專利名稱：：墨液組合物、記錄物、記錄方法和記錄裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及墨液組合物及使用其的記錄物、記錄方法和記錄裝置。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，作為白色色材己知含有中空聚合物微粒的白色墨液組合物(例如參照專利文獻(xiàn)l)。該中空聚合物微粒子在其內(nèi)部具有空洞，其外殼由透液性樹(shù)脂形成。通過(guò)這種結(jié)構(gòu)，在墨液組合物中，中空樹(shù)脂粒子的內(nèi)部空洞被溶劑充滿，由于中空樹(shù)脂粒子的比重與墨液組合物的比重實(shí)質(zhì)上相同，因此中空樹(shù)脂粒子可以穩(wěn)定地分散于墨液組合物中。而且，使用該墨液組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像時(shí)，在干燥時(shí)中空樹(shù)脂粒子的內(nèi)部空間被空氣置換，因此中空樹(shù)脂粒子利用由于其外殼和空洞之間的光折射率之差所產(chǎn)生的光散射，發(fā)揮隱蔽效果(即呈現(xiàn)白色)。一般來(lái)說(shuō)，中空樹(shù)脂粒子本身由丙烯酸等透明樹(shù)脂形成。另一方面，作為白色色材，還已知含有金屬氧化物等的白色墨液組合物。但是，上述白色墨液組合物在記錄介質(zhì)上的定影性不優(yōu)異、耐擦性不充分。另外，例如在專利文獻(xiàn)24中公開(kāi)了尋求白色墨液組合物或著色墨液組合物的噴射穩(wěn)定性或保存穩(wěn)定性提高的技術(shù)。但是，該技術(shù)在耐擦性或印字特性方面均有待改善。專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第4880465號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2000-103995號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2000-239585號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2006-56990號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供耐擦性優(yōu)異、特別是適于噴墨記錄方式的墨液組合物。本發(fā)明如下所述。(1)一種墨液組合物，其含有選自金屬化合物和中空樹(shù)脂粒子的至少1種色材和聚氨酯樹(shù)脂，上述聚氨酯樹(shù)脂為聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。(2)上述(1)所述的墨液組合物，作為上述色材含有中空樹(shù)脂粒子。(3)上述(1)或(2)所述的墨液組合物，上述聚氨酯樹(shù)脂在溶媒中以粒子狀態(tài)分散。(4)上述(1)~(3)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，上述聚氨酯樹(shù)脂為自乳化型的分散體。(5)上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，上述聚氨酯樹(shù)脂的含量為0.510質(zhì)量％。(6)上述(1)~(5)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，上述中空樹(shù)脂粒子的平均粒徑為0.21.0pm。(7)上述(1)~(6)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，上述中空樹(shù)脂粒子的含量為520質(zhì)量％。(8)上述(1)~(7)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其含有選自上述烷二醇和二醇醚的至少1種。(9)上述(1)~(8)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧垸系表面活性劑。(10)上述(1)~(9)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其被應(yīng)用于噴墨記錄方式。(11)一種記錄物，其形成有利用上述(1)~(10)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物而形成有圖像。(12)—種記錄方法，其使用上述(1)~(10)中任一項(xiàng)所述的墨液組合物來(lái)記錄圖像。(13)—種記錄裝置，其通過(guò)上述(12)所述記錄方法記錄圖像。本發(fā)明的墨液組合物作為色材含有金屬化合物或中空樹(shù)脂粒子。特別是已知，作為色材的中空樹(shù)脂微粒比作為其他色材的金屬氧化物等金屬化合物的粒徑大、且為中空結(jié)構(gòu)，因此難以定影在記錄介質(zhì)上、耐擦性差。與此相對(duì)，本發(fā)明通過(guò)作為用于定影該色材的樹(shù)脂使用特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂，可以提供能夠形成耐擦性優(yōu)異的圖像的墨液組合物。進(jìn)而，本發(fā)明的墨液組合物的圖像保存性也優(yōu)異。即，當(dāng)組合含有中空樹(shù)脂粒子的墨液組合物和含有保濕劑的其他墨液組合物形成圖像時(shí)，例如將含有中空樹(shù)脂粒子的本發(fā)明白色墨液組合物和含有保濕劑的白色以外的彩色墨液組合物組合形成圖像時(shí)，所得記錄物即便在長(zhǎng)時(shí)間保存下或者放置在高濕度環(huán)境下，也不會(huì)發(fā)生中空樹(shù)脂粒子的透明化，可長(zhǎng)期維持高品位的圖像。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的墨液組合物。