專利名稱：一種耐高溫銅箔膠及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機高分子粘合劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種耐高溫銅箔膠
及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能(l)良好的粘接性能粘接強度高，粘 接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結(jié) 構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一 ；(2)良好的加工性能環(huán)氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩(wěn)定性能環(huán)氧樹 脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% _2%，如果選擇適當?shù)奶盍峡墒故湛s率 降至0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐 酸堿性。
因此，環(huán)氧樹脂在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用無論是高新技術(shù)領(lǐng)域還是 通用技術(shù)領(lǐng)域，無論是國防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
目前，環(huán)氧樹脂粘合劑體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環(huán)類聚 合物體系(如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能滿 足高溫條件下的應(yīng)用。 有關(guān)耐高溫環(huán)氧粘合劑體系已經(jīng)有所報道中國專利CN101148656A公開一種耐 高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于TGD匿環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A、固化 劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限 性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實際應(yīng)用。 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 其主要特征在于它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂 和端羧基丁腈橡膠；B組分是l，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán) 型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分 數(shù))。1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的 15-20% (質(zhì)量百分數(shù))，所得膠粘劑體系工藝性好，拉伸剪切強度高達25MPa。但其耐熱性 能還不夠理想。 聚酰亞胺樹脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 其熱分解溫度一般均在50(TC以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如 環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環(huán)氧樹脂的相容 性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環(huán)氧樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規(guī)的聚酰亞胺樹脂來改性環(huán)氧樹脂體系，以獲得綜合性能優(yōu)異的粘合劑， 是比較困難的。
因此，如何提高熱塑性聚醚酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性是一個非常有意義的 課題。本領(lǐng)域的科技工作者已做了大量的研究工作，并獲得了一定的技術(shù)效果。
中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進一步使環(huán)氧樹脂體系達到良好的增韌效果。
虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，200S，29(12) :16_19公 開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于以馬來酸酐(MA)為封端 劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷(BAP0PP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑， 與N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷(TGD匿)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂 (HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
上述方法，雖然通過合成含活性反應(yīng)基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環(huán)氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點 (1)可反應(yīng)性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端劑來使用 的，馬來酸酐的用量很少；(2)聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)在體系中含量偏低(《10% )，導(dǎo)致 粘合劑體系的耐熱性改善有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫銅箔膠及其制備和應(yīng)用，該耐高溫 銅箔膠相容性好，綜合性能優(yōu)異，在電子微電子、汽車、電機、航空航天等高科技領(lǐng)域，具有 廣闊的應(yīng)用前景；且制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料易得，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種耐高溫銅箔膠，包括如下組分5wt% 15wt^的含三氟甲基雙馬 來酰亞胺樹脂、10wt % 30wt %的多官能團環(huán)氧樹脂、10wt % 40wt %的雙酚A型環(huán)氧樹 脂、5wtX 15wt^含活性乙烯基聚醚酰亞胺、5wtX 10wt^的固化劑和25wt^ 45wt^ 的有機溶劑。 所述的耐高溫銅箔膠的熱分解Tonset溫度高達415°C ; 所述的耐高溫銅箔膠的拉伸剪切強度(基材銅-銅)高達35MPa，90度剝離強度 (基材銅_酚羥基聚酰亞胺薄膜)高達2. 