專利名稱：一種溶膠和由該溶膠形成的薄膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶膠和由該溶膠形成的薄膜材料。
背景技術(shù)：
PVD鍍膜是手機(jī)金屬件主要的表面處理方法，可賦予金屬件特殊的陶瓷質(zhì)感色彩。 然而，PVD鍍層因內(nèi)部固有的均勻排布的微孔，手指印跡等臟污留下后會(huì)發(fā)生變色，難以擦 除。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在PVD鍍層表面形成一層保護(hù)膜，該保護(hù)膜在保持PVD鍍層外觀和手感 的同時(shí)，可有效防止指紋污染。例如，CN1778851A公開(kāi)了一種表面抗指紋化涂層，該涂層包括一形成于待涂覆 基底表面的疏水性納米材料涂層、疏油性納米材料涂層或超雙疏納米材料涂層。CN1553944A公開(kāi)了一種用于涂布金屬基材的涂料，在0-90°C的溫度范圍內(nèi)其粘 度低于lOOOmPas，其含有&)40-90重量％的低聚、直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚 醚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少一種；b) 5-60重量％，優(yōu)選10-60重量％的單官能液體(甲基)丙烯酸酯或二、三或多 (甲基)丙烯酸酯化合物的至少一種；c)0. 1-20重量％的至少一種含有酸性基團(tuán)的甲基丙烯酸酯化合物，以及d)0. 1-20重量％的涂層技術(shù)中的輔助物質(zhì)，如粘合促進(jìn)劑、流動(dòng)控制劑、消泡劑和 /或光穩(wěn)定劑以及光引發(fā)劑。上述兩種涂層均是以樹脂為主體，通過(guò)光或熱固化的方式，在基底上形成防指紋 涂層，這種涂層存在施工時(shí)易排放大量揮發(fā)性有機(jī)污染物，且制得涂層易產(chǎn)生泛彩、發(fā)朦和 老化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的抗指紋化涂層易產(chǎn)生泛彩、發(fā)朦和老化的缺陷，提供 一種溶膠和由該溶膠形成的不易產(chǎn)生泛彩、發(fā)朦和老化的薄膜材料。本發(fā)明提供了一種溶膠，其中，該溶膠是由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含 有的金屬絡(luò)合劑混合得到的產(chǎn)物，所述溶膠前驅(qū)體為組分A或組分A與組分B的混合物；其 中，所述組分A選自含有氯、氟、乙烯基、甲酰胺基和甲基丙烯酰氧基中至少一種基團(tuán)的烷 氧基硅烷中的一種或幾種；所述組分B選自鈦的醇鹽、鋁的醇鹽、鋯的醇鹽、鈦的氧化物、鋁 的氧化物、鋯的氧化物、鈦的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽和碳原 子數(shù)為1-20的飽和烴基烷氧基硅烷中的至少一種，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異 戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述催化劑為不引發(fā)沉淀的酸性 水溶液或堿性水溶液。本發(fā)明還提供了一種薄膜材料，該材料包括基材和位于基材表面的薄膜，其中，所 述薄膜為由本發(fā)明提供的溶膠形成。
由本發(fā)明提供的溶膠可以在基材上形成均勻、致密的薄膜層，且該薄膜層具有良 好的抗化學(xué)污染，且防指紋性能優(yōu)異。例如，由本發(fā)明的溶膠制成的薄膜材料在全檢燈下觀 察沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂、泛彩等現(xiàn)象，在測(cè)試薄膜材料的抗化學(xué)污染性能中，在將護(hù)手霜、防曬液、 唇膏、粉底霜、殺蟲劑、烹飪用油等化學(xué)污染物涂覆到由本發(fā)明的溶膠制成的薄膜材料上24 小時(shí)后，也不會(huì)發(fā)生脆裂、老化以及變色等問(wèn)題，仍具有較強(qiáng)的抗污染能力。在測(cè)試薄膜材 料的防指紋性能中，在用人工汗液擦試薄膜材料后，只需要用棉布簡(jiǎn)單擦試樣品表面2-6 次即可除去指印。此外，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備過(guò)程能耗少、對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述溶膠是由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含有的金屬絡(luò)合劑 混合得到的產(chǎn)物，所述溶膠前驅(qū)體為組分A或組分A與組分B的混合物；其中，所述組分A 選自含有氯、氟、乙烯基、甲酰胺基和甲基丙烯酰氧基中至少一種基團(tuán)的烷氧基硅烷中的一 種或幾種；所述組分B選自鈦的醇鹽、鋁的醇鹽、鋯的醇鹽、鈦的氧化物、鋁的氧化物、鋯的 氧化物、鈦的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽和碳原子數(shù)為1-20的 飽和烴基烷氧基硅烷中的至少一種，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲 醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述催化劑為不引發(fā)沉淀的酸性水溶液或堿性水 溶液。