本發(fā)明的墨液組合物可優(yōu)選適用于含有金屬化合物或中空樹(shù)脂粒子作為白色色材的白色墨液組合物，金屬化合物或中空樹(shù)脂粒子可以呈現(xiàn)白色以外的顏色，或者通過(guò)與作為白色色材的金屬化合物和/或中空樹(shù)脂粒子一起并用其它色材，還可以使墨液組合物本身為白色以外的顏色。本發(fā)明的墨液組合物為含有選自金屬化合物和中空樹(shù)脂粒子的至少1種色材、聚氨酯樹(shù)脂的墨液組合物，其特征在于，上述聚氨酯樹(shù)脂為聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。1.金屬化合物、中空樹(shù)脂粒子本發(fā)明的墨液組合物作為色材含有選自金屬化合物和中空樹(shù)脂粒子的至少1種。本發(fā)明的金屬化合物只要是可作為顔料使用的含金屬原子的化合物則無(wú)特別限定，優(yōu)選一直作為白色顔料使用的金屬氧化物、硫酸鋇或碳酸鈣。金屬氧化物并無(wú)特別限定，例如可以舉出二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。本發(fā)明的金屬化合物優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋁。上述金屬化合物的含量相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為1.020.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為5.010.0質(zhì)量％。金屬氧化物的含量超過(guò)20.0質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生噴墨式記錄頭堵塞等，損害可靠性。而少于1.0質(zhì)量％時(shí)，有白色度等色濃度不足的傾向。金屬化合物的平均粒徑(外徑)優(yōu)選為30600nm、更優(yōu)選為200400nm。外徑超過(guò)600nm時(shí)，有時(shí)發(fā)生粒子沉降等損害分散穩(wěn)定性，另外有時(shí)會(huì)發(fā)生噴墨式記錄頭堵塞等，損害可靠性。而外徑小于30nm時(shí)，有白色度等色濃度不足的傾向。金屬化合物的平均粒徑可以利用以激光折射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。激光折射式粒度分布測(cè)定裝置例如可以使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布計(jì)(例如"74夕口卜，'7夕UPA，，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。本發(fā)明的中空樹(shù)脂粒子優(yōu)選由其內(nèi)部具有空洞、其外殼具有透液性的樹(shù)脂形成。通過(guò)該構(gòu)成，當(dāng)中空樹(shù)脂粒子存在于水性墨液組合物中時(shí)，內(nèi)部的空洞被水性介質(zhì)充滿。被水性介質(zhì)充滿的粒子由于具有與外部的水性介質(zhì)基本相等的比重，因此在水性墨液組合物中不會(huì)沉降，可以保持分散穩(wěn)定性。由此，可以提高墨液組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性或噴出穩(wěn)定性。另外，當(dāng)使本發(fā)明的墨液組合物噴出在紙等其他記錄介質(zhì)上時(shí)，由于粒子內(nèi)部的水性介質(zhì)在干燥時(shí)脫落，變?yōu)榭斩?。粒子通過(guò)內(nèi)部含有空氣，粒子形成折射率不同的樹(shù)脂層和空氣層，有效地將入射光散射，因此可以呈現(xiàn)白色。予以說(shuō)明，通過(guò)以殘留透光性的狀態(tài)著色形成中空樹(shù)脂粒子的樹(shù)脂層，還可以呈現(xiàn)白色以外的顏色。本發(fā)明中使用的中空樹(shù)脂粒子并無(wú)特別限定，可以使用公知物質(zhì)。例如可以優(yōu)選使用美國(guó)專利第4880465號(hào)或?qū)＠?562754號(hào)等說(shuō)明書(shū)記載的中空樹(shù)脂粒子。中空樹(shù)脂粒子的平均粒徑(外徑)優(yōu)選為0.21.0nm、更優(yōu)選為0.40.8)am。外徑超過(guò)1.0pm時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生粒子沉降等損害分散穩(wěn)定性，另外有時(shí)會(huì)發(fā)生噴墨式記錄頭堵塞等損害可靠性。而外徑小于0.2pm時(shí)，有白色度等色濃度不足的傾向。另外，內(nèi)徑優(yōu)選0.10.8pm左右。中空樹(shù)脂粒子的平均粒徑可以通過(guò)以激光折射散射法為測(cè)定原理的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。激光折射式粒度分布測(cè)定裝置例如可以使用以動(dòng)態(tài)光散射法為測(cè)定原理的粒度分布計(jì)(例如"74夕口卜，'7夕UPA,，日機(jī)裝株式會(huì)社制)。上述中空樹(shù)脂粒子的含量(固態(tài)成分)相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為520質(zhì)量％、更優(yōu)選為815質(zhì)量％。中空樹(shù)脂粒子的含量(固態(tài)成分)超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)發(fā)生噴墨式記錄頭堵塞等損害可靠性。而小于5質(zhì)量％時(shí)，有白色度等色濃度不足的傾向。上述中空樹(shù)脂粒子的調(diào)制方法并無(wú)特別限定，可以使用公知的方法。