專利名稱：：熱熔粘合劑的制作方法熱熔粘合劑本發(fā)明涉及熱熔粘合劑并且還涉及它們的制備以及用途。熱熔粘合劑(在本領(lǐng)域中還^皮稱作熱熔體)一般而言是無水的并且無溶劑的粘合劑，這些粘合劑在室溫下是固體并且它們是以熔融形式施加到有待粘結(jié)的部件或基質(zhì)上，并且在接合之后自然放置，冷卻后凝固。這些熱熔體據(jù)說對柔性的基質(zhì)具有良好的粘合力，并且允許了聚合物薄膜與非常寬范圍的基質(zhì)在視覺上無瑕疵的粘結(jié)。然而，除此之外，有一些熱熔體甚至在冷卻后還持久地^f呆持粘性并且能夠粘合。在施用溫和壓力的情況下，這些熱熔體立即粘合至實(shí)質(zhì)上所有的基質(zhì)，并且^皮稱為壓力敏感型粘合劑，以縮寫形式還為"psa"。這些熱熔psa的應(yīng)用的范圍是非常寬的，并且可能不4旦包括消費(fèi)行業(yè)而且還包括工業(yè)行業(yè)。在這一背景下相關(guān)的是例如，包裝工業(yè)以及還有^:料工業(yè)、用于貼標(biāo)簽、用于粘著運(yùn)輸袋或者用于貼附一次性物品，其目的是7、久固定或臨時固定。典型的熱熔體是基于基礎(chǔ)聚合物類、增粘樹脂類，任選地增塑劑油類以及任選地不同的添加劑類。非常經(jīng)常的是l吏用苯乙烯嵌4爻共聚物類，例子是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物("SIS")，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物類("SBS")以及它們的氫化變體(例如4象笨乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯("SEBS")以及苯乙烯-乙烯畫丙烯-苯乙烯("SEPS")嵌段共聚物類)，而且還有無定形聚-a-烯烴類(APAO)。為了生產(chǎn)具有顯著psa特性的熱熔體，主要使用了苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)三嵌^a共聚物類，因?yàn)檫@些配制品可在寬的溫度范圍上使用。這些SIS-基熱熔psa具有一種強(qiáng)力的粘性，即，僅在非常短的接觸時間后就達(dá)到高的粘結(jié)強(qiáng)度。此外，它們使之有可能設(shè)定高的剝離強(qiáng)度以及良好的附著強(qiáng)度。大多數(shù)的SIS-基配制品是澄清且無色的，并且它們的氣味是淡的。最近，異戊二烯基熱熔體psa類中的可供使用的問題已引起了可替代地使用SBS或SEBS作為基礎(chǔ)聚合物的希望。例如，已經(jīng)提議用SIBS稀釋或延伸SIS基礎(chǔ)聚合物(ASIAdhesivesSealantIndustry,June2005，MPeters)。此外，已研究了具有更高的苯乙烯分?jǐn)?shù)的SIS類型(例如在40%而不是迄今常規(guī)的14%至20%的范圍)，雖然結(jié)果是必須為其他配制品作出努力以使最終產(chǎn)品重新具有所要求的特性。此外，人們已知當(dāng)SBS在熱熔psa類配制品中使用時，在涂覆的粘膠帶或標(biāo)簽中產(chǎn)生了在粘合特性與附著特性間實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)钠胶獾闹粋ヮ}。(C.Donker，RFP，2/2006，106)。發(fā)J見只有SIS與SBS的1:1的共混物得出令人滿意的結(jié)果。因?yàn)镾EBS的粘性不是令人滿意的，所以SEBS不是一種典型的熱熔psa聚合物。另一方面，總體上非常希望使用只含有低雙鍵含量的聚合物。在US-A-6，723，407中非常清楚地描述了雙鍵所產(chǎn)生的問題此類具有不飽和中間嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的缺點(diǎn)存在于低的老化穩(wěn)定性、對UV輻射的相對低的穩(wěn)定性，相對高水平的熱老化、以及向臭氧分解的趨勢。此外，顯著的雙^T建水平只允許有限的處理溫度和處理時間。由于為了達(dá)到所需的UV^f呆護(hù)，必需相應(yīng);也添加保護(hù)性顏料(例如Ti02或碳黑)，所以按這種方式也不可能制備絕對透明的膠粘劑。飽和的苯乙烯嵌4史共聚物沒有這一限制，4旦是在配置品中仍然顯示出相對低的結(jié)合力。為了達(dá)到所需要的粘性，經(jīng)常必需使用顯著量的增塑劑油類。這具有明顯的缺點(diǎn)，即這些增塑劑油類可能會遷移進(jìn)這些基質(zhì)中，并且由于浸滲作用外觀(例如標(biāo)簽的外觀)徹底受損。在將一種薄膜粘結(jié)至固體基質(zhì)的例子中，增塑劑的遷移還會導(dǎo)致薄膜(例如處于標(biāo)簽的形式)在一定的時間后形成褶層或波紋。當(dāng)使用SEBS時，合適的增粘樹脂(在本領(lǐng)域中也稱作增粘劑樹脂)的選擇明顯是非常有限的。基于DuBois對Hildebrand溶解度參數(shù)的評論(Adhesives&SealantsCouncilMeeting2005)，在SEBS中存在的中間嵌段(由乙烯和丁烯的重復(fù)單元組成)與樹脂酯類的重要基團(tuán)的相容性是很差的。