-溴苯基乙酰溴、2-溴-3-苯基丙酰溴等α-鹵代脂肪族羧酸酰鹵； 這些α-鹵代脂肪族羧酸酰鹵的羰基(C＝O)為C＝S或C＝Nr711(r711表示與上述相同的含義。)的化合物； 4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯、4-溴甲基苯甲酰溴、4-碘甲基苯甲酰氯、4-碘甲基苯甲酰溴、2-氯-4-氯甲基苯甲酰氯、2-氯-4-氯甲基苯甲酰溴、2-氯-4-溴甲基-苯甲酰氯、4-(1’-氯乙基)苯甲酰氯、4-(1’-溴乙基)苯甲酰氯、4-(1’-氯異丙基)苯甲酰氯、4-(1’-溴異丙基)苯甲酰氯、4-氯甲基-1-萘甲酰氯等鹵代烷基取代的芳香族羧酸酰鹵； 這些鹵代烷基取代的芳香族羧酸酰鹵的羰基(C＝O)為C＝S或C＝Nr711(r711表示與上述相同的含義。)的化合物。
氯甲基磺酰氯、溴甲基磺酰氯、二氯甲基磺酰氯、1-氯乙基磺酰氯、1-溴乙基磺酰氯、1-氯異丙基磺酰氯、1-溴異丙基磺酰氯等鹵代烷基磺酰鹵； 二(氯甲基)砜、(1-氯乙基)(氯甲基)砜、(1-氯異丙基)(氯甲基)砜等二鹵代烷基砜； 4-氯甲基苯基磺酰氯、3-氯甲基苯基磺酰氯、4-氯甲基苯基磺酰溴、4-溴甲基苯基磺酰氯、4-碘甲基苯基磺酰氯、2-氯-4-氯甲基苯基磺酰氯、2-氯-4-溴甲基-苯基磺酰氯、4-(1’-氯乙基)苯基磺酰氯、4-(1’-溴乙基)苯基磺酰氯、4-(1’-氯異丙基)苯基磺酰氯、4-(1’-溴異丙基)苯基磺酰氯、4-氯甲基-1-萘磺酰氯等鹵代烷基取代的芳基磺酰鹵； 4-氯甲基磺酰芐基氯、4-氯甲基磺酰芐基溴、4-溴甲基磺酰芐基氯、4-碘甲基磺酰芐基氯、4-氯甲基磺酰-α-甲基芐基氯等鹵代烷基鹵代芳烷基砜； 1，3-二氯丙酮、1，3-二溴丙酮等酮類。
另外，本發(fā)明中也可以使用對-二氯甲苯、對-二溴甲苯等作為反應(yīng)性化合物。
其中，從獲得的容易性、可操作性和能高收率地制造本發(fā)明的多分支聚合物等理由出發(fā)，優(yōu)選α-鹵代脂肪族羧酸酰鹵或鹵代烷基取代的芳香族羧酸酰鹵，更優(yōu)選α-鹵代脂肪族羧酸酰鹵。
所述形成核部的化合物與反應(yīng)性化合物的反應(yīng)可以通過公知的方法進(jìn)行。即，可以根據(jù)所述形成核部的化合物和所述反應(yīng)性化合物的種類，選擇適宜的反應(yīng)條件來進(jìn)行反應(yīng)。
更具體地說，例如作為形成核部的化合物使用1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)、作為反應(yīng)性化合物使用2-溴異丁酰溴的場合，在三乙基胺等堿的存在下，于溶劑中，使1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，從而得到1，1，2，2-四[4-(2-溴異丁酰氧基苯基)]乙烷。另外，同樣地，在三乙基胺等堿的存在下，于溶劑中，使季戊四醇與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，從而得到四(2-溴異丁酰氧基甲基)甲烷。
通過使所述式(VII)表示的化合物與具有聚合性不飽和鍵的化合物聚合，從而可以制造本發(fā)明的多分支聚合物。
作為聚合方法，可舉出將所述式(VII)表示的化合物與含有具有聚合性不飽和鍵的化合物、根據(jù)需要的可共聚的其他單體和反應(yīng)溶劑的單體溶液，全部或在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)容器中，在氮或氬等惰性氣體環(huán)境下，根據(jù)需要進(jìn)行加熱，使用市售的自由基引發(fā)劑(偶氮類引發(fā)劑、過氧化物等)，來進(jìn)行聚合的自由基聚合法；將所述式(VII)表示的化合物與含有具有聚合性不飽和鍵的化合物、根據(jù)需要的可共聚的其他單體和反應(yīng)溶劑的單體溶液，全部或在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)容器中，在氮或氬等惰性氣體環(huán)境中，邊攪拌邊滴加陰離子聚合引發(fā)劑來進(jìn)行聚合的陰離子聚合法；以及活性自由基聚合法等。在能高效地得到分散窄、分子量受到控制的多分支聚合物的方面，優(yōu)選活性自由基聚合法。
作為在活性自由基聚合條件下使所述式(VII)表示的化合物與所述具有聚合性不飽和鍵的化合物聚合的方法，可舉出 (A)以分子內(nèi)具有多個鹵素原子G1、G2的用所述式(VII)表示的化合物為聚合引發(fā)劑，以過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，來進(jìn)行聚合反應(yīng)的活性自由基聚合法；(B)使用穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑的活性自由基聚合法等。其中，從可以更高效地得到作為目的物的多分支聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(A)的活性自由基聚合法。
作為構(gòu)成(A)的活性自由基聚合法中使用的過渡金屬絡(luò)合物的中心金屬，可優(yōu)選舉出錳、錸、鐵、釕、銠、鎳、銅等周期表第7～11族元素(基于日本化學(xué)會編《化學(xué)便覽基礎(chǔ)編I修訂第4版》(1993年)記載的周期表)。其中，優(yōu)選釕。
作為與這些金屬配位形成絡(luò)合物的配體，沒有特殊限定，例如可舉出磷系配體、鹵素原子、一氧化碳、氫原子、烴系配體、含氧系配體、其他硫?qū)僭鼗?、含氮系配體等。過渡金屬絡(luò)合物可以具有兩種以上的這些配體。
作為過渡金屬絡(luò)合物優(yōu)選的具體例，可舉出二氯三(三苯膦)釕、氯茚基二(三苯膦)釕、二氫四(三苯膦)釕、氯環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕、氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕；二羰基環(huán)戊二烯基碘化釕(II)、二羰基環(huán)戊二烯基碘化鐵(II)、羰基環(huán)戊二烯基碘化鎳(II)；(1-乙氧基羰基-1-甲基乙基)甲基碲、(1-氰基-1-甲基乙基)甲基碲、α-甲基芐基甲基碲、芐基甲基碲、甲基苯甲?；诘软诮j(luò)合物等。這些過渡金屬絡(luò)合物可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
活性自由基聚合中，進(jìn)而也可以并用通過作用于所述過渡金屬絡(luò)合物來促進(jìn)自由基聚合的活化劑。作為所述活化劑，可以使用路易斯酸和/或胺類。
路易斯酸的種類沒有特殊限制，例如可以使用鋁系路易斯酸、鈧系路易斯酸、鈦系路易斯酸、鋯系路易斯酸、錫系路易斯酸等。作為胺類，只要是仲胺、叔胺、含氮芳香族雜環(huán)化合物等含氮化合物，就沒有特殊限制，但優(yōu)選仲胺、叔胺。
這些路易斯酸和胺類可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。相對于1摩爾過渡金屬絡(luò)合物，路易斯酸和/或胺類的使用量通常為0.1～20摩爾，優(yōu)選為0.2～10摩爾。
基于(A)的活性自由基聚合法的多分支聚合物的制造方法中，所述式(VII)表示的化合物作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用。即，所述式(VII)表示的化合物所具有的用W表示的官能團(tuán)中的活性鹵素原子的結(jié)合位置在過渡金屬絡(luò)合物的作用下成為自由基種，從而成為聚合活性點(diǎn)，具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物向其聚合。
作為通過活性自由基聚合法形成臂部的方法，可舉出 (1)使用一種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物，形成由均聚物形成的臂部的方法； (2)將多個具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物同時(shí)添加到反應(yīng)體系中，形成由無規(guī)共聚物形成的臂部的方法； (3)將多個具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物分次添加到反應(yīng)體系中，形成由嵌段共聚物形成的臂部的方法； (4)將多個具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物的組成比隨時(shí)間改變，形成由梯度共聚物形成的臂部的方法；等。
其中，從能得到分散更窄的多分支聚合物的方面出發(fā)，優(yōu)選(3)的形成以嵌段單元結(jié)合的由嵌段共聚物形成的臂部的方法。根據(jù)該方法，即使在聚合分子內(nèi)具有官能團(tuán)的化合物的場合，也不需要像活性陰離子聚合法那樣保護(hù)官能團(tuán)，所以是有利的。
聚合方法沒有特殊限制，例如可以采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法或乳液聚合法等，優(yōu)選溶液聚合。
采用溶液聚合法時(shí)，在有機(jī)溶劑中，將所述式(VII)表示的化合物、具有聚合性不飽和鍵的化合物、過渡金屬絡(luò)合物、根據(jù)需要的路易斯酸和/或胺類混合，邊加熱邊攪拌，從而得到作為目的物的多分支聚合物。
作為所用的有機(jī)溶劑，沒有特殊限制，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)烴類；丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯等的多元醇衍生物類；等。
這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用。另外，間斷地進(jìn)行嵌段聚合時(shí)，也可以在各聚合反應(yīng)中使用不同的溶劑。
作為(B)的活性自由基聚合法所用的穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑，可舉出穩(wěn)定自由基化合物和自由基聚合引發(fā)劑的混合物、或各種烷氧基胺類。
作為穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑，可舉出穩(wěn)定自由基化合物和自由基聚合引發(fā)劑的混合物、或各種烷氧基胺類。
穩(wěn)定自由基化合物是在室溫或聚合條件下能單獨(dú)作為穩(wěn)定的游離基存在、且在聚合反應(yīng)中能與生長末端自由基反應(yīng)并生成可再解離的鍵的化合物?？衫旧?個或多個諸如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4，4’-二甲基-1，3-噁唑啉-3-基氧、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯基氧、氮氧化二叔丁基(di-t-butyl nitroxide)、2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼基等氮氧自由基或肼基自由基的化合物。
作為自由基聚合引發(fā)劑，只要是分解生成自由基的化合物，就沒有特殊限制，可舉出例如偶氮化合物類、酮過氧化物類、過氧化縮酮類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化酯類等有機(jī)過氧化物。另外，也可以并用與二甲基苯胺或環(huán)烷酸鈷等有機(jī)過氧化物組合使用的公知聚合促進(jìn)劑。
相對于1摩爾上述穩(wěn)定自由基化合物，這些自由基聚合引發(fā)劑通常使用0.05～5摩爾、優(yōu)選0.2～2摩爾。
作為烷氧基胺類，可例示在自由基聚合手冊、107頁(1999年)NTS公司、J.Am.Chem.Soc.，121，3904(1999)等文獻(xiàn)中記載的化合物，特別優(yōu)選例示下述所示的化合物。

上述(A)和(B)的任一聚合法中，聚合溫度通常為室溫至200℃、優(yōu)選為40～150℃。