作為中空樹(shù)脂粒子的調(diào)制方法例如可以使用在氮?dú)猸h(huán)境下一邊加熱一邊攪拌乙烯基單體、表面活性劑、聚合引發(fā)劑和水性分散介質(zhì)，從而形成中空樹(shù)脂粒子乳膠的所謂乳液聚合法。作為乙烯基單體可以舉出非離子性單乙烯不飽和單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，乙烯基單體還可使用二官能性乙烯基單體。二官能性乙烯基單體例如可舉出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁垸-二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通過(guò)共聚上述單官能性乙烯基單體和上述二官能性乙烯基單體，高度地進(jìn)行交聯(lián)，可以獲得不僅具備光散射特性、還具備耐熱性、耐溶劑性、溶劑分散性等特性的中空樹(shù)脂粒子。表面活性劑只要在水中形成膠束等分子集合體即可，例如可舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。聚合引發(fā)劑可以使用可溶于水的公知化合物，例如可舉出過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀等。水性分散介質(zhì)例如可舉出水、含有親水性有機(jī)溶劑的水等。2.聚氨酯樹(shù)脂本發(fā)明中，作為聚氨酯樹(shù)脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。該結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂的合成可以使用公知的方法，例如使具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物、具有2個(gè)以上活性氫的化合物反應(yīng)而獲得。具有2個(gè)以上活性氫的化合物為聚醚多醇或聚碳酸酯多醇。具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物并無(wú)特別限定，例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等鏈狀的脂肪族異氰酸酯，1，3-環(huán)己撐二異氰酸酯、1，4-環(huán)己撐二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族異氰酸酯，2，4-二苯乙烯二異氰酸酯、2，6-二苯乙烯二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基-4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基-4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3'-二氯-4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用l種，還可組合使用2種以上。聚醚多醇可以舉出如下獲得的聚合物以具有活性氫原子的化合物作為催化劑等，將環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯環(huán)氧乙垸、四氫呋喃或表氯醇等環(huán)狀醚化合物單獨(dú)混合或者混合2種以上進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合等所獲得的聚合物。具體地可舉出聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撐二醇等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，還可并用2種以上。作為聚碳酸酯多醇可以舉出1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撐二醇等二醇類與鹵素、碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯或碳酸乙烯酯等環(huán)式碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，還可并用2種以上。另外，為了使聚氨酯樹(shù)脂為陰離子性，例如可以導(dǎo)入具有羧基或磺基等的單體。這種單體可舉出乳酸等單羥基羧酸、a，a-二羥甲基乙酸、a，a-二羥甲基丙酸、a,a-二羥甲基丁酸等二羥基羧酸，3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸等二氨基磺酸等。一般來(lái)說(shuō)，作為聚氨酯樹(shù)脂的性質(zhì)，由于聚氨酯樹(shù)脂的主鏈之間被氫鍵輕微地鍵合，因此可形成柔軟、強(qiáng)韌的膜構(gòu)造。通過(guò)使用上述聚氨酯樹(shù)脂，在進(jìn)行通常的噴墨印刷的溫度(10°C40°C)下維持流動(dòng)性的狀態(tài)下，一邊在記錄介質(zhì)上延展，一邊形成柔軟的膜構(gòu)造，因此耐擦性提高。另外，由于一般用于印刷用途的介質(zhì)(例如噴墨用專用記錄用紙"OP片"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)多帶正電，因此通過(guò)使用陰離子性氨酯作為墨液的定影樹(shù)脂，通過(guò)靜電相互作用，密合性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯樹(shù)脂與聚酯系聚氨酯樹(shù)脂等相比，由于易形成柔軟性高的膜，因此耐擦性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯樹(shù)脂由于還具有相對(duì)于水難以劣化的性質(zhì)，因此用于水性墨液時(shí)優(yōu)選。