WO-A-02/074873描述了基于SEPS的具有相對低的雙鍵含量的熱熔psa類，然而只有將SEPS與SIS混合才能獲得令人滿意的粘合特性。此外，因?yàn)镾EPS是SIS的一種加氫產(chǎn)物，保持了對異戊二烯基原材料的不希望的依賴性。此外，DE102006054196描述了基于苯乙烯嵌段共聚物類以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類(具有高于70。C的熔點(diǎn)，通過DSC測得)的熱熔粘合劑。這些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物#皮認(rèn)為是結(jié)晶的或部分結(jié)晶的。除了苯乙烯嵌,殳共聚物類以及EVA共聚物類，該熱熔粘合劑還必須必然地包括一種增粘樹脂以及還有相對大量的增塑劑作為額外的組分。在實(shí)例中，描述了SBS與一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物"Evatan28-05"(含有按重量計(jì)28。/o的乙酸乙燁酯)、增粘劑樹脂以及進(jìn)而高含量的增塑劑的混合物。如以上已描述的，這種高的增塑劑部分是不希望的。在DE102006054196中完全沒有描述不含雙4定的粘合劑混合物。DE102006054196作為一個^尤點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了所^吏用的苯乙烯嵌段共聚物與EVA彼此相容的事實(shí)。因此，；^發(fā)明的目的是尋找一種聚合物添加劑，該添加劑能夠合劑水平。進(jìn)一步的目的是提供具有改進(jìn)的加工和4吏用特性的熱熔粘合劑，該粘合劑顯示出優(yōu)異的粘附水平、非常好的粘附性、高的抗老化性能、以及此外低的遷移趨勢，因此使之能夠使基質(zhì)(以及更特別地是薄膜)視覺上無瑕疵地粘結(jié)到寬泛種類的基質(zhì)上。;^發(fā)明^^供了用來粘結(jié)基質(zhì)的一種熱熔粘合劑，包括a)5至70phr，優(yōu)選10至60phr的至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有在按重量計(jì)乂人40%至90%的范圍內(nèi)的乙酸乙烯酯含量，b)95至30phr,優(yōu)選90至40phr的至少一種苯乙烯嵌段共聚物，以及c)20至200phr,優(yōu)選25至130phr的至少一種增粘樹脂，phr表示基于100重量份聚合物的重量份。關(guān)于"phr"數(shù)，在本說明書的上下文中提及"聚合物"代表組分a)和b)的總量。本發(fā)明的熱熔粘合劑的一個特點(diǎn)是首次有可能使用苯乙烯嵌段共聚物類與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類(具有高的乙酸乙烯酯含量)的共混物。迄今為止，僅在現(xiàn)有技術(shù)中使用的含有相對低含量的乙酸乙烯酯并且其熔點(diǎn)高于70。C的EVA聚合物類導(dǎo)致了不具備真正psa特4正的混合物(由DE102006054196所4皮露的內(nèi)容i正明)，因?yàn)槔鋮s后它們凝固成一種固體物質(zhì)并且只能用于熱刮片應(yīng)用，由此，除其他之外，實(shí)際的處理呈現(xiàn)一種更復(fù)雜的形式。此外，具有9低乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類的使用需要使用相對大量的增塑劑，對于本發(fā)明的熱熔粘合劑則不是這種情況。本發(fā)明的熱熔粘合劑具有所希望的非常好的粘附水平(典型地在90?；?80。剝離試驗(yàn)中以剝離強(qiáng)度的形式測量)，并且更特別的是對于極性基質(zhì)具有非常好的粘附性。最重要的是，在SEBS-基熱熔psa的情況下，本發(fā)明的與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類的共混物的粘附水平相對已知的SEBS-基熱熔psa類有所增加，并且獲得了具有高的抗老化性能、以及此外低的遷移趨勢，結(jié)果，視覺上無瑕瘋的粘結(jié)是有可能的。還滿足了關(guān)于熱穩(wěn)定性以及可再分離性的需要。此外，與來自(侈'H口通過Dr.NoSlDeKeyzer和Dr.GeertVermunicht在AFERA2004中戶斤顯示的EuropeanAssociationfortheSelfAdhesiveTapeIndustry)所描述的種類的現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑相比，本發(fā)明的熱熔粘合劑的低溫柔性以及因此低溫粘附能力得到了顯著改善。可任選地，本發(fā)明的熱熔粘合劑進(jìn)一步包括d)高達(dá)40phr,優(yōu)選5至20phr的至少一種石蠟族的、環(huán)烷的或芳香族的增塑劑油或者酯類型的增塑劑，以及進(jìn)一步，可4壬選地e)高達(dá)20phr，4尤選高達(dá)5phr的一種或多種另夕卜的添力口劑，例如像老化抑制劑類、染料類或抗靜電添加劑類，phr再次表示基于100重量份聚合物的重量份數(shù)。