2kg/cm ; 所述的含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂選自1，4_雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲 基苯氧基)苯、l，4-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯、l，3-雙(4-馬來酰 亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、l，3-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯、1， 2-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、l，2-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基 苯氧基)苯、2，5-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-雙(4-馬來酰亞 胺基-3-三氟甲基苯氧基)甲苯、l，4-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2-特丁 基苯、l，4-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、l，4-雙(4-馬來酰亞 胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2， 5- 二特丁基苯、1 ， 4-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧 基)-2， 5- 二特丁基苯、2， 2-雙[4- (4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基 苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)-3， 3' ， 5， 5'-四甲基聯(lián)苯、4， 4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4， 4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基 苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基 苯氧基)二苯砜、4， 4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-3， 3' ， 5， 5'-四甲基二 苯砜、4， 4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)-3， 3' ， 5， 5'-四甲基二苯砜中的一 種或幾種的混合物； 所述的多官能環(huán)氧樹脂選自N， N， N'， N'-四縮水甘油基-4，4' -二氨基二苯甲 烷、N， N， N'， N'-四縮水甘油基-4，4' -二氨基二苯醚、N， N， N' ， N' _四縮水甘油基_4， 4' -二氨基二苯砜，N， N， N' ，N'-四縮水甘油基_3，3' -二甲基-4，4' _ 二氨基二苯 甲烷、N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_3，3' -二氯_4，4' _ 二氨基二苯甲烷中的一種或幾 種的混合物； 所述的含活性乙烯基聚醚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式為
CH3
- -。普卜0〉-。普》:
CH3 其中: n2 = 1 所述的固化劑選自2-乙基-4_甲基咪唑、雙氰胺、4，4' -二氨基二苯砜、1，4_雙 (2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、l，3-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、2， 2-雙[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2， 6-二氨基-4-三 氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4'-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4， 4' _雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4' _雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基 苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基二苯砜、4，4' _雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3， 3' 5，5' _四甲基聯(lián)苯、均苯四甲酸二酐、氧撐二苯酐、3，3' ，4，4'-四甲酸二苯甲酮二 酐、聯(lián)苯二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基 苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氫苯酐、馬來酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸 酐、4，4' _二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基聯(lián)苯、3，3' _二氨基二苯砜、3，3' -二甲基-4， 4' _二氨基二苯甲烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧 基)苯基]六氟丙烷、4，4' _二氨基二苯醚、3，4' _二氨基二苯醚、3，3' -二氨基二苯醚、 1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基) 苯甲腈、2，6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，5-雙(4-氨 基苯氧基)甲苯、2，5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5-二叔丁基-l，4-雙(4-氨基苯 氧基)苯、4，4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，
，"修°- 〈q"c〔0r^O)-i告。尊》
告 。會
二 5 ;4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、l，4-雙(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)苯、l，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷、2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 叔丁基苯、2，5-二叔丁基-l，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(2_三氟甲 基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲 基二苯砜、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基聯(lián)苯、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4， 4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(3_氨基 苯氧基)二苯硫醚、4，4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3， 3' 5，5'-四甲基聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基聯(lián)苯、2，2_雙 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、l，3-雙 (3-氨基苯氧基)苯、l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、l，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -二 氨基-4〃 _羥基三苯甲烷、3，3' -二氨基_4，4' -二羥基聯(lián)苯、3，3' _二羥基_4，4' -二 氨基聯(lián)苯、2， 2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2， 2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙 烷、3，3' -二氨基_4，4' _二羥基二苯砜、3，5-二氨基苯甲酸、2-甲基咪唑、2，4-二甲基 咪唑、2-乙基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 1，8-二氮雜-雙環(huán)[5. 4. 0]十一烯-7、對葵二酸二酰肼、間苯二酸酰肼、水楊酸酰肼、己二 酸酰肼、三氟化硼_2，4- 二甲基苯胺絡(luò)合物中的一種或幾種的混合物；