按照本發(fā)明，所述溶膠中各組分的加入量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，以 該溶膠的總量為基準(zhǔn)，所述溶膠前驅(qū)體的加入量為1-15重量％，更優(yōu)選為1-8重量所述 溶劑的加入量為70-98重量％，更優(yōu)選為85-96重量％ ；所述催化劑的加入量為0. 2-10重 量％，更優(yōu)選為0. 2-5重量％ ；金屬絡(luò)合劑的加入量為0-5重量％，優(yōu)選為0. 1-3重量％。按照本發(fā)明，所述溶膠前驅(qū)體優(yōu)選為組分A與組分B的混合物，其中，所述組分A 與組分B的重量比可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，更優(yōu)選情況下，所述組分A與組分B的重量比為 (1-4) 1。按照本發(fā)明，所述含有氯的烷氧基硅烷優(yōu)選為烷基三烷氧基氯硅烷，所述含有氟 的烷氧基硅烷優(yōu)選為烷基三烷氧基氟硅烷，其中，所述烷基為碳原子數(shù)為1-20的烷基，所 述烷氧基為碳原子數(shù)為1-9的烷氧基；所述含有乙烯基的烷氧基硅烷優(yōu)選為乙烯基三異丙氧基硅烷，所述含有甲酰胺基 的烷氧基硅烷優(yōu)選為甲酰胺基三乙氧基硅烷，所述含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷優(yōu)選 為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鈦的醇鹽可以為鈦酸正丁酯，所述鋁的醇鹽可以為 異丙醇鋁，所述鋯的醇鹽可以為鋯酸異丙酯，所述鈦的可溶性無(wú)機(jī)鹽可以為四氯化鈦，所述 鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽可以為硝酸鋁，鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽可以為硝酸鋯和/或氯化鋯；所述鈦 的氧化物可以為氧化鋯，所述鋁的氧化物可以為氧化鋁，所述鋯的氧化物可以為氧化鋯。按照本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲 醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，可以在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變即形成薄膜 的過(guò)程中，使溶劑能夠梯度揮發(fā)，減少薄膜收縮應(yīng)力，從而進(jìn)一步抑制薄膜的開(kāi)裂，所述乙 醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一種溶劑 的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整，優(yōu)選情況下，所述乙醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯中的至少一種溶劑的重量比為1 (0.2-1)。按照本發(fā)明，所述催化劑為不會(huì)引發(fā)溶膠沉淀、可以分別提供正、負(fù)電荷，分布在 帶電溶膠外可形成雙電荷，以達(dá)到穩(wěn)定溶膠的作用的各種酸性水溶液或堿性水溶液，只要 能夠達(dá)到提供正、負(fù)電荷的目的即可。優(yōu)選情況下，所述酸性水溶液可以選自硝酸、乙酸、 檸檬酸和鹽酸中的至少一種酸的水溶液；所述堿性溶液可以選自二乙醇胺、三乙醇胺、N， N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少一種堿的水溶液。 所述酸性水溶液和堿性水溶液的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整，例如，其中，水與酸或堿 的重量比可以為1 (1-25)，其中，對(duì)酸或堿的濃度沒(méi)有特別限定，例如，質(zhì)量濃度可以為 5-99. 5%。按照本發(fā)明，當(dāng)所述溶膠前驅(qū)體為組分A與組分B的混合物，且組分B選自鈦、 鋁、鋯的醇鹽、氧化物或可溶性無(wú)機(jī)鹽中的一種或幾種時(shí)，為了達(dá)到更好地絡(luò)合金屬離子的 目的，防止溶膠沉淀，所述溶膠優(yōu)選為由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和金屬絡(luò)合劑混合得到 的產(chǎn)物，所述金屬絡(luò)合劑可以選自各種金屬絡(luò)合劑，例如，所述金屬絡(luò)合劑可以選自乙酰丙 酮、吡啶、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一種；反之，若所述溶膠前驅(qū) 體為組分A，或者所述溶膠前驅(qū)體為組分A與組分B的混合物，且所述組分B為碳原子數(shù)為 1-20的飽和烴基烷氧基硅烷中的至少一種時(shí)，就不存在上述問(wèn)題，因此，所述溶膠優(yōu)選為由 溶膠前驅(qū)體、溶劑和催化劑混合得到的產(chǎn)物，而可以不含有金屬絡(luò)合劑。