還有可能添加填充劑，對該量沒有強(qiáng)加特殊的要求。技術(shù)人員知道，填充劑普遍是用來減少成本的，并且高水平的填充劑顯著損害了粘合的技術(shù)特性。組分a):乙烯-乙酸乙烯酯共聚物本發(fā)明的熱熔粘合劑中所使用的組分a)(處于至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的形式，該共聚物基于單體的總量具有在按重量計(jì)從40%高達(dá)至按重量計(jì)90%范圍內(nèi)的乙酸乙烯酯含量)對于技術(shù)人員是已知的，也縮寫為"EVM"，并且是可商購的，例3o處于具有來自LanxessDeutschlandGmbH的商標(biāo)名為Levamelt⑧的范圍的產(chǎn)品形式。優(yōu)選有可能使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，該聚合物基于單體的總量具有在按重量計(jì)從高于40%至按重量計(jì)90%的范圍內(nèi)的乙酸乙烯酯含量，更優(yōu)選按重量計(jì)從45%至90%，更優(yōu)選按重量計(jì)從45%至85%,并且更特別的是在在按重量計(jì)乂人50%至70%的范圍內(nèi)?？扇芜x地，對于制備組分a),除了乙烯和乙酸乙烯酯外還有可能使用另外的共聚單體，在這種情況下必須繼續(xù)滿足以上所描述的乙酸乙烯酯含量。有待使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及/或三聚物(基于乙烯、乙酸乙烯酯以及一種或多種另外的單體)典型i也或是部分結(jié)晶的或是完全非晶相的。在部分結(jié)晶的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情況下，這些共聚物具有低于60。C的熔點(diǎn)(通過DSC測得)。高于按重量計(jì)約57%的乙酸乙烯酯含量，通常不再發(fā)現(xiàn)任何熔點(diǎn)。當(dāng)乙酸乙烯酯含量在按重量計(jì)60%與70%之間時，純共聚物是特別粘的。這些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及/或可任選地三聚物的MFI值(用單位[g/10min]才艮告；在190。C并且在21.1N下測量)是典型地在從0.5至IOO的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從2至50的范圍內(nèi)。組分b):苯乙烯嵌段共聚物在才艮據(jù)本發(fā)明的混合物中^f吏用的另一種組分是一種苯乙烯嵌段共聚物。所討論的共聚物可能是例如苯乙烯以及苯乙烯-丁二烯共聚物類(SBS，SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物類(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物類(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物類(SEPS)或苯乙烯-異戊二烯-丁烯共聚物類(SIBS)。這種類型的產(chǎn)品對于4支術(shù)人員來"i兌是熟知的并且是可商購的。纟合予伊C選的是使用SEBS以及SEPS。例如，SEBS苯乙烯嵌段共聚物是以商標(biāo)名Kraton⑧G、SeptonTM以及Vecto^可得的。當(dāng)SEBS被用作苯乙烯嵌段共聚物時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于苯乙烯含量而言適當(dāng)?shù)氖窃?安重量計(jì)/人10%至50%的范圍內(nèi)，并且此夕卜，對于苯乙烯嵌段共聚物而言適當(dāng)?shù)氖菤浠街辽?0%的程度。此外也有可能使用SEBS或SEPS與SBS或SIS的混合物，因?yàn)榭傮w來說它們分別具有與SEBS或SEPS的良好的可混合性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖鞘褂靡环N苯乙烯嵌段共聚物，該共聚物具有一個完全或部分氫化的中間嵌卓殳(例如SEBS、SEPS或SIPS)并且該共聚物可以任選地與一種非氫化的苯乙烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS)結(jié)合使用。如果這種氫化的苯乙烯嵌段共聚物在這些結(jié)合體中是占優(yōu)勢的，那么可以達(dá)到最佳的抗老化性。組分c):增粘樹脂本發(fā)明的熱熔粘合劑使用至少一種增粘樹脂。在本領(lǐng)域中，這些增粘樹脂時常還稱作"增粘劑樹脂"。它們可能具有寬泛種類的組合物中的任何一種，并且給予一種附加的粘合效果。那些合適的組合物的例子包括以下各項(xiàng)基于天然原料的松香酯樹脂(即已知"為膠質(zhì)松香")、完全或部分氫化的松香酯樹脂類、這些松香酯樹脂的馬來化衍生物類、歧化衍生物類、松香酯類、改性的天然樹脂類，比如來自香脂樹脂、妥爾油樹脂(tallresin)或木樹脂的樹脂酸類，例如完全皂化的香脂樹脂，任選改性的萜類樹脂，更特別的是萜類共聚物類或三聚物類，例如苯乙烯萜類、a-甲基苯乙烯萜類、酚-改性的碎類樹脂以及還有它們的氫化衍生物、其他的苯乙烯樹脂類，其他任選地酚-改性的a-曱基苯乙烯樹脂類、丙烯酸共聚物類，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物類、以及芳香族的、脂肪族的或脂環(huán)族的C5、C9、CVCu)類型的烴類樹脂、以及還有它們的改性的或氫化的衍生物。