另外，上述聚氨酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)優(yōu)選為50'C以下、更優(yōu)選為0-C以下、特別優(yōu)選為-l(TC以下。詳細(xì)的理由并不清楚，但具有5(rC以下玻璃轉(zhuǎn)移溫度的聚氨酯樹(shù)脂一邊在記錄介質(zhì)上延展一邊形成圖像，因此可以將作為色材的金屬化合物或中空樹(shù)脂粒子更為牢固地定影在記錄介質(zhì)上。由此，可以獲得具有優(yōu)異耐擦性的圖像。特別是，通過(guò)使聚氨酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為O"C以下，可以大幅度提高間歇印字特性、抑制噴墨記錄時(shí)的噴嘴脫落等。另一方面，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含有中空樹(shù)脂粒子的墨液組合物和含有保濕劑的其他墨液組合物組合形成圖像時(shí)，例如將含有中空樹(shù)脂粒子的白色墨液組合物和含有保濕劑的白色以外的彩色墨液組合物組合形成圖像時(shí)，所得記錄物在長(zhǎng)時(shí)間保存下或放置于高濕度環(huán)境下時(shí)，會(huì)發(fā)生顏色色調(diào)的降低或彩色圖像與白色圖像的邊界透明化等的現(xiàn)象。認(rèn)為其原因在于記錄物在長(zhǎng)時(shí)間保存下或放置于高濕度環(huán)境下時(shí)，殘留于彩色墨液組合物中的上述保濕劑吸收空氣中的水分、滲出至白色圖像，或者在保持水分的狀態(tài)下移動(dòng)至白色圖像中，從而進(jìn)入構(gòu)成白色圖像的中空樹(shù)脂粒子的空洞內(nèi)。即，其原因在于，中空樹(shù)脂粒子利用其外殼和空洞之間的光折射率差別所導(dǎo)致的光散射，發(fā)揮隱蔽效果，由于保有水分的保濕劑進(jìn)入空洞中，無(wú)法呈現(xiàn)隱蔽效果所產(chǎn)生的白色。而且，作為聚氨酯樹(shù)脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂的本發(fā)明墨液組合物在干燥的同時(shí)表面發(fā)生膜化，與聚酯系等氨酯樹(shù)脂相比，可以形成柔軟性高的膜，因此在彩色圖像和白色圖像的邊界處可以阻止上述彩色墨液組合物中的保濕劑浸入白色圖像，可以抑制中空樹(shù)脂粒子的透明化。本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂可以使用在溶劑中以粒子狀分散的乳膠型、以溶解于溶劑中狀態(tài)存在的溶液型的任意型。另外，乳膠型根據(jù)其乳化方法可分為強(qiáng)制乳化型和自乳化型，本發(fā)明中可以使用任何型，優(yōu)選自乳化型。自乳化型的分散體與強(qiáng)制乳化型相比，由于造膜性或耐水性更為優(yōu)異，因此在表面上形成耐水的膜，可以防止含有水分的保濕劑從彩色圖像侵入中空樹(shù)脂粒子形成的白色圖像中。作為本發(fā)明中使用的聚氨酯樹(shù)脂，例如可以舉出"夕少，'7，(注冊(cè)商標(biāo))W-6061"(三井化學(xué)社制)等強(qiáng)制乳化型聚氨酯乳膠、"夕少，'7夕(注冊(cè)商標(biāo))W-6021"(三井化學(xué)社制)、"WBR畫(huà)016U"(大成77P少S力^(株)制聚醚、Tg=20°C)等自乳化型聚氨酯乳膠等。作為聚氨酯樹(shù)脂使用上述乳膠型時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂的平均粒徑優(yōu)選為50200nm、更優(yōu)選為60200nm。聚氨酯樹(shù)脂的平均粒徑為上述范圍時(shí)，可以在墨液組合物中均勻地分散聚氨酯樹(shù)脂粒子。上述聚氨酯樹(shù)脂的含量(固態(tài)成分)相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.510質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.55質(zhì)量％。聚氨酯樹(shù)脂的含量超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會(huì)損害墨液的可靠性(堵塞或噴出穩(wěn)定性等)，無(wú)法獲得作為墨液的適當(dāng)物性(粘度等)。而少于0.5質(zhì)量％時(shí)，記錄介質(zhì)上的墨液定影性不優(yōu)異，無(wú)法形成耐擦性優(yōu)異的圖像。3.浸透性有機(jī)溶劑本發(fā)明的墨液組合物優(yōu)選含有選自垸二醇和二醇醚的至少1種。烷二醇或二醇醚可以提高對(duì)記錄介質(zhì)等被記錄面的濡濕性、提高墨液的浸透性。垸二醇優(yōu)選l，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等碳原子數(shù)48的1，2-烷二醇。其中，由于碳原子數(shù)68的l，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇對(duì)記錄介質(zhì)的浸透性特別高，因此更為優(yōu)選。二醇醚可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁己醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等多元醇的低級(jí)烷基醚。其中，使用三乙二醇單丁基醚時(shí)，可以獲得良好的記錄品質(zhì)。從這些垸二醇和二醇醚選擇的至少1種的含量相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為120質(zhì)量％、更優(yōu)選為110質(zhì)量％。4.