專利名稱：：熒光體及其制造方法及使用了該熒光體的發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被紫外線乃至藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)出可見光線的a型塞隆(sialon)熒光體、其制造方法和使用了該熒光體的發(fā)光元件，特別涉及白色LED。
背景技術(shù)：
：作為熒光體，眾所周知的有母體材料使用了硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽或硫化物，發(fā)光中心使用了過渡金屬或稀土類金屬的熒光體。另一方面，對于白色LED，被紫外線或藍(lán)色光等具有高能量的激發(fā)源激發(fā)而發(fā)出可見光線的元件受到注目，并進(jìn)行了開發(fā)。但是，前述現(xiàn)有的熒光體存在被暴露于激發(fā)源而導(dǎo)致熒光體的亮度下降的問題。作為亮度下降程度較小的熒光體，最近受到注目的是氮化物和氧氮化物熒光體，這是因為它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是激發(fā)光或發(fā)光可向長波長側(cè)位移的材料。已知作為氮化物和氧氮化物熒光體的特定的稀土類元素被激活的a型塞隆具有有用的熒光特性，研究將其用于白色LED等(參照專利文獻(xiàn)15，非專利文獻(xiàn)1)。此外，發(fā)現(xiàn)將稀土類元素激活了的Ca2(Si，Al)5Ns、CaSiAlN3及P型塞隆具有同樣的熒光特性(參照專利文獻(xiàn)6，非專利文獻(xiàn)2、3)。此外，提出了氮化鋁、氮化硅鎂、氮化硅鈣、氮化硅鋇、氮化鎵、氮化硅鋅等氮化物和氧氮化物的熒光體(以下，也依次稱為氮化物熒光體、氧氮化物熒光體)。a型塞隆通過在氮中的高溫下對由氮化硅、氮化鋁、氧化鋁及侵入固溶于晶格間的元素的氧化物等形成的混合粉末進(jìn)行煅燒而獲得。根據(jù)氮化硅和鋁化合物的比例、侵入固溶的元素的種類及成為發(fā)光中心的元素的比例等可獲得多樣的熒光特性。侵入固溶的元素為Ca、Li、Mg、Y或鑭族金屬(La和Ce除外)，為了確保電中性，具有Si_N鍵部分地被Al-N鍵和Al-O鍵取代的結(jié)構(gòu)。由于侵入固溶的元素的一部分是成為發(fā)光中心的稀土類元素，所以顯現(xiàn)熒光特性。但是，現(xiàn)在獲得的白色LED存在發(fā)光效率不及熒光燈的問題，從在產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域節(jié)能的角度考慮，強(qiáng)烈要求開發(fā)出發(fā)光效率優(yōu)于熒光燈的LED，特別是白色LED。與單色光不同，白色必須是多種色彩的組合，一般的白色LED由紫外LED或藍(lán)色LED和以前述LED為激發(fā)源而發(fā)出可見光線的熒光體的組合構(gòu)成。因此，為了提高白色LED的效率，必須在紫外LED或藍(lán)色LED的LED本身的發(fā)光效率提高的同時，使用于其中的熒光體的發(fā)光效率提高，進(jìn)一步使發(fā)出的光出射至外部的效率提高。為了擴(kuò)大白色LED的包括一般照明用在內(nèi)的用途，必須使上述所有的效率提高。作為該熒光體的合成方法，已知例如為a型塞隆粉末時，在碳的存在下，于氮氣氛中對氧化鋁"1203)、氧化硅(SiO》、可在晶格內(nèi)固溶的金屬或元素的氧化物等的混合粉末進(jìn)行加熱處理的還原氮化法(參照非專利文獻(xiàn)46)。該方法的特征是，原料粉末價廉，可在150(TC左右的較低溫度下合成。但是，合成過程中會產(chǎn)生多種中間生成物，同時會產(chǎn)生SiO或CO等氣體成分，因此很難獲得單相體，難以進(jìn)行組成的嚴(yán)格控制和粒度的控制。此外，通過在高溫下對氮化硅、氮化鋁及在它們的晶格內(nèi)固溶的金屬或元素的氧化物等的混合物進(jìn)行煅燒，再粉碎所得燒結(jié)體，也可以獲得a型或|3型塞隆粉末。但是，如后所述，存在燒結(jié)體的粉碎操作使熒光體的發(fā)光強(qiáng)度下降的問題。此外，白色LED用熒光體一般以微米尺寸的粒子分散于環(huán)氧樹脂等密封材料中而被使用。