用于本發(fā)明的熱熔粘合劑的增粘樹脂典型地具有乂人60。C至130。C范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)(根據(jù)DIN52011的環(huán)J求法測得)。對于柏^香酯類而言典型的商業(yè)產(chǎn)品包4舌以下各項(xiàng)■來自ArizonaChemical的Sylvalite，侈H口SylvaliteRE100、RE104、RE105、RE115對于氬4匕的柏*香酯類典型的商業(yè)產(chǎn)品包4舌以下各項(xiàng)■來自EastmanChemicalCompany的Foral,侈寸^口Foral⑧85-E、Foral105-E■來自EastmanChemicalCompany6々Foralyn，侈寸^口Foralyr^90以及Foralyn②110■對于(:5/0:9類型的烴類樹脂而言是]^(^^^@以及116§31&@，對于酚-改性薛類樹脂而言是SylvaresTP對于基于C9的烴類樹脂，典型的商業(yè)產(chǎn)品包括以下各項(xiàng)■來自EastmanChemicalCompany的Kristalex,例如Kristalex⑧F-層、KristalexF-115、KristalexF-85■來自EastmanChemicalCompany6々Regalite，侈寸^口Regalite⑧R-llOO、RegaliteR-7100、Regalite9100、RegaliteR-5100對于基于Cs的烴類樹脂而言，典型的商業(yè)產(chǎn)品包括以下各項(xiàng)■來自EastmanChemicalCompany的Piccotac⑧，例如Piccotac②1095-N、Piccotac7590-N對于基于<:9/1()的烴類樹脂而言，典型的商業(yè)產(chǎn)品包括以下各項(xiàng)■來自RiitgersChemicalsAG的Novares⑧，，寸長口Novares⑧TM90、Novares⑧TNA90、NovaresTA100、NovaresTK100、NovaresTN100、NovaresTT100、NovaresTN140對于a-甲^i^乙烯樹脂而言，典型的商業(yè)產(chǎn)品包括以下各項(xiàng)■來自ArizonaChemical的SylvaresSA100以及SalvaresSA140,來自ArizonaChemical的作為酚-改性的a-曱基苯乙烯樹脂的Syvlares600對于萜類樹脂而言，典型的商業(yè)產(chǎn)品包纟舌以下各項(xiàng)■來自ArizonaChemical的SylvaresTP105以及TR1100■來自ArizonaChemical的作為酚-改性萜類樹脂的SylvaresTP300以及SylvaresTP2040在本發(fā)明的熱熔粘合劑中，優(yōu)選使用不會軟化該苯乙烯末端嵌烯-乙酸乙烯酯共聚物的更高的相容性。以這種方式，已經(jīng)出現(xiàn)的是該苯乙烯嵌段作為一種硬性組分是保持未改變的，并且這種類型的樹脂對熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)(即在提高的溫度下保留一定的強(qiáng)度或抗流動性)。該一種或多種增粘樹脂是以20至200phr的量使用，給予優(yōu)選的是25至130phr的水平。phr此處還再次是指基于100重量份聚合物的重量份。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的熱熔粘合劑中適合使用的是一種增粘劑樹脂，該樹脂在室溫下是液態(tài)的，以高達(dá)40phr、優(yōu)選以5至30phr的量，或是單獨(dú)的或是以與一種或多種另外的增粘劑樹脂的結(jié)合體，對于增粘劑樹脂的總量有待遵守的范圍是已經(jīng)陳述的從20至200phr。此外，有可能使用芳香族的、脂肪族的或脂環(huán)族的烴類樹脂，或者它們的改性的或氫4b的變體作為組分c)。任選的一種或多種組分d)除了必不可少的組分a)、b)以及c)，有可能任選使用增塑劑作為組分d),這些增塑劑降低了黏度，此外簡化了處理過程，并且可能增加粘性。在此具有合適性的是脂肪族或芳香族羧酸類的烷基酯類，例如己二酸酯類、癸二酸酯類、鄰苯二曱酸酯類、檸檬酸酯類、苯曱酸酯類、苯六羧酸酯類以及芳香族石黃酸酯類。這些增塑劑的量應(yīng)該選擇為使不存在向有待粘結(jié)的基質(zhì)內(nèi)的遷移。這也可以通過選擇不過于小的所使用的增塑劑的重量來避免。還可以使用聚亞烷基二醇類，例如聚丙二醇或聚丁二醇。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱熔粘合劑與至少一種量值為高達(dá)20phr的基于礦物油的增塑劑進(jìn)行混合。任選的一種或多種組分e)任選地有可能向該熱熔粘合劑中添加少量的蠟類，但是僅僅能以使在室溫下的粘度不會不利地被影響的一個量添加。