另外，聚合時(shí)間雖然根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而異，但通常為0.5～100小時(shí)。聚合通常在真空、或氮、氬等惰性氣體的環(huán)境下、于常壓或加壓下進(jìn)行。
可以通過降低反應(yīng)體系的溫度，使聚合反應(yīng)停止。
反應(yīng)結(jié)束后，可以通過色譜柱精制、減壓精制、過濾等通常的分離精制方法，分離出作為目的物的多分支聚合物。
另外，聚合反應(yīng)過程的追蹤和反應(yīng)結(jié)束的確認(rèn)可以通過氣相色譜、液相色譜、凝膠浸透色譜、膜滲透壓法、NMR等來進(jìn)行。
通過本發(fā)明的制造方法得到的多分支聚合物是分子量受到控制的、分散窄且分支多的聚合物。
3)高分子固體電解質(zhì) 本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)的特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物以及電解質(zhì)鹽，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有所述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)。
本發(fā)明的多分支聚合物中，臂部具有所述式(a1)表示的重復(fù)單元的聚合物可用作高分子固體電解質(zhì)的制造原料。即，添加本發(fā)明的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽進(jìn)行混合，調(diào)制高分子固體電解質(zhì)用樹脂組合物，由該組合物可以形成高分子固體電解質(zhì)。
所述式(XI)中，C表示碳原子，X25和X26各自獨(dú)立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的連接基團(tuán)，W4表示用式(VIII)表示的官能團(tuán)，
(式中，T11表示2價(jià)的吸電子基團(tuán)，R210表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，R211表示氫原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或?；?，G1表示鹵素原子。) Q表示具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)的臂部。

所述式(a1)中，R100～R300、R4a、R4b、R500分別可舉出與上述說明中相同的基團(tuán)，所述式(a1)表示的重復(fù)單元的聚合度雖然根據(jù)s的值而異，但是優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上。
另外，所述Q除含有所述重復(fù)單元(a)之外，還可以含有由聚合性不飽和鍵衍生的其他重復(fù)單元。
作為這樣的其他重復(fù)單元，可舉出選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物(不包括上述能得到重復(fù)單元(a)的化合物)、苯乙烯、苯乙烯衍生物、含乙烯基的雜芳基化合物以及其他聚合性單體中的至少一種物質(zhì)。
作為(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡啶酯等甲基丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇單元的個數(shù)為2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇單元的個數(shù)為2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇環(huán)己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇-肉桂酸酯等。
另外，作為這些(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、其他聚合性單體，可舉出與上述記載的化合物同樣的物質(zhì)，另外，對于本發(fā)明的多分支聚合物而言，可使其含有具有雙鍵且分子內(nèi)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中的至少一種官能團(tuán)的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元，所述雙鍵可與形成用于形成臂部的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的單體共聚。作為這樣的重復(fù)單元可舉出與上述記載的同樣的重復(fù)單元。
如上所述，這些單體可以單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。
其中，作為本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)所用的多分支聚合物，優(yōu)選所述Q具有所述重復(fù)單元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重復(fù)單元(b)，所述重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(b)的摩爾比為95/5～70/30。
其中，本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)所用的多分支聚合物優(yōu)選為所述式(II)或式(III)表示的物質(zhì)。
所述式(II)中，Z表示(CH2)q或?qū)啽交?br> q表示0～3的任一整數(shù)，優(yōu)選為0或1，特別優(yōu)選為0。
R10、R11、R12和R13各自獨(dú)立地表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基。其具體例可舉出與上述R中例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
n3、n4、n5和n6各自獨(dú)立地表示0～3的任一整數(shù)。
X0、X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示與上述Xa、Xb同樣的含有周期表第14～16族的原子的連接基團(tuán)。
p0～p3、Y0～Y3、Q0～Q3可舉出與上述記載的相同的例子。
所述式(III)中，C表示碳原子，X4和X5各自獨(dú)立地表示與上述Xa、Xb同樣的含有周期表第14～16族的原子的連接基團(tuán)， Y4表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)。Y4的具體例可舉出與上述作為Y的具體例所列舉的例子同樣的例子。
R14表示氫原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、鹵素原子或C1～C6烷氧基。其具體例可舉出與上述R所列舉的例子相同的例子。
Q4表示與上述Q的由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元同樣的、由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元。
n7、n8各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)， n7和n8各自為2以上時(shí)，X4之間和X5之間各自可以相同也可以不同。
m3表示3或4，式-(X4)n7-Y4-Q4表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
其中，作為本發(fā)明的多分支聚合物的核部，優(yōu)選為所述式(XXII)、(XXIII)，特別優(yōu)選具有在所述樹枝狀聚合物型的高分子化合物(1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)或商品名；Boltorn H30、Perstorp公司制)的末端氧原子上鍵合有式-C(CH3)2-C(＝O)-*(通過*與氧原子鍵合)表示的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
構(gòu)成本發(fā)明所用多分支聚合物的臂部的聚合物鏈的數(shù)均分子量(Mn)沒有特殊限制，通過凝膠滲透色譜法測定得到，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選為5,000～1,000,000。
本發(fā)明所用的多分支聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為10,000～2,000,000、優(yōu)選為50,000～1,000,000，是控制了分子量的多分支的星形聚合物。
本發(fā)明所用的多分支聚合物是分散窄的聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)通常為0.5～2.5、優(yōu)選為1.0～2.3。
本發(fā)明所用的多分支聚合物可以通過如下方法制造以具有3個以上多分支鏈的核部的該多分支鏈的末端部為聚合開始點(diǎn)，在活性自由基聚合條件下，通過與式(a11)表示的化合物聚合來制造。

更具體地說，在活性自由基聚合條件下，可以通過使所述式(VI)表示的化合物與所述式(a11)表示的化合物聚合來進(jìn)行制造。多分支聚合物的制造可以與上述的制造方法同樣地進(jìn)行。
對于所述式(a11)表示的化合物，式(a11)中的R1000、R2000和R3000各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R1000和R3000可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)。R1000、R2000和R3000的C1～10烴基的具體例可列舉與上述作為R100、R200和R300的C1～10烴基的具體例所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
R40a、R40b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
R5000表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，R5000的烴基、?；蚣坠柰榛木唧w例可列舉與上述作為R500的烴基、?；蚣坠柰榛木唧w例所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
s1表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R40b)-CH(R40a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
所述式(a11)表示的化合物的具體例，可舉出Blemmer PME系列中相當(dāng)于R1000＝R2000＝R40b＝氫原子、R40a＝甲基、s1＝2～90的單體(日本油脂公司制)等。
使所述式(X)表示的化合物、所述式(a11)表示的化合物以及根據(jù)需要的其他具有聚合性不飽和鍵的化合物在活性自由基聚合條件下聚合的方法，可舉出上述所記載的方法，可列舉 (A)以分子內(nèi)具有多個鹵素原子G1、G2的、所述式(X)表示的化合物為聚合引發(fā)劑，以過渡金屬絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的活性自由基聚合法；(B)使用穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑的活性自由基聚合法等。其中，從能更高效地得到作為目的物的多分支聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(A)的活性自由基聚合法。