但是，其分散狀態(tài)及與密封材料的相容性對LED的光的出射效率造成很大影響。而且，以提高熒光體的發(fā)光效率和防止劣化為目的，對熒光體的表面涂敷也進(jìn)行了探討，其效果因熒光體而異，因此有時也會全無效果，存在不確定性(參照專利文獻(xiàn)79)。另外，氮化物或氧氮化物的折射率大于以往被用于白色LED的YAG:Ce這樣的氧化物類熒光體，且比重較小，所以如果象氧化物熒光體那樣使用，則無法獲得作為LED的足夠的發(fā)光特性。日本專利特開2002-363554號公報專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8專利文獻(xiàn)9日本專利特開2003-336059號公報日本專利特開2003-124527號公報日本專利特開2003-206481號公報日本專利特開2004-186278號公報日本專利特開2004-244560號公報日本專利特開2001-303037號公報日本專利特開2000-204368號公報國際公開第W096/09353號文本非專禾U文獻(xiàn)1:J.W.H.vanKrebel，"0nnewrare-earthdopedM_Si_Al_0_Nmaterials",TUEindhoven,TheNetherlands,p.145-161(1998)非專利文獻(xiàn)2:第65屆應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)演講會演講預(yù)稿集(2004年9月，東北學(xué)院大學(xué))No.3p.1282-1284非專利文獻(xiàn)3:第52屆應(yīng)用物理學(xué)相關(guān)聯(lián)合演講會演講預(yù)稿集(2005年3月，琦玉大學(xué))No.3p.1615非專禾U文獻(xiàn)4:M.Mitomo等，"Pr印arationofa—SiA10NPowdersbyCarbothermalReductionandNitridation，，，Ceram.Int.，14，43-48(1988)非專利文獻(xiàn)5:J.W.T.vanRutten等，"Carbothe皿lPr印arationandCharacterizationofCa_a-SiA10N，，，J.Eur.Ceram.Soc.，15,599-604(1995)非專禾U文獻(xiàn)6:K.Komeya等.，"HollowbeadsComposedofNanosizeCaa-SiAlONGrains",J.Am.Ceram.Soc.，83，995—997(2000)發(fā)明的揭示如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中，氮化物熒光體或氧氮化物熒光體的粉體存在以下問題。即，僅通過混合加熱含構(gòu)成元素的氮化物和含激活元素的化合物或者用碳等還原氮化構(gòu)成元素的氧化物的混合物，無法獲得具備足夠特性的熒光體粉體。特別是混合加熱含構(gòu)成元素的氮化物和含激活元素的化合物的以往已知的氮化物或氧氮化物的制造方法中，由于煅燒過程中的液相燒結(jié)，粒子間的結(jié)合變得非常牢固，因此為了獲得所需粒度的粉末，必須在嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行粉碎處理。此外，粉碎條件越嚴(yán)苛混入雜質(zhì)的機(jī)會越多，同時會在各粒子表面導(dǎo)入缺陷。由于熒光體的表面近旁被激發(fā)光激發(fā)而發(fā)出熒光，所以由粉碎處理引起的表面缺陷會對熒光特性造成較大影響，存在發(fā)光特性劣化的問題。此外，氮化物粉體含有作為不可避免的雜質(zhì)的氧，該氧包括在粒內(nèi)固溶的氧和以氧化物皮膜的形式存在于粒子表面的氧這2種。存在于粒子內(nèi)的氧(以下稱為固溶氧)和存在于表面的氧(以下稱為表面氧)的量因氮化物粉體的制造過程、保存狀態(tài)、氮化物的種類等而異，因此，導(dǎo)致采用氮化物原料合成的熒光體的發(fā)光特性各異。此外，由于氮化物和氧氮化物的折射率大于以往被用于白色LED的YAG:Ce這樣的氧化物類熒光體，且比重小，所以如果象氧化物熒光體那樣使用，則無法獲得作為LED的足夠的發(fā)光特性?