此外有可能向本發(fā)明的熱熔粘合劑中添加對于4支術(shù)人員來說所熟知的穩(wěn)定劑以及抗氧化劑。然而，這不是強(qiáng)制性的，因?yàn)?艮據(jù)本發(fā)明的混合物的一個重要的優(yōu)點(diǎn)是它或是有可能確定低的雙4定含量或確實(shí)有可能完全不使用含有雙鍵的聚合物類。這允許使抗氧化劑的使用減到最低或者完全省略。其他可想像的組分對于技術(shù)人員來說是熟知的，例如像為了降低該熱熔粘合劑的生產(chǎn)成本的目的的填充劑、彩色顏料以及粘合促進(jìn)劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于制備本發(fā)明的熱熔粘合劑的方法，通過使組分a)、b)和c)以及還有任選地d)和e)彼此進(jìn)行混合。為了此目的，有可能使用對于技術(shù)人員所熟知的混合技術(shù)。這些組分混合成一種均相熔融物典型地發(fā)生在從140。C至190。C的溫度范圍內(nèi)。本發(fā)明的熱熔粘合劑可以或是以批次生產(chǎn)(例如在一臺Z-槳葉式混合機(jī)中)、或是連續(xù)地生產(chǎn)(例如在一臺擠出機(jī)中，更特別地是在一臺雙螺^N齊出才幾中)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的熱熔粘合劑用來粘結(jié)基質(zhì)的用途。本發(fā)明的熱熔粘合劑可以用來粘結(jié)寬范圍的不同基質(zhì)。這種類型的基質(zhì)典型地是固體。它們可以是柔性的或可替代地是剛性的。優(yōu)選有待粘結(jié)的其中一種基質(zhì)是薄的并且是柔性的，更特別地是以薄膜、多層薄膜、紙或來自紙以及聚合物薄膜的一種多層結(jié)構(gòu)的形式。這些此類基質(zhì)的例子包括標(biāo)簽、包裝圍繞物或袋子。例如它們可以由塑津+組成，比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。然而，標(biāo)簽也可以是基于紙的，其中在與聚合物薄膜的結(jié)合體中是適合的。特別地，當(dāng)所討論的基質(zhì)是基于聚烯烴時，粘結(jié)強(qiáng)度可能會以這樣一定方式確定，即有可能進(jìn)4亍再分離和再粘結(jié)。通過本發(fā)明的熱熔粘合劑與第一基質(zhì)粘結(jié)的一種合適的第二基質(zhì)包括例如玻璃、金屬、刷涂的或未刷涂的表面、涂覆的或未處理的紙、紙板包裝、熱塑性塑料，優(yōu)選聚^灰酸酯、聚酯、PVC、聚苯乙烯、SAN、ABS、聚丙烯(PP)、聚乙烯或EVA(具有按重量計(jì)大于0%至小于40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙S交乙烯酯共聚物)。;1給7T,粘結(jié)兩種薄的柔性基質(zhì)。例如，通過這種方法對于薄膜袋而言有可能可重新緊密地粘結(jié)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括本發(fā)明的熱熔粘合劑的粘結(jié)的、優(yōu)選可逆i也粘結(jié)的基質(zhì)。圖1是實(shí)例1的熱:溶粘合劑在1、10以及100Hz下的DMA曲線。圖2是實(shí)例2的熱熔粘合劑在1、10以及100Hz下的DMA曲線。圖3是實(shí)例3的熱熔粘合劑在1、10以及100Hz下的DMA曲線。圖4是實(shí)例5的熱熔粘合劑在1Hz下的DMA曲線。圖5是實(shí)例6的熱熔粘合劑在1Hz下的DMA曲線。圖6是實(shí)例7的熱熔粘合劑在1Hz下的DMA曲線。圖7是實(shí)例8的熱熔粘合劑在1Hz下的DMA曲線。圖8是實(shí)例9的熱熔粘合劑在1Hz下的DMA曲線。實(shí)例這些實(shí)例使用了以下基質(zhì)Levamelt600(組分a)具有按重量計(jì)60%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；LanxessDeutschlandGmbHKratonG1657(組分b)具有13%的苯乙烯含量以及8g/10min(200°C,50N)的熔體流動指凄t的SEBS聚合物；KratonPolymersKratonD1161(組分b)具有15%的苯乙烯含量以及12g/10min(200。C,50N)的熔體流動指凄t的SIS聚合物；KratonPolymersRosinEsterForal85E(組分c)具有85。C的R&B^直的氪4b的木》香酯；ArizonaChemicalLiquidRosinEsterResinRL畫1(組分c)德慶4艮龍實(shí)業(yè)有限乂>司，中國KristallexTMF-85(組分c)09烴類樹月旨；EastmanChemicalCompanyIrganox1010(組分e)矛急定劑；CibaGeigySunpar2280(組分e)由Sunoco生產(chǎn)的石蠟、油，侈寸^口通過Natrochem，Inc.可獲4尋。S昆合物的制備對于各個實(shí)例而言，將以下所指出的配方成分在一臺小型混合機(jī)(具有15ml的工作容積的DSMMidi-Mixer，雙螺桿才齊出才幾)在170。C下以180rpm熔融并且混合5分鐘。