如上所述得到的多分支聚合物是控制了分子量的、分散窄且分支多的星形聚合物，優(yōu)選具有微相分離結(jié)構(gòu)。特別是能很好地用作高分子固體電解質(zhì)的制造原料。這樣的高分子固體電解質(zhì)具有高離子傳導(dǎo)率。
作為所用的電解質(zhì)鹽，沒有特殊限制，只要使用擬以電荷為載體的含有離子的電解質(zhì)即可，優(yōu)選固化得到的高分子固體電解質(zhì)中的離解常數(shù)大，優(yōu)選使用選自堿金屬鹽、(CH3)4NBF6等季銨鹽、(CH3)4PBF6等季鏻鹽、AgClO4等過渡金屬鹽或鹽酸、高氯酸、氫氟硼酸等質(zhì)子酸中的至少1種物質(zhì)。更優(yōu)選使用堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽或過渡金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選使用堿金屬鹽。
作為堿金屬鹽的具體例，可舉出LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiSbF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、KPF6、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等，這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選鋰鹽。
相對于多分支聚合物的具有離子導(dǎo)電性部位的重復(fù)單元中的烯化氧單元，電解質(zhì)鹽的添加量優(yōu)選為0.005～80摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～50摩爾％。
添加本發(fā)明的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽進(jìn)行混合的方法沒有特殊限制，可舉出使多分支聚合物和電解質(zhì)鹽溶解在四氫呋喃、丁酮、乙腈、乙醇、二甲基甲酰胺等適當(dāng)?shù)娜軇┲械姆椒?；在常溫或加熱下機(jī)械地混合多分支聚合物和電解質(zhì)鹽的方法等。
所用的溶劑優(yōu)選極性溶劑。
作為極性溶劑，只要是具有極性的溶劑就沒有特殊限制，具體可例示乙腈、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等。
所得溶液的固體成分濃度沒有特殊限定，具體可優(yōu)選例示0.5～30重量％。如果小于0.5重量％，則濃度過稀，不能通過較少的工序得到成形體，而在濃度大于30重量％時(shí)，不能控制膜厚。
澆鑄或涂布后，雖然可以通過常壓或減壓餾去、加熱干燥等方法除去溶劑，但優(yōu)選至少包括在含有溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理的工序。作為該工序以外的前處理或后處理工序，還可以包括減壓餾去、加熱干燥等工序。
此處所說的含有溶劑的狀態(tài)是指完全除去溶劑之前的狀態(tài)，相對于澆鑄或涂布后的溶液中占有的固體成分，優(yōu)選殘存10～50重量％、進(jìn)而15～30重量％的溶劑。加熱的溫度沒有特殊限制，優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近或其以上。
高分子固體電解質(zhì)優(yōu)選為片狀、膜狀、薄膜狀等形狀。在制造固體電解質(zhì)片時(shí)，優(yōu)選將高分子固體電解質(zhì)用組合物成形為片狀、膜狀、薄膜狀等形狀后，使其進(jìn)行交聯(lián)，制成片狀交聯(lián)聚合物(高分子固體電解質(zhì)片)，在這種情況下，加工面的自由度大，在應(yīng)用上很有利。
所述片狀的高分子固體電解質(zhì)可以通過在載體上形成高分子固體電解質(zhì)用組合物的涂膜，并通過加熱等方式固化該涂膜來進(jìn)行制造。
作為所用的載體，只要是能擔(dān)載高分子固體電解質(zhì)片的物質(zhì)，對其材質(zhì)、大小、形狀等就沒有特殊限制。其中，優(yōu)選聚四氟乙烯制等的耐藥品性、耐熱性和剝離性優(yōu)異的載體。
將高分子固體電解質(zhì)用組合物的溶液涂布在載體上的方法，沒有特殊限制，可以采用公知的涂布方法。可舉出例如將高分子固體電解質(zhì)的溶液澆注到載體上的方法、輥涂法、絲網(wǎng)涂布法、刮刀法、棒涂法、幕涂法、旋涂法、浸漬法、澆鑄法等各種涂布方法。
所得的片狀的高分子固體電解質(zhì)可很好地用作具有正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)層。即，通過在正極和負(fù)極之間夾著高分子固體電解質(zhì)片，可以得到高分子固體電解質(zhì)電池。
另外，本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)具有能形成獨(dú)立膜程度的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在30～60℃寬的溫度范圍具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率。本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)在30℃～60℃的離子傳導(dǎo)率通常為1.0×10-4(S/cm)～1.0×10-6(S/cm)。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池的特征為，具備本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)。
如上所述得到的高分子固體電解質(zhì)電池可以通過如下方法制造例如，預(yù)先將高分子固體電解質(zhì)制成薄膜等成形體來使用，將其裝入電極間的方法；或通過輥涂法、幕涂法、旋涂法、浸漬法、澆鑄法等各種涂布方法，將前面所述的含有多分支聚合物和電解質(zhì)鹽的組合物涂布在電極上，在支持物上使上述高分子固體電解質(zhì)成膜，進(jìn)而，配置另一電極的方法；等。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池具備具有實(shí)用水平的熱特性、物理特性和離子傳導(dǎo)率的本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池的耐電壓為4.2V以上，優(yōu)選為4.5V以上，室溫或高溫下不僅具有5V耐受性，而且顯示高的導(dǎo)電性，在充放電試驗(yàn)中保持良好的特性，是實(shí)用性高的5V級電池。具體地說，具有導(dǎo)電率為10-5S/cm以上(23℃)、優(yōu)選導(dǎo)電率為10-4S/cm以上(23℃)的導(dǎo)電性。耐電壓可以通過+5V穩(wěn)定性試驗(yàn)來測定。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池具有重量能量密度為150Wh/kg以上、優(yōu)選為170Wh/kg以上、或體積容量能量密度為350Wh/kg以上、優(yōu)選為370Wh/kg以上的能量密度，是含有具有該能量密度的高分子固體電解質(zhì)的、具有高能量密度的高分子固體電解質(zhì)電池。
所得高分子固體電解質(zhì)電池能用作例如筆記本電腦、手機(jī)、無繩電話、電子記事本、臺式電子計(jì)算機(jī)、液晶電視、電動剃須刀、電動工具、電子翻譯機(jī)、聲音輸入器、存儲卡、備用電源、收音機(jī)、帶耳機(jī)的立體聲、導(dǎo)航系統(tǒng)等儀器用的電源，冰箱、空調(diào)、電視、熱水器、微波爐、餐具清洗器、洗衣機(jī)、游戲機(jī)、照明機(jī)器、玩具、醫(yī)療機(jī)器、汽車、電動車、蓄電系統(tǒng)等的電力供給源。
4)膠粘劑和粘合劑 本發(fā)明的膠粘劑和粘合劑的特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有所述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)。
具體地說，涉及膠粘劑、電極制作用粘合劑，其特征為，其是具有式(XI)表示的結(jié)構(gòu)的多分支聚合物，具有導(dǎo)電性，含有對于活性物質(zhì)的粘合能力。
本發(fā)明彌補(bǔ)了以下所述的膠粘劑和粘合劑的缺點(diǎn)，提供粘附強(qiáng)度更高、更為實(shí)用的電池用的膠粘劑以及粘合力更大、具有作為粘合劑更加優(yōu)異的特性的粘合劑。
另外，式(a1)、式(XI)可舉出與上述記載的例子相同的例子。
以往，相應(yīng)于各種用途，開發(fā)出了各種膠粘劑，作為電池用的膠粘劑，例如有“鋰二次電池用膠粘劑，其特征為，在溶劑中含有將非導(dǎo)電性粉末、可使該非導(dǎo)電性粉末分散在上述溶劑中并溶解在上述溶劑中的分散劑、和具有粘附性并溶解在上述溶劑中的粘附性樹脂”，其中，對于鋰離子電池來說，含有正極、負(fù)極、被夾在這些正極和負(fù)極之間的隔膜作為其主要構(gòu)成要素，在正極、負(fù)極和隔膜中含浸有電解液。對于供目前實(shí)用的鋰離子電池中，正極使用的是將含有鋰鈷氧化物等粉末的正極活性物質(zhì)涂布在正極集電體上并制成板狀的電極，負(fù)極使用的是將含有碳系粉末的負(fù)極活性物質(zhì)涂布在負(fù)極集電體上并制成板狀的電極。另外，電解液使用碳酸亞丙酯那樣的非水溶劑，通常添加有支持電解鹽。進(jìn)而，隔膜使用聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜。
但是，由于隔膜受熱常常收縮，所以在電池因過充電或內(nèi)部短路而異常升溫時(shí)的高溫環(huán)境下，引起隔膜的熱收縮，某些情況下，隔膜溶解、膜破裂，不能發(fā)揮作為電極間隔膜的作用，結(jié)果，發(fā)生電解液和正極的分解反應(yīng)，有時(shí)電池著火或電池破裂。為了防止發(fā)生這樣的危險(xiǎn)，通常用膠粘劑粘附隔膜和電極。
作為這樣的膠粘劑，通常使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是，這些膠粘劑的粘附強(qiáng)度不足。
另外，鋰離子電池的正極是如下制得的在作為活性物質(zhì)的鈷酸鋰中添加含有金屬粉或碳的導(dǎo)電性材料以及粘合劑，在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下進(jìn)行混煉，調(diào)制成漿料，利用刮刀進(jìn)行涂布，并干燥，利用粘合劑交替粘合鈷酸鋰和導(dǎo)電性材料，進(jìn)而，粘合在金屬集電體上，制成正極。另一方面，負(fù)極是如下制得的在作為活物質(zhì)的碳材料中添加粘合劑，在水等的存在下進(jìn)行混煉，調(diào)制成漿料，利用刮刀進(jìn)行涂布，并干燥，利用粘合劑將碳材料粘合在金屬集電體上，從而制成負(fù)極。此處，上述鋰離子電池的電解液中使用碳酸亞丙酯這樣的非水溶劑，并且通常添加有支持電解鹽。
因此，對于這些電池的粘合劑，不僅要求(1)是在集電體與活性物質(zhì)、導(dǎo)電性材料之間以及各材料之間的粘合性高的聚合物；(2)是電池內(nèi)承受電壓的嚴(yán)酷環(huán)境下穩(wěn)定的物質(zhì)，而且要求(3)其對電解液的耐腐蝕性優(yōu)異。
作為這些二次電池用粘合劑通常所用的粘合劑，使用例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物、或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等非水溶性聚合物，根據(jù)需要還可使用與聚乙烯醇、水溶性纖維素衍生物、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物的混合物。