表面活性劑本發(fā)明的墨液組合物優(yōu)選含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑可以提高對(duì)記錄介質(zhì)等被記錄面的濡濕性、提高墨液的浸透性。炔二醇系表面活性劑例如可以舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性劑還可利用市售品，例如可以舉出才少7<>E1010、STG、Y(以上日信化學(xué)社制)、寸一7<乂—"104、82、465、485、TG(以上AirProductsandChemicalsInc.制)。聚硅氧烷系表面活性劑可以利用市售品，例如可以舉出BYK-347、BYK-348(匕'夕少S—、2氣八。>社制)等。而且，本發(fā)明的墨液組合物還可含有陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等其他表面活性劑。上述表面活性劑的含量相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.015質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.10.5質(zhì)量％。5.多元醇本發(fā)明的墨液組合物優(yōu)選含有多元醇。多元醇在將本發(fā)明的墨液組合物適用于噴墨式記錄裝置時(shí)，可以抑制墨液的干燥、防止噴墨式記錄頭部分的墨液堵塞。多元醇例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、巰基乙酸、己烯乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。上述多元醇的含量相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.130質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.520質(zhì)量％。6.叔胺本發(fā)明的墨液組合物優(yōu)選含有叔胺。叔胺具有作為pH調(diào)整劑的功能，可以容易地調(diào)整墨液組合物的pH。叔胺例如可以舉出三乙醇胺等。上述叔胺的含量相對(duì)于墨液組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.0110質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.12質(zhì)量％。7.溶劑和添加劑本發(fā)明的墨液組合物通常含有水作為溶劑。水優(yōu)選使用離子交換水、超濾水、逆浸透水、蒸餾水等純水或超純水。特別是利用紫外線照射或添加過(guò)氧化氫等對(duì)這些水進(jìn)行了滅菌處理的水、可以長(zhǎng)期間抑制霉菌或細(xì)菌的發(fā)生。本發(fā)明的墨液組合物可以根據(jù)需要含有水溶性松香等定影劑、苯甲酸鈉等防霉劑防腐劑、阿洛糖酸酯類等抗氧化劑紫外線吸收劑、螯合劑、氧吸収劑等添加劑。這些添加劑可單獨(dú)使用1種，還可組合使用2種以上。另外，本發(fā)明的墨液組合物中除了上述金屬化合物或中空樹(shù)脂粒子之外，還可含有其他色材。其他色材可以使用常用的顏料或染料。8.調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的墨液組合物可以使用以往公知的裝置、例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、球磨機(jī)、輥磨機(jī)等與以往顏料墨液同樣地調(diào)制。在調(diào)制時(shí)，優(yōu)選使用濾膜或?yàn)V篩等除去粗大粒子。本發(fā)明的墨液組合物可以通過(guò)涂布在各種記錄介質(zhì)上形成圖像。記錄介質(zhì)例如可舉出紙、厚紙、纖維制品、片或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。本發(fā)明的墨液組合物的用途并無(wú)特別限定，可以適用于各種噴墨記錄方式。噴墨記錄方式例如可舉出熱力噴氣式噴墨、壓電式噴墨、連續(xù)噴墨、輥涂、噴涂等。本發(fā)明通過(guò)上述墨液組合物，可以提供形成有耐擦性優(yōu)異圖像的記錄物。另外，特別是通過(guò)作為色材含有中空樹(shù)脂粒子的墨液組合物形^K有圖像的本發(fā)明記錄物即便是長(zhǎng)時(shí)間保存或者高濕度環(huán)境下也不會(huì)發(fā)生中空樹(shù)脂粒子的透明化、可長(zhǎng)期維持高品位的圖像。本發(fā)明還可提供使用上述墨液組合物在記錄介質(zhì)上進(jìn)行圖像記的記錄方法。該記錄方法并無(wú)特別限定，可以舉出凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子照片記錄方式、熱轉(zhuǎn)印記錄方式、噴墨記錄方式等，特別優(yōu)選利用噴墨記錄方式的記錄方法。作為噴墨記錄方式，可以使用任何以往公知的方式，特別是利用壓電元件的振動(dòng)噴出液滴的方法(使用了利用電致伸縮元件的機(jī)械變形形成墨液滴的噴墨頭的記錄方法)或利用熱能的方法可進(jìn)行優(yōu)異的圖像記錄。本發(fā)明還可提供利用上述本發(fā)明記錄方法記錄圖像的記錄裝置。實(shí)施例以下利用實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并非限定于它們。白色墨液組合物的調(diào)制以表1所示配合量，混合攪拌金屬氧化物、中空樹(shù)脂粒子、樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、多元醇、叔胺、表面活性劑和離子交換水，使用孔徑5nm的金屬濾器過(guò)濾，使用真空泵進(jìn)行脫氣處理，獲得實(shí)施例16和比較例16的各墨液組合物。予以說(shuō)明，表1的實(shí)施例16和比較例16所記載的數(shù)值的單位為質(zhì)量％,對(duì)于金屬氧化物、中空樹(shù)脂微粒子、聚氨酯樹(shù)脂粒子而言，均為固態(tài)成分換算。