所述的有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或是幾種。
所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂選自E-51(環(huán)氧值0. 51)、E-44(環(huán)氧值0.44)、 ES-216(環(huán)氧值0. 216)中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的一種耐高溫銅箔膠的制備方法，包括 根據(jù)上述配比，將含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂和含活性乙烯基聚醚酰亞胺加入 到多官能環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物中，加熱升溫至9(TC 12(TC，攪拌反應(yīng) 30min-90min后，冷卻至30 50°C ，加入有機溶劑，攪拌至完全溶解后，加入固化劑，攪拌均 勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠。 本發(fā)明的一種耐高溫銅箔膠可應(yīng)用于電子微電子、柔性覆銅箔板(FCCL)、柔性印
制線路板(FPC)、硬性覆銅箔板(PCB)、汽車、電機、航空航天等高科技領(lǐng)域。 取適量本發(fā)明的耐高溫銅箔膠，并均勻涂敷于厚的銅試片或酚羥基聚酰亞胺薄
膜表面上，制得銅_膠_銅、銅_膠_酚羥基聚酰亞胺薄膜試樣，進行固化從室溫加熱至
IO(TC ，保溫lh，繼續(xù)升溫至120°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至150°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至170°C ，
保溫O. 5h，自然冷卻至室溫。 有益效果 (1)本發(fā)明的耐高溫銅箔膠的粘度可控性好，可在較寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，工藝性 好，其熱分解的Tonset溫度高達410°C以上，并且對金屬銅_銅基材以及銅_酚羥基聚酰亞 胺薄膜的粘接性能優(yōu)異，其拉伸剪切強度(基材銅-銅)高達35MPa，90度剝離強度(基 材銅_酚羥基聚酰亞胺薄膜)高達2. 2kg/cm ;
(2)該耐高溫銅箔膠在電子微電子、柔性覆銅箔板(FCCL)、柔性印制線路板 (FPC)、硬性覆銅箔板(PCB)、汽車、電機、航空航天等高科技領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景；
(3)且制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完 成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是含活性乙烯基聚醚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。 實施例1 將5. 0克含活性乙烯基聚醚酰亞胺(AEPEI)粉末、15. 0克1，3_雙(4-馬來酰亞 胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、10.0克N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_3，3' -二甲基-4， 4' _ 二氨基二苯甲烷和40. 0克ES-216雙酚A型環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜中，于90°C 120°C 反應(yīng)30min-90min后，冷卻至40°C ，加入25. 0克N， N- 二甲基乙酰胺有機溶劑，攪拌至完 全溶解后，加入5.0克雙氰胺固化劑，攪拌均勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠，記作 CFA-1。 取適量CFA-1耐高溫銅箔膠，均勻地涂敷于厚銅試片或酚羥基聚酰亞胺薄膜表面 上，制得銅_膠_銅、銅_膠_酚羥基聚酰亞胺薄膜試樣，進行固化從室溫加熱至IO(TC ， 保溫lh，繼續(xù)升溫至120°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至150°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至170°C ，保溫 0. 5h，自然冷卻至室溫。 該CFA-1耐高溫銅箔膠粘度可控性好，可在較寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，工藝性好，其熱 分解的Tonset溫度高達415°C ，并且對金屬銅_銅基材以及銅_酚羥基聚酰亞胺薄膜的粘 接性能優(yōu)異，其拉伸剪切強度(基材銅_銅)高達35MPa， 90度剝離強度(基材銅_酚羥 基聚酰亞胺薄膜)高達2. 2kg/cm。
實施例2 將15. O克含活性乙烯基聚醚酰亞胺(AEPEI)粉末、5. 0克2，2-雙[4_(4_馬來酰亞 胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、20.0克N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_4，4' -二 氨基二苯醚、5. 0克E-51和5. 0克ES-216雙酚A型環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜中，于90°C 120°C 反應(yīng)30min-90min后，冷卻至40°C ，加入35. 0克N， N- 二甲基甲酰胺和10. 0克二氯甲烷 有機溶劑，攪拌至完全溶解后，加入3. 0克4， 4' - 二氨基二苯砜和2. 0克1， 4-雙(2， 6- 二 氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯固化劑，攪拌均勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠，記作 CFA-2。 取適量CFA-2耐高溫銅箔膠，均勻地涂敷于厚銅試片或酚羥基聚酰亞胺薄膜表面 上，制得銅_膠_銅、銅_膠_酚羥基聚酰亞胺薄膜試樣，進行固化從室溫加熱至IO(TC ， 保溫lh，繼續(xù)升溫至120°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至150°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至170°C ，保溫0. 5h，自然冷卻至室溫。 該CFA-2耐高溫銅箔膠粘度可控性好，可在較寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，工藝性好，其熱 分解的Tonset溫度高達412°C ，并且對金屬銅_銅基材以及銅_酚羥基聚酰亞胺薄膜的粘 接性能優(yōu)異，其拉伸剪切強度(基材銅-銅)高達27MPa，90度剝離強度(基材銅-酚羥 基聚酰亞胺薄膜)高達1. 6kg/cm。