但是，僅利用上述各粘合劑，活性物質(zhì)對集電體的粘合力還不夠。因此，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，電極發(fā)生膨脹·收縮等，因而活性物質(zhì)從集電體上慢慢脫落，存在電池性能惡化的問題，即，存在不能得到充分的循環(huán)特性的問題。
本發(fā)明的膠粘劑和粘合劑提供解決這些諸多問題的物品，可用作電池用等的材料。
5)抗蝕材料 本發(fā)明的多分支聚合物中，臂部具有所述式(b1)表示的重復(fù)單元的多分支聚合物可用作抗蝕材料。
將本發(fā)明的多分支聚合物用作抗蝕材料時(shí)，為了調(diào)節(jié)抗蝕劑的干蝕刻耐受性、標(biāo)準(zhǔn)顯影液適用性、基板密合性、抗蝕劑斷面圖(resistprofile)、以及作為抗蝕劑一般的必要性能的分辨力、耐熱性、靈敏度等，適宜設(shè)定各重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾比。
將本發(fā)明的多分支聚合物用作抗蝕材料時(shí)，將本發(fā)明的多分支聚合物與光致酸發(fā)生劑(化學(xué)增幅型光致酸發(fā)生劑、非化學(xué)增幅型光致酸發(fā)生劑等)和根據(jù)需要的酸分解性溶解阻止化合物、染料、增塑劑、表面活性劑、光增感劑、有機(jī)堿性化合物以及促進(jìn)對顯影液的溶解性的化合物等一起，溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，制成抗蝕劑組合物。
作為所述光致酸發(fā)生劑，只要是通過照射活性光線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物，就沒有特殊限制。可以使用例如，通過照射光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光自由基重合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中使用的公知的光(400～200nm的紫外線、遠(yuǎn)紫外線、特別優(yōu)選g射線、h射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光)、ArF準(zhǔn)分子激光、電子射線、X射線、分子射線或離子束等而產(chǎn)生酸的化合物、和它們的混合物等。
以組合物中的固體成分為基準(zhǔn)，這些光致酸發(fā)生劑的添加量通常為0.001～30重量％，優(yōu)選為0.3～20重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。
作為用于調(diào)制抗蝕劑組合物的有機(jī)溶劑，可舉出二氯乙烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、丁酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等。
通過旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、涂布機(jī)等的適當(dāng)?shù)耐坎挤椒?，將所得抗蝕劑組合物涂布在基板上后，通過規(guī)定的掩模進(jìn)行曝光，進(jìn)行烘烤，使用顯影液顯影，從而得到良好的抗蝕圖案。
此處，作為曝光光線具體可舉出g射線、h射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(157nm)、X射線、電子束等。
顯影液可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丁胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽；吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類；等的堿性水溶液。進(jìn)而，也可以在所述堿性水溶液中添加適量的醇類、表面活性劑來使用。
實(shí)施例 以下，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于實(shí)施例。另外，通過GPC-MALLS(凝膠滲透色譜法-多角度激光光散射檢測法)進(jìn)行分子量分布的分析。
(實(shí)施例1)多分支聚合物1的合成 (1)聚合引發(fā)劑的調(diào)制-1 在燒瓶內(nèi)加入20.0g(50mmol)1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)、25.3g(250mmol)三乙胺、200ml的四氫呋喃(THF)，將整個容器冷卻到0℃。向其中慢慢滴加50.58g(220mmol)經(jīng)50ml的THF稀釋的2-溴異丁酰溴。滴加結(jié)束后，于室溫熟化一夜。通過過濾反應(yīng)液，除去三乙胺鹽酸鹽，從濾液中減壓餾去溶劑。向所得殘留物中加入二氯甲烷和水進(jìn)行分液，取出有機(jī)層，用無水MgSO4干燥。餾去溶劑后，通過硅膠柱色譜法進(jìn)行精制，并對所得粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，從而得到23.2g作為目的物的多分支聚合物的白色結(jié)晶(分離純化的收率為44％，以下簡稱為“BiB-TRP”)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)2.00(s，24H)，4.73(s，2H)，6.93，7.14(d，16H) (2)多分支聚合物1的合成 在燒瓶內(nèi)加入0.25g(0.25mmol)在(1)中得到的BiB-TEP、10.0g(100mmol)甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為“MMA”)、40.0g的THF，對內(nèi)部進(jìn)行脫氣。接著，加入0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯膦)釕，混合均勻。進(jìn)而，加入0.13g(1mmol)二正丁胺，加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)，聚合7.5小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。通過氣相色譜分析求出的MMA的反應(yīng)率為54％。
將反應(yīng)液注入大量的甲醇中，過濾得到析出的聚合物的結(jié)晶，于50℃減壓干燥5小時(shí)，從而得到4.7g作為目的物的多分支聚合物1的微黃色結(jié)晶(分離純化的收率為47％)。
GPC-MALLS分析的結(jié)果為，所得多分支聚合物1是Mw＝22,000、Mw/Mn＝1.17的單分散聚合物。
(實(shí)施例2)多分支聚合物2的合成 在燒瓶內(nèi)加入0.1g(0.1mmol)在實(shí)施例1的(1)中得到的BiB-TEP、20.0g(40mmol)所述式(a11)表示的單體(R1000＝R2000＝R40b＝氫原子、R40a＝甲基)的均聚物(商品名Blemmer PME-400、日本油脂公司制、以下簡稱為“PME400”)、80.0g的THF，對內(nèi)部進(jìn)行脫氣。接著，加入0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯膦)釕，混合均勻，進(jìn)而，加入0.1g(0.1mmol)二氯三(三苯膦)釕，混合均勻。接著，加入0.05g(0.4mmol)二正丁胺，加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)，聚合9小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。
從反應(yīng)液中餾去溶劑后，將所得殘留物通過硅膠柱色譜法進(jìn)行精制，除去過渡金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將得到的粘稠油于60℃減壓干燥5小時(shí)，得到7.1g作為目的物的多分支聚合物2的微紫色粘性物(分離純化的收率為36％)。
GPC-MALLS分析的結(jié)果為，所得多分支聚合物2是Mw＝183,000、Mw/Mn＝1.23的單分散聚合物。
(實(shí)施例3)多分支聚合物3的合成 在燒瓶內(nèi)加入0.50g(0.5mmol)在實(shí)施例1的(1)中得到的BiB-TEP、0.14g(1.0mmol)CuBr、0.0067g(0.05mmol)CuBr2、10.0g(116mmol)丙烯酸甲酯(MA)、以及10.0g(78mmol)丙烯酸叔丁酯(tBA)，對內(nèi)部進(jìn)行脫氣。向其中加入0.17g(1.0mmol)經(jīng)脫氣的N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，于室溫?cái)嚢?0分鐘。將整個容器加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)，聚合2小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。從反應(yīng)液中餾去溶劑后，將殘留物溶解在THF中，通過硅膠柱色譜法除去過渡金屬絡(luò)合物，得到粗產(chǎn)物。利用甲醇/水對其進(jìn)行再沉淀，得到9.5g作為目的物的多分支聚合物3的白色結(jié)晶(分離純化的收率為48％)。
GPC-MALLS分析的結(jié)果為，所得多分支聚合物3是Mw＝27,000、Mw/Mn＝1.04的單分散聚合物。
另外，通過1H-NMR分析，MA/tBA＝48/52(重量％)、42/58(摩爾％)。
(實(shí)施例4)多分支聚合物4的合成 在燒瓶內(nèi)加入0.25g(0.25mmol)在實(shí)施例1的(1)中得到的BiB-TEP、10.0g(96mmol)苯乙烯(St)、40.0g甲苯，對內(nèi)部進(jìn)行脫氣。向其中加入0.16g(0.2mmol)氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕，混合均勻。進(jìn)而，加入0.26g(2mmol)二正丁胺，加熱到100℃，開始聚合反應(yīng)，聚合49小時(shí)后，將反應(yīng)液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。由氣相色譜分析求得的St的反應(yīng)率為69％。將反應(yīng)液注入大量的甲醇中，過濾得到析出的結(jié)晶。共重復(fù)3次該操作，將所得多分支聚合物4的結(jié)晶于60℃減壓干燥5小時(shí)，得到7.2g微橙色結(jié)晶(分離純化的收率為66％)。
(實(shí)施例5)多分支聚合物5的合成 取1g實(shí)施例4中得到的多分支聚合物4、0.08g乙醇鈉、15ml的THF置于20ml的管形瓶中，室溫下攪拌一夜后，滴加到大量的甲醇中，過濾得到析出的結(jié)晶。共重復(fù)3次該操作，將St聚合物(臂部)于60℃減壓干燥5小時(shí)，得到0.5g白色結(jié)晶。
GPC-MALLS分析的結(jié)果為，所得多分支聚合物5是臂部分子量規(guī)整的、Mw＝14,600、Mw/Mn＝1.03的單分散聚合物。
(實(shí)施例6)多分支聚合物6的合成 (1)具有3個以上分支的結(jié)構(gòu)的聚合引發(fā)劑的調(diào)制 取18.0g(0.16mol)樹枝狀聚合物型的高分子化合物(商品名；Boltorn H30、Boltorn公司制)、21.05g(0.21mol)三乙胺、240ml四氫呋喃(THF)置于燒瓶中，冷卻到0℃，所述樹枝狀聚合物型的高分子化合物是通過如下方法得到的使三羥甲基丙烷與2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA)反應(yīng)，并使所得反應(yīng)產(chǎn)物的羥基與同樣的具有2個以上羥基的羥基羧酸(或酸鹵化物)反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)1～200次，從而得到樹枝狀聚合物型的高分子化合物。在5℃以下的溫度向該混合溶液中慢慢滴加44.14g(0.192mol)2-溴異丁酰溴。滴加后，慢慢恢復(fù)到室溫，熟化一夜。通過過濾除去生成的鹽后，進(jìn)行濃縮，溶解在二氯甲烷中。對該二氯甲烷溶液進(jìn)行洗滌，用碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液洗五次，用飽和食鹽水洗三次，然后，用硫酸鎂(MgSO4)進(jìn)行干燥。將溶劑換成四氫呋喃(THF)，進(jìn)行色譜柱精制，得到24.5g橙色粘性液體(分離純化的收率為60％)(以下簡寫為“BiB-Bol”)。