以所述溶膠的總重 量為基準(zhǔn)，所述金屬絡(luò)合劑的加入量可以為0-5重量％，優(yōu)選為0. 1-3重量％。按照本發(fā)明，所述溶膠是由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含有的金屬絡(luò)合劑 混合得到的產(chǎn)物。按照本發(fā)明，所述溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含有的金屬絡(luò)合劑的混合可 以同時(shí)進(jìn)行也可以分步進(jìn)行，優(yōu)選先向溶劑中加入溶膠前驅(qū)體，然后再加入催化劑。如果還優(yōu)選含有金屬絡(luò)合劑，特別是當(dāng)所述溶膠組合物中含有鈦、鋁或鋯的醇鹽、 氧化物、可溶性無(wú)機(jī)鹽時(shí)以達(dá)到更好地絡(luò)合金屬離子的目的，本發(fā)明提供的方法還包括在 加入催化劑之前，在將溶膠前驅(qū)體和溶劑混合后，加入所述金屬絡(luò)合劑，并混合均勻的步 馬聚ο為了保證溶膠體系的均勻分散，并加快溶膠的反應(yīng)速率，所述混合優(yōu)選在攪拌下 進(jìn)行，攪拌的速度的可調(diào)節(jié)范圍較寬，優(yōu)選的攪拌速度為50-1200轉(zhuǎn)/分鐘。按照本發(fā)明提供的薄膜材料，該材料包括基材和位于基材表面的薄膜，其特征在 于，所述薄膜為由本發(fā)明提供的溶膠形成。按照本發(fā)明，所述薄膜材料的制備方法包括在基材表面形成薄膜，然后固化，其 中，所述薄膜為由本發(fā)明提供的溶膠形成。其中，在基材上形成薄膜的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種常規(guī)的方 法，例如，可以采用噴涂、浸漬或擦涂的方法。所述固化的條件和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知，例如，所述固化的溫度可以為150-220°C，固化的時(shí)間可以為15-30分鐘。溶膠的涂覆 厚度視具體情況而定，與對(duì)薄膜材料的要求有關(guān)，一般，溶膠的涂覆量使得到的薄膜材料中 薄膜的厚度為0. 05-2.0微米。優(yōu)選情況下，在基材上形成薄膜之前以及形成薄膜之后，還包括清洗基材的步驟， 所述清洗基材的方法可以為各種常規(guī)的方法，例如，在形成薄膜之前一般為將基材在浸在乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，在形成薄膜之后，可以用浸漬用溶膠進(jìn)行淋洗，以起到流平的作用。所述基材可以是各種用于制備薄膜材料的基材，例如，可以選自本領(lǐng)域常規(guī)的各 種基材，例如，不銹鋼、鈦合金、鋁合金、鎂合金、陶瓷、玻璃、硅片、石英、塑膠以及表面形成 有碳化鉻、碳氮化鉻、碳化鈦和碳氮化鈦中至少一種物理氣相沉積膜的不銹鋼或鈦合金中 的一種，所述基材的厚度無(wú)特別限制，可以根據(jù)實(shí)際需要而定。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中，在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C )，將15克十七氟癸基三甲氧基硅烷(南京遂寧化工有限公司)和5克的正硅酸 乙酯與200克乙醇和150克正丁醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌0.5小時(shí)，加入 1. 25克絡(luò)合劑乙酰丙酮混合，攪拌1小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 9克去離子水和 1. 8克質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到均質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦(碳化鈦的厚度為2微米)的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X0. 5 毫米打砂不銹鋼基材(溫州吉豐不銹鋼有限公司生產(chǎn))在96重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗 5分鐘，然后，將基材完全浸漬到步驟(1)制得的溶膠中20分鐘(浸漬的量為1.5克)，然 后用步驟(1)制得的溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表面，最后在150°C下烘烤固化30分 鐘，得到防指紋薄膜材料Si，薄膜厚度為0. 