金屬氧化物使用表1記載的市售品"NanoTek(R)Slurry"('>—7<化成株式會(huì)社制)。NanoTek(R)Slurry為作為固態(tài)成分以15%的比例含有平均粒徑36nm二氧化鈦的漿料。中空樹(shù)脂粒子使用表1記載的市售品"SX8782(D)"(JSR株式會(huì)社制)。SX8782(D)為外徑l.Opm內(nèi)徑0.8pm的水分散型，固態(tài)成分濃度為20.5%。錨定樹(shù)脂使用以下的聚氨酯樹(shù)脂。U-l:聚碳酸酯系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg=-70°C、平均粒徑二13(Vm、自乳化型分散體(U-l的合成)在帶有加熱裝置、攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻機(jī)、滴液裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，將聚碳酸酯(數(shù)均分子量2000)1摩爾、1,6-己二醇0.7摩爾溶解于溶劑(DMF)中，將溶液濃度調(diào)整至30%。接著，加入4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯1.7摩爾(NCO/OH4.0)，在IO(TC下進(jìn)行反應(yīng)，直至用紅外吸收光譜看不到2270cm—1的游離異氰酸酯基所導(dǎo)致的吸收，獲得聚氨酯樹(shù)脂溶液。進(jìn)而，利用公知的方法分散于水中，獲得粘度20800(mPas/25'C)的聚氨酯水分散體U-l(固態(tài)成分40%)。U-2:"^卄'$>D2020"(大日精化工業(yè)(株)制聚醚系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg=-30°C、平均粒徑二100nm、自乳化型分散體)U-3:"WS-5000"(三井化學(xué)聚氨酯(株)制聚酯系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg=65°C、平均粒徑二70^m)U-4:"W-635"(三井化學(xué)聚氨酯(株)制聚碳酸酯系非離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg=70°C、平均粒徑=150pm)U-5:"WBR畫(huà)601U"(大成77<>少S力A(株)制聚酯系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg二-3(TC)U-6:"W-512A6"(三井化學(xué)聚氨酯(株)制聚醚系非離子性聚氨酯樹(shù)脂、Tg=2°C、平均粒徑二〉1000^im)U-7:"^卄'$>D-4200"(大日精化(株)制聚醚系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、自乳化型分散體)U-8:"^廿'S>W-100"(大日精化(株)制聚醚系陰離子性聚氨酯樹(shù)脂、強(qiáng)制乳化型乳膠)A-l:"UC-3510"(東亞合成(株)制、陰離子性丙烯酸樹(shù)脂、Tg二-5(TC)SA-h"UF-5022"(東亞合成(株)帝lj、陰離子性苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂、Tg二75。C)"BYK-348"(畢克化學(xué)日本株式會(huì)社制)是聚硅氧烷系表面活性劑。2.評(píng)價(jià)方法2-1.耐擦性的評(píng)價(jià)將表1記載的白色墨液組合物分別填充于噴墨打印機(jī)("PX-G930"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)的專用墨盒的黑色墨液室內(nèi)。將如此制作的墨液墨盒安裝在打印機(jī)上進(jìn)行印刷試驗(yàn)。黑色以外的墨液墨盒分別安裝市售品。其作為替代品使用，由于在本實(shí)施例的評(píng)價(jià)中并不使用，因此與效果無(wú)關(guān)。接著，輸出為相對(duì)于噴墨用專用記錄用紙("OPH》一卜"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)以720x720dpi的分別率進(jìn)行。印刷圖案為100%占空(duty)全版圖案。本說(shuō)明書(shū)中，"占空"是指用下式計(jì)算的值。占空(％)二實(shí)際印字點(diǎn)數(shù)/(縱分辨率x橫分辨率)xl00(式中"實(shí)際印字點(diǎn)數(shù)"為每單位面積的實(shí)際印字點(diǎn)數(shù)、"縱分辨率"和"橫分辨率"分別為每單位面積的分辨率。100%占空是指相對(duì)于像素的單色的最大墨液質(zhì)量。)接著，將利用白色墨液組合物印刷的OHP片在室溫下干燥1小時(shí)。干燥后，進(jìn)行試驗(yàn)擔(dān)當(dāng)者的"利用指甲所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)"和"利用無(wú)紡布所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)"的兩種試驗(yàn)。利用指甲所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)為用指甲彈打印刷面2、3次進(jìn)行劃擦的試驗(yàn)方法。利用無(wú)紡布所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)是指在向無(wú)紡布(《'>3'7卜，求'(旭化成廿/H、社制))施加200g相當(dāng)?shù)暮芍氐臓顟B(tài)下，劃擦印刷面的試驗(yàn)方法。