(2)多分支聚合物6的合成 取0.49g(0.51mmol)二氯三(三苯膦)釕、32.0g(64.4mmol)PME400、1.28g(0.16mmol)在上述(1)中得到的BiB-Bol、96.0g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.27g(2.1mmol)二正丁胺，加熱到80℃。進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。
聚合反應(yīng)開始5小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將減壓濃縮溶劑后得到的粘稠殘?jiān)M(jìn)一步在60℃減壓干燥6小時(shí)。相對于所用的單體總量，聚合收率為87％。
通過GPC-MALLS法對多分支聚合物6進(jìn)行分析，結(jié)果為，Mw＝407,600、Mw/Mn＝2.20。(以下簡寫為“P-PME400”) (實(shí)施例7)多分支聚合物7的合成 取0.26g(0.27mmol)二氯三(三苯膦)釕、100.2g(90mmol)所述式(a11)表示的單體(R1000＝R2000＝R40b＝氫原子、R40a＝甲基)的均聚物(商品名Blemmer PME-1000、日本油脂公司制、以下簡寫為“PME1000”)、1.33g(0.17mmol)在上述(1)中得到的BiB-Bol，300.6g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.28g(2.1mmol)二正丁胺，加熱到80℃。進(jìn)行聚合反應(yīng)9小時(shí)。
聚合反應(yīng)開始9小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將減壓濃縮溶劑后得到的粘稠殘?jiān)M(jìn)一步于60℃減壓干燥6小時(shí)。相對于所用的單體總量，聚合收率為65％。
通過GPC-MALLS法對所得多分支聚合物7進(jìn)行分析，結(jié)果為，Mw＝733,700、Mw/Mn＝1.86。(以下簡寫為“P-PME1000”)。
(實(shí)施例8)多分支聚合物8的合成 取0.26g(0.27mmol)二氯三(三苯膦)釕、2.65g(25.4mmol)苯乙烯、70.6g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.28g(2.1mmol)二正丁胺，加熱到80℃。進(jìn)行聚合反應(yīng)9小時(shí)。
聚合反應(yīng)開始9小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將減壓濃縮溶劑后得到的粘稠殘?jiān)M(jìn)一步于60℃減壓干燥6小時(shí)，得到多分支聚合物8。相對于所用的單體總量，聚合收率為29％。
通過GPC-MALLS法對多分支聚合物8進(jìn)行分析，結(jié)果為，Mw＝190,000、Mw/Mn＝1.61。(以下簡寫為“P-ST*”)。
(實(shí)施例9)多分支聚合物9的合成 取0.19g(0.24mmol)氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕、15.0g(0.037mmol)P-PME400、2.65g(25.4mmol)苯乙烯(St)、70.6g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.16g(1.2mmol)二正丁胺，加熱到100℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)21小時(shí)。
將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。相對于所用的苯乙烯總量，聚合收率為62％。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將減壓濃縮溶劑后得到的粘稠殘?jiān)M(jìn)一步于60℃減壓干燥5小時(shí)。所得多分支聚合物9是P-PME400∶St＝90∶10(重量％∶重量％)、PEO含量72％的粘土狀固體。
(實(shí)施例10)多分支聚合物10的合成 與實(shí)施例9同樣地操作，取0.11g(0.13mmol)氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕、20.0g(0.027mmol)在前面的實(shí)施例7中合成的P-PME1000、5.0g(48mmol)苯乙烯、100g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.08g(0.64mmol)二正丁胺，加熱到100℃。進(jìn)行聚合反應(yīng)23小時(shí)。
聚合反應(yīng)開始23小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。相對于所用的苯乙烯總量，聚合收率為51％。
將反應(yīng)液滴加到冷己烷中，進(jìn)行再沉淀3次。于室溫將所得聚合物減壓干燥一夜。所得多分支聚合物10是P-PME1000∶St＝88∶12(重量％∶重量％)、PEO含量為80％的白色結(jié)晶。
將所得多分支聚合物10溶解在丙酮中，形成膜，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察所成薄膜的截面，可知其具有微相分離結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例11)多分支聚合物11的合成 取5mg(0.05mmol)氯化亞銅、1.0g(0.005mmol)在前面的實(shí)施例8中合成的P-ST*、5.0g(10.7mmol)PME400、24.0g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，向其中加入8.7mg(0.05mmol)的PMDETA，加熱到80℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)21小時(shí)。
將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。相對于所用的苯乙烯總量，聚合收率為62％。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。將減壓濃縮溶劑后得到的粘稠殘?jiān)M(jìn)一步于60℃減壓干燥5小時(shí)。所得多分支聚合物11是P-PME400∶St＝72∶28(重量％∶重量％)、PEO含量為57％的白色固體。
(實(shí)施例12)多分支聚合物12的合成 與實(shí)施例11同樣地操作，得到P-PME400∶St＝81∶19(重量％∶重量％)、PEO含量為65％的白色固體的多分支聚合物12。
(實(shí)施例13)高分子固體電解質(zhì)的制作和評價(jià)試驗(yàn)(1) 將在實(shí)施例9中制造出的多分支聚合物9溶解在25ml的丙酮/THF＝1/1混合溶劑中。在該溶液中加入0.09g作為電解質(zhì)鹽的LiClO4([Li]/[EO]＝0.05)，使其均勻溶解后，轉(zhuǎn)移到鋁制杯中，于室溫放置24小時(shí)后，于60℃減壓干燥24小時(shí)，得到均一的、膜物性優(yōu)異的固體電解質(zhì)膜(膜厚50μm)。
在氬氣體環(huán)境下，將該膜夾于鉑板，通過使用頻率5～10MHz的阻抗分析儀(Solartron-1260型)的復(fù)阻抗分析，測定30℃、40℃、50℃和60℃的離子傳導(dǎo)率。其結(jié)果示于表1。
另外，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察所得高分子固體電解質(zhì)膜的截面。其結(jié)果示于圖1。由圖1可知，膜結(jié)構(gòu)為微相分離結(jié)構(gòu)。
其次，將在實(shí)施例13中得到的高分子固體電解質(zhì)膜的薄膜切成長方形狀(30mm×5mm)，作為測定樣品。使用臺式材料試驗(yàn)機(jī)STA-1150(ORIENTEC公司制)，來測定該樣品的膜強(qiáng)度。
<測定條件> 測力傳感器額定值10N 試驗(yàn)速度20.0mm/分鐘 夾盤間距離20mm 環(huán)境溫度25℃ 環(huán)境濕度60％RH 由通過測定得到的S-S曲線求出最大應(yīng)力(MPa)，作為高分子固體電解質(zhì)膜的膜強(qiáng)度。
實(shí)施例13中得到的高分子固體電解質(zhì)膜的膜強(qiáng)度為3.0MPa，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
其次，在氬氣體環(huán)境下，將壓附于銅箔上的鋰金屬粘貼在該高分子固體電解質(zhì)膜上，進(jìn)而，用PP板從兩側(cè)進(jìn)行夾持，用夾子固定，制成試驗(yàn)用電池單元(cell)，使用所得到的試驗(yàn)用電池單元，以鋰為對電極和參比電極，來制作高分子固體電解質(zhì)電池。
使用該電池，確認(rèn)試驗(yàn)電池單元的自然電位(開路電壓)穩(wěn)定后，進(jìn)行從自然電位至+5V的線性掃描伏安測量，得到20℃和60℃的電流-電位曲線(I-E曲線)。
使用上述電池，在達(dá)到+5V時(shí)保持電位，測定電流相對于保持時(shí)間的變化。得到20℃和60℃的電流-時(shí)間曲線(I-t曲線)。
由以上結(jié)果可知，實(shí)施例1的高分子固體電解質(zhì)電池在20℃、60℃均具有高的導(dǎo)電性、具有+5V的耐電壓性能。
+5V穩(wěn)定性試驗(yàn)中的耐電壓試驗(yàn)條件如下。
電壓范圍自然電位～5V、掃描速度1mV/sec 測定溫度20、60℃ (實(shí)施例14)高分子固體電解質(zhì)的制作和評價(jià)試驗(yàn)(2) 將多分支聚合物9換為實(shí)施例10中得到的多分支聚合物10，使用0.10g的LiClO4作為電解質(zhì)鹽，除此之外，全部與實(shí)施例13同樣地操作，得到均一的膜物性優(yōu)異的高分子固體電解質(zhì)膜。
離子傳導(dǎo)率的測定結(jié)果示于表1。
利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察所得高分子固體電解質(zhì)膜的截面。其結(jié)果示于圖2。由圖2可知，膜結(jié)構(gòu)為微相分離結(jié)構(gòu)。
另外，與實(shí)施例13同樣地測定所得高分子固體電解質(zhì)膜的膜強(qiáng)度，其膜強(qiáng)度為2.0MPa，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
其次，在氬氣體環(huán)境下，將壓附于銅箔上的鋰金屬粘貼在該高分子固體電解質(zhì)膜上，進(jìn)而，用PP板從兩側(cè)進(jìn)行夾持，用夾子固定，制成試驗(yàn)用電池單元，使用所得到的試驗(yàn)用電池單元，以鋰為對電極和參比電極，來制作高分子固體電解質(zhì)電池。
使用該電池，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行從自然電位至+5V的線性掃描伏安測量，得到20℃和60℃的電流-電位曲線(I-E曲線)。
另外，使用上述電池，與實(shí)施例13同樣地操作，在達(dá)到+5V時(shí)保持電位，測定電流相對于保持時(shí)間的變化。得到20℃和60℃的電流-時(shí)間曲線(I-t曲線)。