1微米。實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C )下，將10克十二烷基三乙氧基三氯硅烷(深圳市化試科技有限公司)和275克 乙醇和120克異戊醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌0. 5小時(shí)，加入3克絡(luò)合劑酒 石酸，攪拌1. 0小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入摩爾0. 8克去離子水和3克質(zhì)量濃度為 36 %的鹽酸，持續(xù)攪拌4小時(shí)，得到均質(zhì)、透明的溶膠。(2)將尺寸為5. 5毫米X4. 5毫米X0. 8毫米的鋁合金基材(群達(dá)龍企業(yè)有限公司 生產(chǎn))在96重量％的乙醇中進(jìn)行超聲清洗3分鐘，然后用W-101噴槍，在霧化壓力為3Mpa 條件下，將40克由步驟(1)制得的溶膠均勻噴涂在鋁合金基材表面，將噴涂后的基材放入 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180°C烘烤固化20分鐘，得到防指紋薄膜材料S2，薄膜厚度為1微 米。實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C )下，將7克乙烯基三異丙氧基硅烷(深圳市化試科技有限公司)和230克乙醇 和100克丙二醇甲醚醋酸酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌0.5小時(shí)，加入0.8克 絡(luò)合劑吡啶，攪拌1. 0小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 5克去離子水和3克質(zhì)量濃度為 65%的乙酸(廣東大金華化學(xué)廠有限公司)，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到的均質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦(碳化鈦的厚度為2微米)的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米高光鈦合金基材(深圳市騰鑫鈦業(yè)有限公司生產(chǎn))在96重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗 4分鐘，完全浸漬到由步驟(1)制得的溶膠組合物中30分鐘后(浸漬的量為2.5克)，用由 步驟(1)制備得溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表面，最后經(jīng)200°C烘烤固化15分鐘，得 到防指紋薄膜材料S3，薄膜厚度為0. 15微米。實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22 士 3°C)下，將9.5克乙烯基三異丙氧基硅烷(深圳市化試科技有限公司)和6. 8克的鈦 酸正丁酯和180克異丙醇和210克正丁醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌0. 5小 時(shí)，加入1. 0克檸檬酸，攪拌1. 0小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 2克去離子水和4. 5克 質(zhì)量濃度為85%的三乙醇胺(廣東大金華化學(xué)廠有限公司)，持續(xù)攪拌5小時(shí)，得到均質(zhì)、 透明溶膠。(2)將尺寸為8. 0毫米X 4. 5毫米X 0. 6毫米鎂合金基材(深圳市金永安實(shí)業(yè)有 限公司生產(chǎn))在96重量％的乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后用W-101噴槍，在霧化壓力 為2Mpa條件下，將40克由步驟(1)制得的溶膠均勻噴涂在鎂合金基材表面，將噴涂后的基 材放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，150°C烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S4，薄膜厚度 為1.5微米。實(shí)施例5該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C)，加入10克甲酰胺基三乙氧基硅烷(深圳市化試科技有限公司)和5克的異丙 醇鋁和270克異丙醇和200克乙酸丁酯(廣東光華化學(xué)廠有限公司)，攪拌0. 5小時(shí)，加入 2. 0克絡(luò)合劑葡萄糖酸，攪拌1. 0小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 5克去離子水和1. 