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。<利用指甲所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)〉A(chǔ):印刷面沒(méi)有變化。B:印刷面可見(jiàn)劃擦的痕跡，但還未達(dá)到剝離。C:印刷面剝離。D:僅輕輕地接觸，印刷面就剝離。<利用無(wú)紡布所進(jìn)行的劃擦試驗(yàn)〉A(chǔ):印刷面沒(méi)有變化。B:印刷面可見(jiàn)劃擦的痕跡，但還未達(dá)到剝離。C:印刷面剝離。D:僅靠輕輕地接觸則印刷面剝離。2-2.間歇印字特性的評(píng)價(jià)使用噴墨打印機(jī)PX-20000(商品名、精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)進(jìn)行間歇印字試驗(yàn)。向該打印機(jī)用墨盒分別填充實(shí)施例16和比較例16的白色墨液組合物，安裝在上述打印機(jī)中，在溫度32'C濕度20%的環(huán)境下確認(rèn)全部噴嘴正常地噴出，進(jìn)行44英寸寬度的連續(xù)印字30分鐘后，從全部噴嘴進(jìn)行噴出，評(píng)價(jià)是否發(fā)生墨液滴的飛行彎曲、噴嘴脫落(點(diǎn)脫落)。將上述評(píng)價(jià)30分為1組、重復(fù)評(píng)價(jià)3次。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。AA:至30分x3沒(méi)有噴嘴脫落和飛行彎曲。A:至30分x2沒(méi)有噴嘴脫落和飛行彎曲。B:至30分xl沒(méi)有噴嘴脫落和飛行彎曲。C:30分時(shí)具有噴嘴脫落或者飛行彎曲。2-3.白+彩色印刷后的彩色色調(diào)變化的評(píng)價(jià)在白色印刷中，將表1記載的白色墨液組合物分別填充于噴墨打印機(jī)("PX-G930"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)的專用墨盒的黑色墨液室內(nèi)。將如此制作的墨液墨盒安裝于打印機(jī)進(jìn)行印刷試驗(yàn)。彩色印刷使用市售的噴墨打印機(jī)("PX-G5500"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)和墨液組(EPSONIC9CL3337彩黑、亞光黑、灰色、淺灰色、黃色、青色、淺青色、品紅、淡紅)進(jìn)行印刷試驗(yàn)。接著，輸出相對(duì)于噴墨用專用記錄用紙("OHP〉一卜"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)以720x720dpi的分辨率進(jìn)行。印刷圖案無(wú)論白還是彩色均為100%占空全版圖案。印刷如下進(jìn)行在介質(zhì)上形成白色以外彩色墨液組合物所構(gòu)成的彩色圖像層厚，在上述彩色圖像層上使用白色墨液組合物形成白色圖像層，從而進(jìn)行。進(jìn)行所得印刷物在高濕度條件下所導(dǎo)致的彩色色調(diào)變化的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。結(jié)果示于表l。予以說(shuō)明，L々值的測(cè)定使用市售的黑色為基板的測(cè)色機(jī)、例如GretagMacbethSpetroscan禾卩Spectrolino(X-Rite社制)。A:在27。C35X的環(huán)境保持24小時(shí)后，在27'C65X的環(huán)境下保持24小時(shí)時(shí)，白色+彩色部分的彩色墨液的L女值的降低小于5。B:在27卩35%的環(huán)境保持24小時(shí)后，在27匸65%的環(huán)境下保持24小時(shí)時(shí)，白色+彩色部分的彩色墨液的L女值的降低為5以上小于10。C:在27t35。X的環(huán)境保持24小時(shí)后，在27匸65%的環(huán)境下保持24-小時(shí)時(shí)，白色+彩色部分的彩色墨液的L々值的降低為10以上。2-4.白色+彩色印刷后的白色圖像領(lǐng)域側(cè)邊界部分的透明化評(píng)價(jià)白色印刷將表1記載的白色墨液組合物分別填充于噴墨打印機(jī)("PX-G930"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)的專用墨盒的黑色墨液室。將如此制作的墨液墨盒安裝于打印機(jī)，進(jìn)行印刷試驗(yàn)。彩色印刷使用市售的噴墨打印機(jī)("PX-G5500，，精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)和墨液組(EPSONIC9CL3337彩黑、亞光黑、灰色、淺灰色、黃色、青色、淺青色、品紅、淡紅)進(jìn)行印刷試驗(yàn)。接著，輸出為相對(duì)于噴墨用專用記錄用紙("OHP〉一卜"精工愛(ài)普生株式會(huì)社制)以720x720dpi的分辨率進(jìn)行。印刷圖案無(wú)論白還是彩色均為100%占空全版圖案。作為印刷方法，在介質(zhì)上按照各領(lǐng)域邊界相接觸，對(duì)白色圖像領(lǐng)域和彩色圖像領(lǐng)域記錄圖像，進(jìn)行室溫下經(jīng)時(shí)所導(dǎo)致的白色圖像領(lǐng)域側(cè)的邊界部分的透明化評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。將結(jié)果示于表l。予以說(shuō)明，白色、彩色的印刷面積均為100mmX100mm(橫X縱)。另外，透明化的測(cè)定方法使用市售的黑色成為基板的測(cè)色機(jī)，例如GretagMacbethSpetroscan和Spectrolino(X-Rite社制)領(lǐng)!l定L女值，將從初期狀態(tài)L^值降低30以上的位置作為發(fā)生透明化的位置。