由以上結(jié)果可知，實(shí)施例14的高分子固體電解質(zhì)電池在20℃、60℃均具有高的導(dǎo)電性、具有+5V的耐電壓性能。
(實(shí)施例15、16) 將多分支聚合物9換為實(shí)施例11中得到的多分支聚合物11和實(shí)施例12中得到的多分支聚合物12，分別使用0.09g、0.08g的LiClO4作為電解質(zhì)鹽，除此之外，全部與實(shí)施例13同樣地操作，得到均一的膜物性優(yōu)異的高分子固體電解質(zhì)膜。
離子傳導(dǎo)率的測定結(jié)果示于表1。
另外，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察所得高分子固體電解質(zhì)膜的截面。其結(jié)果示于圖3(實(shí)施例15)和圖4(實(shí)施例16)。由圖3、4可知，膜結(jié)構(gòu)是微相分離結(jié)構(gòu)。
另外，與實(shí)施例13同樣地測定所得高分子固體電解質(zhì)膜的膜強(qiáng)度，其膜強(qiáng)度為1.0MPa，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
其次，在氬氣體環(huán)境下，將壓附于銅箔上的鋰金屬分別粘貼在實(shí)施例15和實(shí)施例16中得到的高分子固體電解質(zhì)膜上，進(jìn)而，用PP板從兩側(cè)進(jìn)行夾持，用夾子固定，制成試驗(yàn)用電池單元，使用所得到的試驗(yàn)用電池單元，以鋰為對電極和參比電極，來制作實(shí)施例15和實(shí)施例16的高分子固體電解質(zhì)電池。
使用這些電池，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行從自然電位至+5V的線性掃描伏安測量，得到20℃和60℃的電流-電位曲線(I-E曲線)。
使用上述電池，與實(shí)施例13同樣地操作，在達(dá)到+5V時(shí)保持電位，測定電流相對于保持時(shí)間的變化。得到20℃和60℃的電流-時(shí)間曲線(I-t曲線)。
由以上結(jié)果可知，實(shí)施例15和16的高分子固體電解質(zhì)電池在20℃、60℃均具有高導(dǎo)電性、具有+5V的耐電壓性能。
(比較例1) 除使用電解液代替高分子固體電解質(zhì)以外，與實(shí)施例13同樣地操作，以鋰為對電極和參比電極來制作電池，確認(rèn)試驗(yàn)用電池單元的自然電位(開路電壓)穩(wěn)定后，進(jìn)行從自然電位至+5V的線性掃描伏安測量，得到20℃和60℃的電流-電位曲線(I-E曲線)。
其次，在達(dá)到+5V時(shí)保持電位，測定電流相對于保持時(shí)間的變化。得到20℃和60℃的電流-時(shí)間曲線(I-t曲線)。
由測定結(jié)果可知，比較例1的高分子固體電解質(zhì)電池雖然在30℃、40℃、50℃和60℃均具有高的導(dǎo)電性，但在+5V的耐電壓性能試驗(yàn)中觀測到電流漏泄，提示電解液分解。
(比較例2) 除使用聚氧化乙烯(PEO、Mw＝4,000,000)來代替實(shí)施例1中得到的多分支聚合物1之外，與實(shí)施例13同樣地操作，制作高分子固體電解質(zhì)電池。使用PEO的丙酮溶液，并使PEO成膜，將所成薄膜夾于鉑板，使用頻率5～10MHz的阻抗分析儀(Solartron-1260型)，通過復(fù)阻抗分析，測定30℃、40℃、50℃和60℃的離子傳導(dǎo)率。測定結(jié)果示于表1。
[表1] 表1
由表1的測定結(jié)果可知，使用本發(fā)明的多分支聚合物而成的高分子固體電解質(zhì)膜(實(shí)施例13～16)，具有在30～60℃寬的溫度范圍的高離子傳導(dǎo)率。另一方面，比較例2的高分子固體電解質(zhì)雖然在50℃和60℃具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率，但在低的溫度(30℃、40℃)下離子傳導(dǎo)率在實(shí)用方面不足。
(實(shí)施例17)ECHMA/NLMA線性聚合物的合成 取3.0g(15.3mmol)甲基丙烯酸乙基環(huán)己酯、2.0g(9mmol)5，3-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸內(nèi)酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.049g(0.5mmol)CuCl、20g的THF置于燒瓶中，進(jìn)行脫氣。在該反應(yīng)溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴異丁酸乙酯、0.095g(0.55mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，于室溫?cái)嚢?0分鐘。將該混合物加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始16小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物。用大量甲醇進(jìn)行再沉淀精制，將所得聚合物于60℃減壓干燥5小時(shí)，得到1.75g白色聚合物(ECHMA/NLMA線性聚合物)。所得聚合物的Mw為5,500、Mw/Mn為1.09。
(實(shí)施例18)2MAdMA/NLMA線性聚合物的合成 取2.5g(10.7mmol)甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、2.5g(11.3mmol)5，3-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸內(nèi)酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.049g(0.5mmol)CuCl、20g的THF置于燒瓶中，進(jìn)行脫氣。在該反應(yīng)溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴異丁酸乙酯、0.095g(0.55mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，于室溫?cái)嚢?0分鐘。將該混合物加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始20小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物。用大量甲醇進(jìn)行再沉淀精制，將所得聚合物于60℃減壓干燥5小時(shí)，得到3.0g白色聚合物(2MAdMA/NLMA線性聚合物)。所得聚合物的Mw為5,900、Mw/Mn為1.16。
(實(shí)施例19)ECHMA/NLMA星形聚合物的合成 取4.8g(24.5mmol)甲基丙烯酸乙基環(huán)己酯、3.2g(14.4mmol)5，3-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸內(nèi)酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.079g(0.8mmol)CuCl、0.4g(0.1mmol)Bol-16Br(以Boltorn為核的16分支引發(fā)劑)、32g的THF置于燒瓶中，進(jìn)行脫氣。在該反應(yīng)溶液中加入0.305g(1.76mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，于室溫?cái)嚢?0分鐘。將該混合物加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物。用大量甲醇進(jìn)行再沉淀精制，將所得聚合物于50℃減壓干燥3小時(shí)，得到1.53g白色聚合物(ECHMA/NLMA星形聚合物)。所得聚合物的Mw為43,000、Mw/Mn為1.40。
(實(shí)施例20)2MAdMA/NLMA星形聚合物的合成 取4.0g(17.1mmol)甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、4.0g(18.0mmol)5，3-雙環(huán)[2.2.1]庚烷羧酸內(nèi)酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.079g(0.8mmol)CuCl、0.4g(0.05mmol)Bol-32Br(以Boltorn為核的32分支引發(fā)劑)、32g的THF置于燒瓶中，進(jìn)行脫氣。在該反應(yīng)溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴異丁酸乙酯、0.153g(0.88mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，于室溫?cái)嚢?0分鐘。將該混合物加熱到60℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始3小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物。用大量甲醇進(jìn)行再沉淀精制，將所得聚合物于50℃減壓干燥3小時(shí)，得到2.8g白色聚合物(2MAdMA/NLMA星形聚合物)。所得聚合物的Mw為87,700、Mw/Mn為1.35。
另外，測定所得聚合物的13C-NMR，結(jié)果為，2-MAdMA/NLMA＝39/61mol％/mol％。
<PGMEA溶解性試驗(yàn)> 研究實(shí)施例17～20中得到的ECHMA/NLMA線形聚合物、2MAdMA/NLMA線形聚合物、ECHMA/NLMA星形聚合物和2MAdMA/NLMA星形聚合物分別對丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡寫為“PGMEA”)的溶解性。其結(jié)果為，ECHMA/NLMA線形聚合物和ECHMA/NLMA星形聚合物可溶于PGMEA，而2-MAdMA/NLMA線形聚合物和2-MAdMA/NLMA星形聚合物不溶于PGMEA。
<抗蝕評價(jià)試驗(yàn)> 將實(shí)施例19中得到的ECHMA/NLMA星形聚合物溶解在PGMEA中，使得樹脂固體成分濃度達(dá)到15％，進(jìn)而，以相對于樹脂固體成分為3.0重量％的方式添加三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽，調(diào)制抗蝕劑溶液1。使用旋涂器將該抗蝕劑溶液1涂布在硅片上進(jìn)行成膜，在電熱板上于110℃加熱90秒，得到膜厚約600nm的薄膜。
用超高壓汞燈的光(波長365nm、照明度10mW)對該薄膜曝光規(guī)定時(shí)間后，在電熱板上于100℃加熱90秒。對于經(jīng)曝光的薄膜，使用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液來測定溶解速度。將曝光量(mJ/cm2)與溶解速度(nm/sec)的關(guān)系示于圖5。圖5中，橫軸表示曝光量(ExposureDose)、縱軸表示溶解速度(Dissolution Rate)。
由圖5提示，實(shí)施例19中得到的ECHMA/NLMA星形聚合物可用作抗蝕劑樹脂。
(實(shí)施例21)多分支聚合物13的合成 取0.15g(0.16mmol)二氯三(三苯膦)釕、54.0g(48.5mmol)BlemmerPME-1000(日本油脂制)、6.0g(46.1mmol)甲基丙烯酸羥基甲酯(以下簡稱為HEMA)、0.8g(0.1mmol)與實(shí)施例6同樣地合成得到的Bol-32BiB、180g的甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.17g(1.3mmol)二正丁胺，加熱到80℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始7小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。減壓濃縮溶劑，將得到的粘稠殘?jiān)?0℃減壓干燥6小時(shí)。相對于所用的單體總量，聚合收率為68％。