隨后該混合物經(jīng)過一個噴嘴排出，并且在有初^圭紙上冷卻。以下的研究是在所生成的熱熔粘合劑上進(jìn)4亍的1.DMA效，J試4吏用一臺具有一個雙夾層才羊品支架的Mettler-ToledoDMA/SDTA861e儀器。DMS測量在每種情況下在以下條件下進(jìn)行頻率為l、10以及100HZ,升溫速率為lK/min，并且最大變形幅度為0.1%。本說明書的各實(shí)例的結(jié)果在以下表1以及表2中以及還有圖1至3以及還有4至8中展示。2.剝離試驗(yàn)將實(shí)例1至4的粘合劑混合物涂敷在具有約50pm的層厚度(對應(yīng)的涂層重量為50g/m2)的一種PET底片上。將照此涂覆的PET片與對應(yīng)的基質(zhì)(處于一種V2A不銹鋼片或一種聚碳酸酯片的形式)的粘結(jié)在一臺薄膜層壓機(jī)中于100。C下進(jìn)行3秒鐘。在標(biāo)準(zhǔn)條件(即在室溫下，對應(yīng)于22。C+A2°C)下存4渚24小時后，隨后通過才艮據(jù)FINAT測試法No.1的一個剝離試-驗(yàn)測定剝離力。這一試馬t包含在180°剝離試-瞼(剝離速度為300mm/min,并且測試條尺寸為25mmx200mm)中的一個粘結(jié)強(qiáng)度測試。在每種情況下，對于每種熱熔粘合劑進(jìn)行三次試驗(yàn)。對于每一個實(shí)例，這些三次試-瞼的結(jié)果在下表l中展示。實(shí)例l-4:SEBS作為苯乙烯嵌段共聚物實(shí)例l:從以下各項(xiàng)制^^一種混合物2.79gEVM聚合物(Levamelt600)4.18gSEBS聚合物(KratonG1657)6.69g沖對月旨(RosinEsterForal85E)0.07g禾急定齊寸(Irganox1010)實(shí)例2(對比)從以下各項(xiàng)制備一種混合物206.97gSEBS聚合物(KratonG1657)6.69g樹脂(RosinEsterForal85E)0.07g牙急定劑(Irganox1010)實(shí)例3:乂人以下各項(xiàng)制^^一種'混合物2.46gEVM聚合物(Levamelt600)3.70gSEBS聚合物(KratonG1657)6.16g樹月旨(RosinEsterForal85E)0.62g液態(tài)^^香酯樹脂(RL-1)0.07g穩(wěn)定劑(Irganox1010)實(shí)例4:乂人以下各項(xiàng)制備一種混合物2.15gEVM聚合物(Levamelt600)3.22gSEBS聚合物(KratonG1657)5.7g初于月旨(RosinEsterForal85E)0.07g矛急定劑(Irganox1010)2.15g液體石蠟(Sunpar2280)表l:對于實(shí)例1至4的DMA研究結(jié)果以及剝離試驗(yàn)結(jié)果實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>所報(bào)告的剝離試驗(yàn)的測量結(jié)果是剝離力，單位是[N/25mm]圖1陽3:圖1-3示出了實(shí)例1、2以及3的熱熔粘合劑的DMA曲線，在每種情況下以l、10以及100HZ的頻率，作為損失因子tanM乍為溫度的一個函凄t的一條曲線示出。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配制品SEBS與EVM具有一種顯著的2-相性質(zhì)。雖然純SEBS的-45。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(DMA，2Hz,由Carvagno等人在PSTC,16-18May2007，Orlando,Florida,U.S.A.呈現(xiàn))低于所使用的EVM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為大約-20。C),當(dāng)與EVM共混后，在鄰近-18。C處出現(xiàn)了一個^f氐溫相，并且在+13。C的一個相(通過對比實(shí)驗(yàn)2)可以認(rèn)定為SEBS的"EB"中間嵌,殳相。玻璃化轉(zhuǎn)變范圍典型地與粘性的溫度范圍相關(guān)聯(lián)。接近室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍顯然對于在室溫下或在稍孩"是高的溫度下的粘合劑應(yīng)用是有利的。在目標(biāo)應(yīng)用是在低溫下的情況中，例如像用于制冷包裝的標(biāo)簽，熱熔粘合劑應(yīng)當(dāng)具有低于0。C的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這可以通過例如SIS與增粘劑樹脂類(呈現(xiàn)與SIS中間嵌^殳的相容性)的混合物來實(shí)現(xiàn)。然而，在這種情況下，在室溫下的附著粘結(jié)強(qiáng)度是更不顯著的，并且因此有用性受到限制。與此相比，本發(fā)明的熱熔粘合劑在室溫下和^氐溫下均可^f吏用。實(shí)例3以及實(shí)例4示出了當(dāng)加入液體樹脂或增塑劑后4呆留了該兩相性質(zhì)，雖然當(dāng)^f吏用石蠟油后(例如在實(shí)例4中)處于稍樣史不顯著的水平。