8 克質(zhì)量濃度為65%的硝酸(廣東大金華化學(xué)廠有限公司)，持續(xù)攪拌4小時(shí)，得到均質(zhì)、透 明的溶膠。(2)將尺寸為6. 0毫米X 2. 0毫米X 1. 0毫米硅片(江西賽維LDK太陽(yáng)能有限公 司生產(chǎn))在96重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘后，完全浸漬到由步驟(1)制得的溶膠組 合物中40分鐘后(浸漬的量為2.5克)，用由步驟(1)制備得溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布 吸干表面，最后經(jīng)150°C烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S5，薄膜厚度為0. 2微米。實(shí)施例6該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C)，將10克甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(深圳市化試科技有限公司)和5克的 鋯酸異丙酯和210克異丙醇和180克乙醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)，攪拌0. 5小時(shí)，加 入2克絡(luò)合劑乙二胺四乙酸，攪拌1. 0小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 3克去離子水和 2克質(zhì)量濃度為65%的硝酸(廣東大金華化學(xué)廠有限公司)，持續(xù)攪拌5小時(shí)，得到均質(zhì)、透 明的溶膠。(2)將尺寸為6.0毫米X 2.0毫米X 1.0毫米玻璃片在96重量％乙醇中進(jìn)行超聲 清洗5分鐘，然后用W-101噴槍，在霧化壓力為3Mpa條件下，將40克由步驟(1)制得的溶膠組合物均勻噴涂在玻璃基材表面，將噴涂后的基材放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180°C烘 烤固化25分鐘，得到防指紋薄膜材料S6，薄膜厚度為1. 8微米。實(shí)施例7該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中，在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C)，將15克十二烷基三乙氧基三氯硅烷(南京遂寧化工有限公司)和200克乙醇 和150克正丁醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌1小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加 入0. 9克去離子水和2克質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到均質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米打砂不銹鋼基材在96 重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后，將基材完全浸漬到步驟(1)制得的溶膠組合物中 20分鐘(浸漬的量為1.5克)，然后用步驟(1)制得的溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表 面，最后在150°C下烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S7，薄膜厚度為0. 2微米。實(shí)施例8該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中，在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22 士 3°C )，將10克十二烷基三乙氧基三氯硅烷(深圳市化試科技有限公司)和200克乙 醇和150克正丁醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌1小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次 加入0. 9克去離子水和2克質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到均質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米打砂不銹鋼基材在96 重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后，將基材完全浸漬到步驟(1)制得的溶膠中20分 鐘(浸漬的量為1. 5克)，然后用步驟(1)制得的溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表面，最 后在150°C下烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S8，薄膜厚度為0. 