實施例3 將8. 0克含活性乙烯基聚醚酰亞胺(AEPEI)粉末、3. 0克4，4'-雙(4-馬來酰亞 胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯和8. 0克1 ， 3-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基) 苯、10.0克N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_3，3' -二甲基-4，4' - 二氨基二苯甲烷、20.0 克N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯醚、5. 0克E-44和6. 0克ES-216雙酚 A型環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)釜中，于90°C 120。C反應(yīng)30min-90min后，冷卻至40。C，加入30. 0 克N， N- 二甲基乙酰胺有機溶劑，攪拌至完全溶解后，加入5. 0克2-乙基-4-甲基咪唑和 5. 0克雙氰胺固化劑，攪拌均勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠，記作CFA-3。
取適量CFA-3耐高溫銅箔膠，均勻地涂敷于厚銅試片或酚羥基聚酰亞胺薄膜表面 上，制得銅_膠_銅、銅_膠_酚羥基聚酰亞胺薄膜試樣，進行固化從室溫加熱至IO(TC ， 保溫lh，繼續(xù)升溫至120°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至150°C ，保溫2h，繼續(xù)升溫至170°C ，保溫 0. 5h，自然冷卻至室溫。 該CFA-3耐高溫銅箔膠粘度可控性好，可在較寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，工藝性好，其熱 分解的Tonset溫度高達411°C，并且對金屬銅-銅基材以及銅_酚羥基聚酰亞胺薄膜的粘 接性能優(yōu)異，其拉伸剪切強度(基材銅-銅)高達21MPa，90度剝離強度(基材銅-酚羥 基聚酰亞胺薄膜)高達1. 9kg/cm。
權(quán)利要求
一種耐高溫銅箔膠，包括如下組分5wt％～15wt％的含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂、10wt％～30wt％的多官能團環(huán)氧樹脂、10wt％～40wt％的雙酚A型環(huán)氧樹脂、5wt％～15wt％含活性乙烯基聚醚酰亞胺、5wt％～10wt％的固化劑和25wt％～45wt％的有機溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的耐高溫銅箔膠的熱 分解Tonset溫度高達415°C ，其拉伸剪切強度達35MPa， 90度剝離強度達2. 2kg/cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的含三氟甲基雙馬來 酰亞胺樹脂選自1，4-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、l，4-雙(4-馬來酰 亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯、l，3-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1， 3-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯、l，2-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲 基苯氧基)苯、l，2-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯、2，5-雙(4-馬來酰亞 胺基-2-三氟甲基苯氧基)甲苯、2，5-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)甲苯、 1，4-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、l，4-雙(4-馬來酰亞胺 基-3-三氟甲基苯氧基)-2-特丁基苯、1 ， 4-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2， 5_ 二特丁基苯、1，4-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)_2，5- 二特丁基苯、2， 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺 基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4， 4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟 甲基苯氧基)聯(lián)苯、4， 4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-3， 3' ， 5， 5'-四甲基 聯(lián)苯、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、4，4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲 基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-2-三氟 甲基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙(4-馬來酰亞胺基-3-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4'-雙 (4-馬來酰亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)-3， 3' ， 5， 5'-四甲基二苯砜、4， 4'-雙(4-馬來酰 亞胺基_3-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基二苯砜中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的多官能環(huán)氧樹脂選 自N， N， N'， N'-四縮水甘油基-4，4' -二氨基二苯甲烷.N， N， N'， N'-四縮水甘油基_4， 4'-二氨基二苯醚、N，N，N' ，N'-四縮水甘油基_4，4' - 二氨基二苯砜、N，N，N' ，N'-四 縮水甘油基-3，3' -二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、N，N，N' ， N'-四縮水甘油基_3， 3' -二氯_4，4' -二氨基二苯甲烷中的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的含活性乙烯基聚醚 酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中: n2 = 1 : 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的固化劑選自2-乙基-4-甲基咪唑、雙氰胺、4，4'-二氨基二苯砜、l，4-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基) 苯、l，3-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基 苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4， 4'-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4' _雙(2，6-二氨基-4-三氟甲 