通過GPC-MALLS對所得聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果為Mw＝1,340,000、Mw/Mn＝2.77。
取0.05g(0.06mmol)氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕、20.0g(0.015mmol)P-(PME1000/HEMA)、20.0g(192mmol)苯乙烯、160g的甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.04g(0.3mmol)二正丁胺，加熱到100℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始41小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。苯乙烯的聚合率為36％。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物。減壓濃縮溶劑，將得到的粘稠殘?jiān)美湟淹檫M(jìn)行再沉淀，于室溫減壓干燥10小時(shí)。所得聚合物是PME1000∶HEMA∶St＝66∶7∶27(wt％∶wt％∶wt％)、PEO含量為60％的結(jié)晶。
在經(jīng)氮置換的500mL四口燒瓶中加入17g無水四氫呋喃(以下簡稱為THF)、153g無水甲苯，在攪拌下把反應(yīng)體系保持在-40℃。在反應(yīng)體系中加入2.4g(5.1mmol)DPE-(m-OTBDMS)2(二苯基乙烯-(m-OSit-Bu(CH3)2)、1.82g(2.7mmol)正丁基鋰/己烷的1.6mol/L溶液(以下簡稱為NBL)，于-40℃熟化30分鐘。其后，在反應(yīng)體系中加入30.4g(292mmol)苯乙烯進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束20分鐘后進(jìn)行取樣，通過氣相色譜法(以下簡稱為GC)確認(rèn)聚合結(jié)束。
通過GPC對該聚合物溶液進(jìn)行分析，結(jié)果為，該聚合物是分子量Mn＝9940、分散度Mw/Mn＝1.088的單峰性聚合物。
在該反應(yīng)體系內(nèi)添加0.33g(0.53mmol)經(jīng)溶解于5ml無水THF的1，1，2，2-四-(4-乙氧基羰基苯基)乙烷，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，用甲醇使反應(yīng)停止。將該聚合溶液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，在真空下于50℃干燥5小時(shí)，從而得到29.8g白色粉末狀的聚合物(收率98％)。
通過分液除去過量的臂部聚合物，從而得到白色粉末狀星形聚合物。用GPC-MALLS對該聚合物進(jìn)行測定，分子量Mw＝75300、分散度Mw/Mn＝1.008。
(實(shí)施例22)多分支聚合物14的合成 在經(jīng)氮置換的300mL燒瓶中加入10.8g(0.14mmol)實(shí)施例2中得到的星形聚合物、160g無水CHCl3、40g無水乙腈、0.62g(7.1mmol)LiBr、1.16g(10.7mmol)TMS-Cl，于40℃熟化48小時(shí)。用大量的甲醇進(jìn)行再沈淀后，于50℃減壓干燥5小時(shí)，從而可以得到10.2g白色聚合物。通過GPC-MALLS測定該聚合物，其結(jié)果為，分子量Mw＝73400、分散度Mw/Mn＝1.022。
取1.5g(0.02mmol)此處得到的星形PSt引發(fā)劑、0.06g(0.06mmol)二氯三(三苯膦)釕、2.0g(1.8mmol)Blemmer PME-1000(日本油脂制)、0.2g(1.7mmol)甲基丙烯酸羥基甲酯(以下簡稱為HEMA)、14.6g甲苯置于燒瓶中，混合均勻。對該混合溶液進(jìn)行脫氣后，加入0.03g(0.3mmol)二正丁胺，加熱到80℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。將反應(yīng)液加到色譜柱中，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。減壓濃縮溶劑，將得到的粘稠殘?jiān)美湟淹檫M(jìn)行再沉淀，于30℃減壓干燥10小時(shí)。所得聚合物是PME1000∶HEMA∶St＝43∶8∶49(wt％∶wt％∶wt％)、PEO含量為39％的結(jié)晶。另外，通過GPC-MALLS對該聚合物進(jìn)行測定，其結(jié)果為，分子量Mw＝301,000、分散度Mw/Mn＝1.91。
(實(shí)施例23)直鏈型聚合物B-A1-B共聚物的合成 在氬氣體環(huán)境下，取135.0g(121.3毫摩爾)甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制、Blemmer PME-1000、所述式(I)中R1＝R2＝R4a＝R4b＝氫原子、R3＝R5＝甲基、m＝23，以下簡稱為“PME-1000”)、15.0g(115.3毫摩爾)HEMA、450g甲苯置于燒瓶中，混合均勻后，進(jìn)行脫氣處理。
在該混合溶液中加入0.72g(0.75毫摩爾)二氯三(三苯膦)釕、0.39g(3毫摩爾)二正丁胺，進(jìn)而，加入0.28g(1.5毫摩爾)2，2-二氯苯乙酮，攪拌下，加熱到80℃，開始聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)開始經(jīng)過47小時(shí)后，將反應(yīng)體系的溫度冷卻到0℃，使聚合反應(yīng)停止。進(jìn)行反應(yīng)液的色譜柱精制，除去金屬絡(luò)合物和未反應(yīng)單體。減壓下除去揮發(fā)成分，將得到的粘稠殘?jiān)?0℃減壓干燥5小時(shí)。相對于所用的單體總量，聚合收率為76％。
如上所述，得到PME-1000和HEMA的無規(guī)共聚物。對得到的高分子進(jìn)行GPC-MALLS分析，結(jié)果為Mn＝215,000、Mw/Mn＝2.26。將該高分子簡稱為“P-PME/HEMA-1”。
其次，在氬氣體環(huán)境下，取50.0g(2.33毫摩爾)P-PME/HEMA-1、75.0g(720毫摩爾)St、300g甲苯置于燒瓶中，混合均勻后，進(jìn)行脫氣處理。在該混合溶液中加入0.12g(0.15毫摩爾)氯五甲基環(huán)戊二烯基二(三苯膦)釕(以下簡稱為“CPS”)、0.07g(0.5毫摩爾)二正丁胺，加熱到100℃，開始共聚反應(yīng)。
共聚反應(yīng)開始68小時(shí)后，將反應(yīng)體系的溫度冷卻到0℃，使共聚反應(yīng)停止。苯乙烯的聚合收率為21％。用大量的己烷進(jìn)行再沉淀，將得到的粘稠殘?jiān)?0℃減壓干燥20小時(shí)。
如上所述，得到由聚苯乙烯(PSt)形成的嵌段鏈B和由P-PME/HEMA-1形成的嵌段鏈A1以B-A1-B的順序結(jié)合而成的共聚物。
對所得共聚物進(jìn)行1H-NMR分析，其結(jié)果為聚合物組成比為PME-1000/HEMA/St＝68/8/24(wt％)，PEO(聚氧化乙烯)的含量為62％。將如上所述得到的共聚物簡稱為“R-1”。
(實(shí)施例24)含有電解質(zhì)鹽(鋰鹽)的膠粘劑的調(diào)制 (1)含有鋰鹽的聚合物的制造 將1g聚合物13溶解在四氫呋喃(以下簡稱為“THF”)和乙腈的混合溶劑(THF＝4g；乙腈5g)9g中，進(jìn)而，加入62mg的LiPF6，均勻溶解，調(diào)制膠粘劑(聚合物ALiPF6)。應(yīng)說明的是，相對于1g聚合物A中的氧化乙烯(以下簡稱為“EO”)，所加的電解質(zhì)鹽(LiPF6)中金屬(Li)的當(dāng)量比([Li]/[EO])為0.03。
(2)含有交聯(lián)劑的膠粘劑的調(diào)制 將1g聚合物A溶解在THF和乙腈的混合溶劑(THF4g；乙腈5g)9g中，加入46mg作為交聯(lián)劑的亞芐基-2，4-二異氰酸酯(以下簡稱為“TDI”)，均勻溶解，調(diào)制膠粘劑(聚合物A TDI(100％))。應(yīng)說明的是，該膠粘劑聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)中，通過TDI進(jìn)行交聯(lián)的比例(TDI的交聯(lián)率)為100％。
另外，減少交聯(lián)劑(TDI)的量，進(jìn)行同樣的操作，調(diào)制膠粘劑(聚合物A TDI(50％))。應(yīng)說明的是，該膠粘劑聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)中，通過TDI進(jìn)行交聯(lián)的比例(TDI的交聯(lián)率)為50％。
使用聚合物14代替聚合物13，進(jìn)行同樣的操作，調(diào)制膠粘劑聚合物B TDI(100％))、聚合物B TDI(50％)。應(yīng)說明的是，該膠粘劑聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)中，通過TDI進(jìn)行交聯(lián)的比例(TDI的交聯(lián)率)分別為100％、50％。
(3)含有交聯(lián)劑和電解質(zhì)鹽的膠粘劑的調(diào)制 將1g聚合物13溶解在THF和乙腈的混合溶劑(THF4g；乙腈5g)9g中，加入46mg作為交聯(lián)劑的亞芐基-2，4-二異氰酸酯(以下簡稱為“TDI”)，進(jìn)而加入62mg([Li]/[EO])＝0.03)LiPF6，均勻溶解，調(diào)制膠粘劑(聚合物E TDI(100％)LiPF6)。應(yīng)說明的是，該膠粘劑聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)中，通過TDI進(jìn)行交聯(lián)的比例(TDI的交聯(lián)率)為100％。
另外，減少交聯(lián)劑(TDI)的量，進(jìn)行同樣的操作，調(diào)制膠粘劑(聚合物A TDI(50％)LiPF6)。應(yīng)說明的是，該膠粘劑聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)中，通過TDI進(jìn)行交聯(lián)的比例(TDI的交聯(lián)率)為50％。
(比較例3) 使用直鏈型聚合物B-A1-B共聚物，與上述實(shí)施例同樣地調(diào)制含有鋰鹽的聚合物(直鏈型聚合物B-A1-B共聚物L(fēng)iPF6)、含有交聯(lián)劑的膠粘劑(直鏈型聚合物B-A1-B共聚物TDI(100％)、和直鏈型聚合物B-A1-B共聚物TDI(50％))、以及含有交聯(lián)劑和電解質(zhì)鹽的膠粘劑(直鏈型聚合物B-A1-B共聚物TDI(100％)LiPF6)。應(yīng)說明的是，相對于1g聚合物中的EO，所加的電解質(zhì)鹽(LiPF6)中金屬(Li)的當(dāng)量比([Li]/[EO])為0.03。
(比較例4) 將0.3g聚偏氟乙烯(以下簡稱為“PVdF”)溶解在4.7g的NMP溶劑中，進(jìn)而，加入21.4mg的LiPF6，均勻溶解，調(diào)制膠粘劑(PVdF LiPF6)。
(實(shí)施例25)粘附試驗(yàn)1 (1)粘合試驗(yàn)體的制作 準(zhǔn)備鋁板(100mm×25mm×1mm)，在其一端的部分(12.5mm×25mm)涂布表2所記載的膠粘劑。另外準(zhǔn)備聚乙烯制多孔薄膜(100mm×25mm×1mm)，將其一端的部分(12.5mm×25mm)重疊粘在上述鋁板涂布有膠粘劑的部分。接著，對其進(jìn)行加熱真空干燥(于25℃處理0.5小時(shí)、進(jìn)而于60℃處理4小時(shí))，制作粘合試驗(yàn)體。