2微米。實(shí)施例9該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中，在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C )，將15克十七氟癸基三甲氧基硅烷(南京遂寧化工有限公司)和5克的正硅酸 乙酯與275克乙醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌0.5小時(shí)，加入1.25克絡(luò)合劑 乙酰丙酮混合，攪拌1小時(shí)后，再向所述燒瓶中依次加入0. 9克去離子水和2克質(zhì)量濃度為 36 %的鹽酸，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到均質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米打砂不銹鋼基材在96 重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后，將基材完全浸漬到步驟(1)制得的溶膠中20分 鐘(浸漬的量為1. 5克)，然后用步驟(1)制得的溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表面，最 后在150°C下烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S9，薄膜厚度為0. 2微米。實(shí)施例10該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的溶膠、薄膜材料及其制備。(1)在帶攪拌裝置的1升三口燒瓶中，在攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘下，在室溫下 (22士3°C )，將10克乙烯基三異丙氧基硅烷(南京遂寧化工有限公司)和2. 5克的氧化鋁 與200克乙醇和150克正丁醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)混合，攪拌1小時(shí)后，再向所述 燒瓶中依次加入0. 9克去離子水和2克質(zhì)量濃度為36%的鹽酸，持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到均
8質(zhì)、透明溶膠。(2)將鍍有碳化鈦的尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米打砂不銹鋼基材在96 重量％乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后，將基材完全浸漬到步驟(1)制得的溶膠中20分 鐘(浸漬的量為1. 5克)，然后用步驟(1)制得的溶膠組合物淋洗，再用無(wú)塵布吸干表面，最 后在150°C下烘烤固化30分鐘，得到防指紋薄膜材料S10，薄膜厚度為0. 2微米。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有的溶膠及薄膜材料的制備方法。按照CN1778851A公開(kāi)的方法將樹脂與含硅材料的混合物噴涂在基材表面，固化 后形成薄膜材料，具體方法包括(1)清漆組合物的制備將50克的樹脂與0. 2克聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物(德國(guó)畢克化學(xué)公司)， 10克二丙酮醇(廣東光華化學(xué)廠有限公司)和10克二異丁酮(廣東光華化學(xué)廠有限公司) 的溶劑加入到攪拌容器中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘，使它們充分分散得到分散液， 再將清漆組合物涂敷到基材上3小時(shí)，向分散液中加入由25克異佛爾酮二異氰酸酯三聚體 和1.25克二甲基苯胺(廣東光華化學(xué)廠有限公司)組成的固化體系，攪拌均勻，從而制得 清漆組合物。(2)涂層材料的制備將尺寸為7. 5毫米X 4. 5毫米X 0. 5毫米打砂不銹鋼基材(溫州吉豐不銹鋼有限 公司生產(chǎn))在200毫升15克的96%乙醇中進(jìn)行超聲清洗5分鐘，然后用W-101噴槍，在霧 化壓力為2Mpa條件下，將40克由步驟(1)制得的溶膠均勻噴涂在不銹鋼基材表面，將噴涂 后的基材放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，120°C烘烤固化30分鐘，得到涂層的厚度為5微米。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有的溶膠及薄膜材料的制備方法。按照實(shí)施例10提供的方法制備溶膠及薄膜，所不同的是所述前驅(qū)體單為氯化鋯。實(shí)施例11-20該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的防指紋薄膜材料的性能測(cè)試1、空隙率在25°C下，將由實(shí)施例1-10制備的防指紋薄膜材料S1-S10，采用金相分析法，測(cè) 定得出薄膜空隙率。