因此，特別合適的是在其中最多使用非常少量的非極性油類的熱熔粘合劑。液體樹脂(尤其是爭^香酯類型的那些)將兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍轉(zhuǎn)移至更低的溫度并且因此是一種提高在較低溫度下的粘度的手段。實(shí)例S-9:SIS作為苯乙烯嵌段共聚物實(shí)例5:(對比)乂人以下各項(xiàng)制備一種混合物100phrEVM聚合物(Levamelt600)33.33phrKristallexF-85實(shí)例6:(對比)乂人以下各項(xiàng)制備一種混合物100phrKratonD116133.33phrKristallexF-85實(shí)例7:(本發(fā)明),人以下各項(xiàng)制備一種混合物25phrEVM聚合物(Levamelt600)75phrKraton②D116133.33phrKristallexF-85實(shí)例8:(本發(fā)明)從以下各項(xiàng)制備一種混合物'.50phrEVM聚合物(Levamelt600)50phrKratonD116133.33phrKristallexTMF-85實(shí)例9:(本發(fā)明)乂人以下各項(xiàng)制^^一種混合物75phrEVM聚合物(Levamelt600)25phrKratonD116133.33phrKristallexF-85實(shí)例5至9的混合物是通過在一個捏合室中將這些組分于90。C下混合大約5分鐘的一,史時間而制備的。DMA研究以及還有剝離試驗(yàn)(如對于實(shí)例l-4已概括的)是以所生成的實(shí)例5-9的熱熔粘合劑來進(jìn)行的。DMA研究獨(dú)自在1HZ的頻率下進(jìn)行。在剝離試驗(yàn)中，鋼或聚碳酸酯的層壓發(fā)生在80。C。其他的所有測量參ft均未改變。這些結(jié)果在以下的表2中展示。此夕卜，DMA測量的結(jié)果在圖4-8中找到。虹實(shí)例5至9的DMA研究結(jié)果以及剝離測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>所報(bào)告的剝離試驗(yàn)的測量結(jié)果是剝離力，單位是[N/25mm]圖4-8:圖4-8示出了對于實(shí)例5-9的熱熔粘合劑的DMA曲線，在每種情況下以lHZ的頻率，作為損失因子tanS作為溫度的一個函ft的一條曲線示出。出人意料地，乂人本發(fā)明的實(shí)例7至9可明顯看出，當(dāng)制備了基于SIS以及EVM(Levamelt600)的一種本發(fā)明的熱熔粘合劑時，再次形成了一個兩相體系。這就更加出人意料地表明，在兩個對比實(shí)例5和6的情況下，可以看出使用的增粘劑明顯是與兩種成分SIS以及EVM都相容的，并且因此，明顯的結(jié)論將會是兩種組分的共混在DMA測量中將會只給出一個相。權(quán)利要求1.用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包括a)5至70phr，優(yōu)選10至60phr的至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物具有在按重量計(jì)從40％至90％范圍內(nèi)的乙酸乙烯酯含量，b)95至30phr，優(yōu)選90至40phr的至少一種苯乙烯嵌段共聚物，以及c)20至200phr，優(yōu)選25至130phr的至少一種增粘樹脂，phr表示基于100重量份聚合物的重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，使用至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為組分a),該共聚物具有大于按重量計(jì)40%至按重量計(jì)90%的乙酸乙烯酯含量，優(yōu)選是在4姿重量計(jì),人45%至90%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在按重量計(jì)從45%至85%的范圍內(nèi)，并且更特別地在按重量計(jì)從50%至70%的范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，進(jìn)一步包括d)高達(dá)40phr,優(yōu)選5至20phr的至少一種石蠟族的、環(huán);院的或芳香;^矣的增塑劑油或者酯類型的增塑劑，以及e)高達(dá)20phr,優(yōu)選高達(dá)5phr的一種或多種另外的添加齊'J,這些添加劑是選自下組，其構(gòu)成為老化抑制劑類、染料類或抗^爭電添加劑類，phr表示基于100重量份聚合物的重量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包4舌至少一種苯乙烯以及苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS，SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)或苯乙烯-異戊二烯-丁烯共聚物(SIBS)作為組分b)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包括至少SEBS作為組分b),該SEBS具有在按重量計(jì)從10%至50%范圍內(nèi)的苯乙烯含量，并且其中至少50%的存在于最初的嵌段共聚物中的C=C雙4建是氫化的。