基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基二 苯砜、4，4'-雙(2，6-二氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基聯(lián)苯、均苯四甲 酸二酐、氧撐二苯酐、3，3' ，4，4' _四甲酸二苯甲酮二酐、聯(lián)苯二酐、2，2-雙[4-(3，4-二 羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、 苯酐、甲基四氫苯酐、馬來酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、4，4' - 二氨基二苯甲烷、4， 4' -二氨基聯(lián)苯、3，3' _二氨基二苯砜、3，3' -二甲基-4，4' _ 二氨基二苯甲烷、2， 2_雙 [4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二 氨基二苯醚、3，4' _二氨基二苯醚、3，3' _二氨基二苯醚、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、 2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(4-氨基苯 氧基)甲苯、2，6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2，5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-雙 (4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5-二叔丁基-l，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(4_氨 基苯氧基)二苯甲酮、4，4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二 苯甲酮、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、l，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、 1，3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯 基]丙烷、2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5-雙(2_三氟甲 基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5-二叔丁 基-l，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 二苯砜、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲基二苯砜、4，4'-雙 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5， 5'-四甲基聯(lián)苯、4，4' _雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-雙(4-氨基 苯氧基)二苯醚、4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯硫 醚、4，4' _雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)-3，3' 5，5'-四甲 基聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3，3' 5，5' _四甲基聯(lián)苯、2， 2-雙[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、l，3-雙(3-氨基苯氧基) 苯、l，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、l，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4' -二氨基_4〃 -羥基 三苯甲烷、3，3' -二氨基_4，4' -二羥基聯(lián)苯、3，3' -二羥基_4，4' -二氨基聯(lián)苯、2， 2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3' -二 氨基-4， 4' - 二羥基二苯砜、3， 5- 二氨基苯甲酸、2-甲基咪唑、2， 4- 二甲基咪唑、2_乙基咪 唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、l，8-二氮雜-雙 環(huán)[5. 4. 0]十一烯-7、對葵二酸二酰肼、間苯二酸酰肼、水楊酸酰肼、己二酸酰肼、三氟化 硼_2，4- 二甲基苯胺絡(luò)合物中的一種或幾種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫銅箔膠，其特征在于所述的有機溶劑選自二氯 甲烷，三氯甲烷J，N-二甲基甲酰胺J，N-二甲基乙酰胺J-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、 甲基四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或是幾種。
8. —種耐高溫銅箔膠的制備方法，包括根據(jù)上述配比，將含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂和含活性乙烯基聚醚酰亞胺加入到 多官能環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物中，加熱升溫至9(TC 12(TC，攪拌反應(yīng) 30min-90min后，冷卻至30 50°C ，加入有機溶劑，攪拌至完全溶解后，加入固化劑，攪拌均 勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠。
9. 一種耐高溫銅箔膠應(yīng)用于電子微電子、柔性覆銅箔板FCCL、柔性印制線路板FPC、硬 性覆銅箔板PCB、汽車、電機或航空航天領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫銅箔膠，包括如下組分5～15wt％的含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂、10～30wt％的多官能團環(huán)氧樹脂、10～40wt％的雙酚A型環(huán)氧樹脂、5～15wt％含活性乙烯基聚醚酰亞胺、5～10wt％的固化劑和25～45wt％的有機溶劑；其制備包括將含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂和含活性乙烯基聚醚酰亞胺加入到多官能環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物中，加熱攪拌反應(yīng)后，冷卻至30～50℃，加入有機溶劑和固化劑，攪拌均勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠。該耐高溫銅箔膠Tonset溫度高達415℃，綜合性能優(yōu)異，可應(yīng)用在電子微電子、汽車、電機、航空航天等高科技領(lǐng)域；且制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料易得，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09J179/08GK101717613SQ20091020005
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者徐永芬, 虞鑫海, 趙炯心 申請人:東華大學(xué)