(2)粘附強(qiáng)度的測定 將所得粘合試驗(yàn)體的兩端放置于AUTOGRAPH(島津制作所公司制)，于25℃以拉伸速度10mm/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。基于JISK 68501990實(shí)施拉伸試驗(yàn)。從拉伸試驗(yàn)的測定結(jié)果算出斷裂應(yīng)力(MPa)。其結(jié)果示于表2。
[表2] 表2 由表2的結(jié)果可知，聚合物13和聚合物14都比比較例4的聚偏氟乙烯的粘附強(qiáng)度大。還可知，如果PEO含量幾乎相等的聚合物13與PVdF進(jìn)行比較，作為多分支聚合物的聚合物13，不僅在單獨(dú)為聚合物的情況下、即使在含有交聯(lián)劑(TDI)的情況下、即使在進(jìn)一步含有電解質(zhì)鹽(鋰鹽)的情況下，也顯示強(qiáng)的粘附強(qiáng)度。
(實(shí)施例26)膠粘劑的耐溶解性試驗(yàn) 準(zhǔn)備石墨電極，并在其上涂布表2所記載的膠粘劑。另外，準(zhǔn)備聚乙烯制多孔薄膜(20mm×20mm×0.02mm)，將其重疊粘在上述石墨電極涂布有膠粘劑的部分。接著，對其進(jìn)行加熱真空干燥(于25℃處理0.5小時(shí)、進(jìn)而于60℃處理4小時(shí))，制作粘附試驗(yàn)體。
調(diào)制鋰鹽(LiPF6)濃度為1M的碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)＝3/7(容量比)的混合溶劑，將上述粘附試驗(yàn)體浸漬在20ml該混合溶劑中，觀察膠粘劑聚合物的耐溶解性。試驗(yàn)條件為，室溫放置×12h、60℃×2h、80℃×2h、100℃×2h。
測定結(jié)果如下在該混合溶劑中膠粘劑聚合物良好地粘附聚乙烯制多孔薄膜的場合評價(jià)為◎，部分剝離的場合評價(jià)為○，50％左右剝離的場合評價(jià)為△，聚乙烯制多孔薄膜完全剝離的場合評價(jià)為×。
[表3] 表3
由表3的結(jié)果可知，直鏈型聚合物的情況缺乏耐溶劑性，但聚合物13和聚合物14即使在該混合溶劑中也會保持聚乙烯多孔薄膜而不會剝離，顯示出良好的耐溶劑性。
另外，對于作為多分支聚合物的聚合物13、聚合物14而言，即使不進(jìn)行TDI交聯(lián)，也良好地粘附、保持聚乙烯多孔薄膜，而不會剝離。
(實(shí)施例27)導(dǎo)電性試驗(yàn) 在氬氣體環(huán)境下，將膠粘劑(聚合物13LiPF6)、(聚合物13TDI(100％)LiPF6)、(直鏈型聚合物L(fēng)iPF6)、(直鏈型聚合物TDI(100％)LiPF6)涂布在聚四氟乙烯板上，通過加熱真空干燥(于25℃處理0.5小時(shí)、進(jìn)而于65℃處理4小時(shí))，得到均一的導(dǎo)電率測定評價(jià)膜(膜厚100μm)。將得到的評價(jià)膜夾于鉑板，使用頻率5～10MHz的阻抗分析儀(Solartron-1260型)進(jìn)行復(fù)阻抗分析，從而測定離子導(dǎo)電性。其結(jié)果示于以下的圖6。
由圖6結(jié)果可知，與直鏈型聚合物相比，聚合物13的評價(jià)膜均顯示良好的離子導(dǎo)電性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的多分支聚合物是分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物，可用作熱特性、機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性優(yōu)異的高分子固體電解質(zhì)的制造原料、膠粘劑材料、電極的粘合劑材料。另外，本發(fā)明的多分支聚合物可以很好地用作抗蝕材料；電池、電容器、傳感器、電容裝置、EC元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電化學(xué)用材料；包接材料；電化制品、產(chǎn)業(yè)機(jī)器等的功能性材料；等。
根據(jù)本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法，可以簡便且高效地制造分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物。本發(fā)明的制造方法可很好地用作本發(fā)明的多分支聚合物的制造方法。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)含有本發(fā)明的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽，具有實(shí)用水平高的離子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)電池具備本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)，具有實(shí)用水平的熱特性、物理特性和離子傳導(dǎo)率。
另外，可很好地用作膠粘劑、電極的粘合劑材料的電池形成用材料。
權(quán)利要求
1、一種高分子固體電解質(zhì)，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物和電解質(zhì)鹽，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛瑂表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
2、一種高分子固體電解質(zhì)，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有權(quán)利要求1所述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
所述多分支聚合物是以具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)為特征的多分支聚合物，
式中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)，
Xa表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)，
Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)，
m1表示3以上的整數(shù)，
m2表示所述A具有的分支鏈的個數(shù)，
n1表示0或1以上的整數(shù)；
m1為2以上時(shí)，式-(Xa)n1-Y-Q表示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同，
n1為2以上時(shí)，Xa彼此可以相同也可以不同，
(m2-m1)為2以上時(shí)，Ra彼此可以相同也可以不同；
Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，多個Q之間可以相同也可以不同；
Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
3、一種膠粘劑，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、?；蚣坠柰榛?，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
4、一種膠粘劑，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有權(quán)利要求3所述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
所述多分支聚合物是以具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)為特征的多分支聚合物，
式中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)，
Xa表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)，
Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)，
m1表示3以上的整數(shù)，
m2表示所述A具有的分支鏈的個數(shù)，
n1表示0或1以上的整數(shù)；
m1為2以上時(shí)，式-(Xa)n1-Y-Q表示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同，
n1為2以上時(shí)，Xa彼此可以相同也可以不同，
(m2-m1)為2以上時(shí)，Ra彼此可以相同也可以不同；
Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，多個Q之間可以相同也可以不同；
Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
5、一種電極制作用粘合劑，其特征為，其是具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
式中，R100、R200和R300各自獨(dú)立地表示氫原子或C1～10烴基，R100和R300可以進(jìn)行鍵合形成環(huán)，R4a、R4b各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R500表示氫原子、烴基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整數(shù)，式-CH(R4b)-CH(R4a)-O-表示的基團(tuán)之間可以相同也可以不同。
6、一種電極制作用粘合劑，其特征為，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3個以上分支鏈，所述臂部具有權(quán)利要求5所述式(a1)表示的重復(fù)單元(a)，
所述多分支聚合物是以具有式(I)表示的結(jié)構(gòu)為特征的多分支聚合物，
式中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)，
Xa表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)，
Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)，
m1表示3以上的整數(shù)，
m2表示所述A具有的分支鏈的個數(shù)，
n1表示0或1以上的整數(shù)；
m1為2以上時(shí)，式-(Xa)n1-Y-Q表示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同，
n1為2以上時(shí)，Xa彼此可以相同也可以不同，
(m2-m1)為2以上時(shí)，Ra彼此可以相同也可以不同；
Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，多個Q之間可以相同也可以不同；
Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及多分支聚合物及其制造方法。提供下述式(I)表示的多分支聚合物及該多分支聚合物的制造方法。式中，A表示具有3個以上分支鏈的有機(jī)基團(tuán)，Xa表示含有周期表第14～16族的任一原子的連接基團(tuán)，Y表示結(jié)構(gòu)中可具有活性鹵素原子的官能團(tuán)，Q表示具有由聚合性不飽和鍵衍生的重復(fù)單元的臂部，m1表示從1至上述A所具有的分支鏈的個數(shù)中的任一整數(shù)，m2表示上述A所具有的分支鏈的個數(shù)，n1表示0或1以上的整數(shù)，Ra表示不參與聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
文檔編號C09J133/00GK101593852SQ20091014632
公開日2009年12月2日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者新谷武士, 河村潔, 白井昭宏 申請人:日本曹達(dá)株式會社