測(cè)試結(jié)果如表1所示。2、抗化學(xué)污染在25°C下，在由實(shí)施例1-10制備的防指紋薄膜材料Sl-S 10表面加上少量(1_2 克)化學(xué)藥劑，分別為護(hù)手霜、防曬液、唇膏、粉底霜、殺蟲劑、烹飪用油，保持24小時(shí)，然后 依次用水、異丙醇去除樣品表面化學(xué)藥劑，停留2小時(shí)后目視檢察樣品。測(cè)試結(jié)果如表1所示。3、抗UV輻射性在25°C下，將由實(shí)施例1-10制備的防指紋薄膜材料S 1-S10和對(duì)比例1、對(duì)比例 2制備的防指紋薄膜材料CSl和CS2，采用X-Rite SP64分光光度儀測(cè)試各薄膜材料樣品表 面的顏色值，用CIE L*a*b*顏色空間報(bào)告來(lái)表示。計(jì)為初始顏色值E0。 然后將上述薄膜材料樣品依次進(jìn)行UV輻射(UV-A，340nm, 60°C)4小時(shí)和濕氣(相對(duì)濕度54%，50°C )暴露4小時(shí)，交替重復(fù)上述UV輻射和濕氣暴露操作12次，測(cè)試總時(shí)間 為96小時(shí)，測(cè)試完畢后在室溫下擱置2小時(shí)，之后按照上述測(cè)試初始顏色值的方法測(cè)試UV 輻射和濕氣暴露后的涂層材料樣品的顏色值，計(jì)為UV輻射顏色值E1。根據(jù)初始顏色值EO與UV輻射顏色值El之差即色差度ΔΕ來(lái)評(píng)估其抗UV 輻射性，ΔΕ的絕對(duì)值越大，說(shuō)明抗UV輻射性越差，ΔΕ的絕對(duì)值越小，說(shuō)明抗UV輻 射性越好。ΔΕ結(jié)果如表1所示。LabCIE L*a*b* (CIELAB)色差公式為ΔΕ = [(Aa*)2+(Ab*)2+(AL*)2]l/2，其中L、a、b分別為顏色空間的坐標(biāo)軸，顏色空間中的任 一顏色，均可用對(duì)應(yīng)的空間坐標(biāo)來(lái)表示。4、防指紋性能在25°C下，將由實(shí)施例1-10制備的防指紋薄膜材料S1-S10，采用人工汗液擦試方 法測(cè)試薄膜的防指紋性能。人工汗液配制方法為用1. 0克尿素，5. 0克氯化物和1. 14克 DL-乳酸加入IOOOml的燒杯中，加入900ml蒸餾水并不斷攪動(dòng)直到所有物質(zhì)都溶解，加入稀 釋的氨水溶液直到PH = 6. 5，再將此溶液轉(zhuǎn)移到IOOOml容量瓶中定容。測(cè)試具體操作為1)用大姆指指肚沾人工汗液后，按壓白色A4紙面，除去指肚上 的額外汗液。2)用大姆指按壓樣品表面使指印留下。3)用棉布手工擦試樣品表面，按X、Y 軸方向交替進(jìn)行共10次，擦試速度為0. 5s/次，記錄指紋完全被擦除后的擦拭輪回次數(shù)，結(jié) 果如表1所示。對(duì)比例3該對(duì)比例用于說(shuō)明對(duì)比例的薄膜材料的性能測(cè)試按照實(shí)施例11-20的方法對(duì)薄膜材料進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是被測(cè)試的薄膜材料 為由對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的薄膜材料CSl和CS2。表 1 (注OK表示，在全檢燈下觀察，薄膜沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂、發(fā)朦和泛彩、變色、腐蝕現(xiàn)象； 空隙率小表征薄膜致密，空隙率大表征薄膜疏松多孔，易受化學(xué)試劑污染。) 從上述表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的溶膠制得的薄膜材料Sl-SlO比對(duì)比 例1和對(duì)比例2的薄膜材料CSl和CS2的材料具有更好的抗化學(xué)試劑污染、抗UV輻射的性 能和更優(yōu)異的防指紋特性，并且可獲得金屬質(zhì)感的外觀。
權(quán)利要求
一種溶膠，其特征在于，該溶膠是由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含有的金屬絡(luò)合劑混合得到的產(chǎn)物，所述溶膠前驅(qū)體為組分A或組分A與組分B的混合物；其中，所述組分A選自含有氯、氟、乙烯基、甲酰胺基和甲基丙烯酰氧基中至少一種基團(tuán)的烷氧基硅烷中的一種或幾種；所述組分B選自鈦的醇鹽、鋁的醇鹽、鋯的醇鹽、鈦的氧化物、鋁的氧化物、鋯的氧化物、鈦的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽和碳原子數(shù)為1 20的飽和烴基烷氧基硅烷中的至少一種，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述催化劑為不引發(fā)沉淀的酸性水溶液或堿性水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠，其中，以該溶膠的總量為基準(zhǔn)，所述溶膠前驅(qū)體的加入 量為1-15重量％，所述溶劑的加入量為70-98重量％，所述催化劑的加入量為0. 