6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包括SEBS或SEPS與SBS或SIS的一種混合物作為組分b)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包括以下各項(xiàng)作為組分c):基于天然原料的^^香酯樹脂、完全或部分氫化的+>香酯樹脂、這些^^香酯樹脂的馬來化衍生物類、歧化衍生物類、*>香酸酯類、改性的天然樹脂類，比如來自香脂樹脂、妥爾油樹脂或木樹脂的樹脂酸類，更特別的是完全皂化的香脂樹脂，任選改性的萜類樹脂，更特別的是萜類共聚物或三聚物，優(yōu)選苯乙烯萜類、a-甲基苯乙烯萜類、酚-改性的碎類樹脂以及還有它們的氫化衍生物、另外的苯乙烯樹脂類，其他任選地酚-改性的a-曱基苯乙烯樹脂類、丙烯酸共聚物類，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物、以及芳香族的、脂肪族的或脂環(huán)族的Cs、C9、CVCK)類型的烴類樹脂、以及還有它們的改性的或氫化的4汙生物類。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包括至少一種具有在從60°C至130°C范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)的增粘樹脂(4艮據(jù)DIN52011的環(huán)3求法測4尋)作為組分c)。9.才艮據(jù)4又利要求3至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的用來粘結(jié)基質(zhì)的熱熔粘合劑，包4舌以下各項(xiàng)作為組分d):至少一種脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，優(yōu)選己二酸酯類、癸二酸酯類、鄰苯二曱酸酯類、檸檬酸酯類、苯曱酸酯類、苯六羧酸酯類、芳香族磺酸酯類，聚亞烷基二醇類，優(yōu)選聚丙二醇或聚丁二醇，或至少一種基于礦物油的增塑劑。10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的熱熔粘合劑的方法，在范圍從140°C至190°C的溫度范圍內(nèi)將組分a)、b)#c)^乂K壬i^;也d)*e)4皮jt匕ii^f亍〉VH。11.才艮據(jù)4又利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的熱熔粘合劑用于粘結(jié)基質(zhì)的用途。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱熔粘合劑的用途，其中一種有待粘結(jié)的基質(zhì)是薄的并且是柔性的，并且優(yōu)選是一種薄膜、多層膜、紙、或用紙與一種或多種聚合物薄膜的一種多層結(jié)構(gòu)。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的熱熔粘合劑的用途，其中一種有待粘結(jié)的基質(zhì)是選自下組，其構(gòu)成為金屬、刷涂的或未刷涂的表面、涂覆的或未處理的紙、紙纟反包裝、熱塑性塑沖+，優(yōu)選聚石友酸酯、聚酯、PVC、聚苯乙烯、SAN、ABS、聚丙烯(PP)、聚乙烯或EVA(具有按重量計(jì)大于0%至小于40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，然而，合適的還有可能的是兩種柔性薄膜基質(zhì)的粘結(jié)。14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的熱熔粘合劑的用途，兩種基質(zhì)可逆地相互粘結(jié)，優(yōu)選是處于兩種薄的柔性基質(zhì)的形式。15.粘結(jié)的基質(zhì)，優(yōu)選可逆地粘結(jié)的基質(zhì)，包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種熱;溶粘合劑。全文摘要提供了基于特定的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、苯乙烯嵌段共聚物類、以及一種增粘樹脂的新的熱熔粘合劑，該熱熔粘合劑的制備方法以及該熱熔粘合劑用于粘結(jié)基質(zhì)的用途。這些熱熔粘合劑出色地適合于粘結(jié)基質(zhì)，更特別地適合于將薄膜粘結(jié)到基質(zhì)上。文檔編號C09J157/00GK101684398SQ200910173738公開日2010年3月31日申請日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日發(fā)明者米夏埃爾·赫爾曼,馬丁·霍赫申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司