A:放置1個(gè)月后的透明化在距離邊界小于0.5mm處發(fā)生。B:放置1個(gè)月后的透明化在距離邊界0.5mm以上小于5mm發(fā)生。C:放置l個(gè)月后的透明化在距離邊界5mm以上處發(fā)生。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例14由于作為定影樹(shù)脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂，因此耐擦性均評(píng)價(jià)為A，另外該氨酯樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為0'C以下，因此間歇印字特性也優(yōu)異。另外，將作為白色色材含有中空樹(shù)脂粒子的實(shí)施例1和2的白色墨液組合物與含有保濕劑的白色以外彩色墨液組合物組合了的記錄物即便在長(zhǎng)時(shí)間保存下或放置在高濕度環(huán)境下也基本抑制了中空樹(shù)脂粒子的透明化，因此可長(zhǎng)期維持高品位的圖像。特別是比較作為定影樹(shù)脂的聚氨酯樹(shù)脂為自乳化型分散體的實(shí)施例l、2，5和作為強(qiáng)制乳化型分散體的實(shí)施例6時(shí)，作為自乳化型分散體的實(shí)施例1、2，5抑制了中空樹(shù)脂粒子的透明化。對(duì)于使用了不是聚碳酸酯系或沒(méi)有聚醚結(jié)構(gòu)的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂的比較例1、3而言，耐擦性在指甲試驗(yàn)和布試驗(yàn)中均評(píng)價(jià)為B。另外，對(duì)于比較例3而言，即便使玻璃轉(zhuǎn)移溫度為0'C以下，間歇印字特性也基本沒(méi)有改善。對(duì)于使用了聚碳酸酯系或具有聚醚結(jié)構(gòu)的非離子性聚氨酯樹(shù)脂的比較例2，4而言，耐擦性在指甲試驗(yàn)和布試驗(yàn)中均評(píng)價(jià)為C，另外，間歇印字特性也差，對(duì)于使用了陰離子性丙烯酸樹(shù)脂、陰離子性苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂的比較例5，6而言，比較例5中耐擦性均評(píng)價(jià)為C，比較例6中耐擦性均評(píng)價(jià)為D。另外，對(duì)于比較例5，6而言，即便使玻璃轉(zhuǎn)移溫度為O'C以下，間歇印字特性也基本沒(méi)有改善。進(jìn)而，將作為白色色材含有中空樹(shù)脂粒子的比較例16的白色墨液組合物和含有保濕劑的白色以外彩色墨液組合物組合了的的記錄物在長(zhǎng)時(shí)間保存下或高濕度環(huán)境下，可觀測(cè)到中空樹(shù)脂粒子的透明化所導(dǎo)致的彩色色調(diào)變化或白色圖像區(qū)域側(cè)的邊界部分處的透明化。權(quán)利要求1.一種墨液組合物，其是含有選自金屬化合物和中空樹(shù)脂粒子的至少1種的色材、聚氨酯樹(shù)脂的墨液組合物，其中，所述聚氨酯樹(shù)脂為聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨液組合物，其中，含有中空樹(shù)脂粒子作為所述色材。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的墨液組合物，其中，所述聚氨酯樹(shù)脂在溶媒中以粒子狀態(tài)分散。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述聚氨酯樹(shù)脂為自乳化型的分散體。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述聚氨酯樹(shù)脂的含量為0.510質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述中空樹(shù)脂粒子的平均粒徑為0.21.0um。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述中空樹(shù)脂粒子的含量為520質(zhì)量％。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，含有選自垸二醇和二醇醚的至少1種。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，含有炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其被應(yīng)用于噴墨記錄方式。11.一種記錄物，其形成有利用權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的墨液組合物而成的圖像。12.—種記錄方法，其使用權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的墨液組合物來(lái)記錄圖像。13.—種記錄裝置，其通過(guò)權(quán)利要求12所述的記錄方法來(lái)記錄圖像。全文摘要本發(fā)明提供耐擦性優(yōu)異、特別是適于噴墨記錄方式的墨液組合物。該墨液組合物含有選自金屬化合物和中空樹(shù)脂粒子的至少1種色材和聚氨酯樹(shù)脂，上述聚氨酯樹(shù)脂為聚碳酸酯系或聚醚系的陰離子性聚氨酯樹(shù)脂。文檔編號(hào)C09D11/10GK101638534SQ200910160270公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2009年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者佐野強(qiáng),加賀田尚義申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社