2-10重 量％ ；所述金屬絡(luò)合劑的加入量為0-5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶膠，其中，以該溶膠的總量為基準(zhǔn)，所述溶膠前驅(qū)體的加入 量為1-8重量％，所述溶劑的加入量為85-96重量％，所述催化劑的加入量為0. 2-5重量％ ； 所述金屬絡(luò)合劑的加入量為0. 1-3重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶膠，其中，所述組分A與組分B的重量比為(1-4) 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的溶膠，其中，所述含有氯的烷氧基硅烷為烷基 三烷氧基氯硅烷，所述含有氟的烷氧基硅烷為烷基三烷氧基氟硅烷，其中，所述烷基為碳原 子數(shù)為1-20的烷基，所述烷氧基為碳原子數(shù)為1-9的烷氧基；所述含有乙烯基的烷氧基硅 烷為乙烯基三異丙氧基硅烷，所述含有甲酰胺基的烷氧基硅烷為甲酰胺基三乙氧基硅烷， 所述含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷為甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；所述鈦的醇鹽為 鈦酸正丁酯，所述鋁的醇鹽為異丙醇鋁，所述鋯的醇鹽為鋯酸異丙酯，所述鈦的可溶性無(wú)機(jī) 鹽為四氯化鈦，所述鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽為硝酸鋁，所述鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽為硝酸鋯和/或 氯化鋯；所述鈦的氧化物為氧化鋯，所述鋁的氧化物為氧化鋁，所述鋯的氧化物為氧化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的溶膠，其中，所述溶劑為乙醇和/或異丙醇與選 自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，所述乙 醇和/或異丙醇與選自正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的至少一種溶 劑的重量比為1 (0.2-1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的溶膠，其中，所述催化劑為選自硝酸、乙酸、檸 檬酸和鹽酸中的至少一種酸的水溶液或者為選自二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的至少一種堿的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的溶膠，其中，所述金屬絡(luò)合劑選自乙酰丙酮、批 啶、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸和乙二胺四乙酸中的至少一種。
9.一種薄膜材料，該薄膜材料包括基材和位于基材表面的薄膜，其特征在于，所述薄膜 由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的溶膠形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的薄膜材料，其中，所述基材選自不銹鋼、鈦合金、鋁合金、鎂 合金、陶瓷、玻璃、硅片、石英、塑膠以及表面形成有碳化鉻、碳氮化鉻、碳化鈦和碳氮化鈦中 至少一種物理氣相沉積膜的不銹鋼或鈦合金中的一種。
全文摘要
一種溶膠，其中，該溶膠是由溶膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑和選擇性含有的金屬絡(luò)合劑混合得到的產(chǎn)物，所述溶膠前驅(qū)體為組分A或組分A與組分B的混合物；其中，所述組分A選自含有氯、氟、乙烯基、甲酰胺基和甲基丙烯酰氧基中至少一種基團(tuán)的烷氧基硅烷中的一種或幾種；所述組分B選自鈦的醇鹽、鋁的醇鹽、鋯的醇鹽、鈦的氧化物、鋁的氧化物、鋯的氧化物、鈦的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鋯的可溶性無(wú)機(jī)鹽和碳原子數(shù)為1-20的飽和烴基烷氧基硅烷中的至少一種，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸正丁酯中的一種或幾種；所述催化劑為不引發(fā)沉淀的酸性水溶液或堿性水溶液。由本發(fā)明提供的溶膠可以在基材上形成具有良好的抗化學(xué)污染性能和防指紋性能的薄膜層。本發(fā)明還涉及由該溶膠形成的薄膜材料。
文檔編號(hào)C09D183/00GK101928515SQ20091015070
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者張馥荔, 沙明杰, 陳云 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司