，F(xiàn)有技術(shù)中，a型塞隆熒光體的發(fā)光效率的改善主要著眼于成為結(jié)晶骨架的a型氮化硅中的A1-N、Al-0鍵的取代量成侵入晶格內(nèi)的固溶元素的種類、量、比例這樣的固溶組成而進(jìn)行，還未對組成以外的因素進(jìn)行探討。此外，對通過高溫煅燒而獲得的a型塞隆燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，獲得a型塞隆粉末，但存在因為粉碎操作而附著于a型塞隆粉末的雜質(zhì)的影響導(dǎo)致熒光體的發(fā)光強(qiáng)度下降的問題。另外，白色LED用熒光體一般以微米尺寸的粒子分散在環(huán)氧樹脂等密封材料中而被使用。從在樹脂中的分散性或發(fā)色不均的角度考慮，必須規(guī)定粒子尺寸。a型塞隆熒光體由多個細(xì)小的一次粒子燒結(jié)而成的二次粒子構(gòu)成。通常，由粒度分布測定獲得的粒度信息就是該二次粒子的信息，用于熒光體時對前述二次粒子進(jìn)行了探討，但還未著眼于一次粒子進(jìn)行研究。本發(fā)明是用于解決上述課題的發(fā)明，其目的是提供發(fā)光效率良好的塞隆熒光體及使用了該熒光體的發(fā)光元件，特別是以藍(lán)色LED或紫外LED為光源的發(fā)光效率良好的白色LED。本發(fā)明者對氮化物熒光體和氧氮化物熒光體進(jìn)行了各種實驗性的探討后發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)?shù)亟M合熒光體中的氧量、熒光體粒子表面的狀態(tài)、表面涂敷、密封樹脂等各種因素，可較大程度地左右該熒光體的熒光特性，從而完成了本發(fā)明。特別是對于a型塞隆進(jìn)行各種探討后發(fā)現(xiàn)，特定結(jié)構(gòu)的a型塞隆在550600nm的范圍的波長區(qū)域具有峰，且發(fā)光效率良好，適用于LED、特別是以藍(lán)色LED或紫外LED為光源的發(fā)光效率良好的白色LED。即，本發(fā)明提供熒光體，其特征在于，所述熒光體是由通式(Ml)x(M2)Y(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16—n表示的a型塞隆形成的粉末狀熒光體，式中，Ml為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上的元素，M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的l種以上的元素，0.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，0.6《m《3.0，0《n《1.5，X+Y=m/2;前述a型塞隆的粉末中的氧含量在不超過基于前述通式算得的值的0.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)比該值大。此外，本發(fā)明涉及由金屬的氮化物或氧氮化物的粒子構(gòu)成的粉末狀熒光體，其特征在于，在前述金屬的氮化物或氧氮化物的粒子的至少一部分表面具有厚(10180)/n(單位納米)的透明膜。這里，n為透明膜的折射率1.22.5。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，n為1.52.0。較好的是該透明膜同樣地形成于塞隆的粒子的至少一部分表面。本發(fā)明提供熒光體，該熒光體的前述通式為(Ml)x(M2)Y(Si，A1)12(0，川16，式中，0.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，構(gòu)成前述a型塞隆的粉末的一次粒子的平均長寬比在3以下，且前述一次粒子的80%(個數(shù)百分率)以上的粒子的直徑為310ym。本發(fā)明提供熒光體，該熒光體的前述通式為(Ca，Eu)m/2(Si)12—(ni+n)(Al)m+n(0)n(N)16—n，Eu含量為0.10.35at%，晶格常數(shù)a為0.7800.790nm，晶格常數(shù)c為0.5600.580nm。較好的是上述各熒光體中，M1至少含有Ca，且M2至少含有Eu，更好的是前述M1為Ca，且M2為Eu。較好的是上述熒光體中，Ml至少含有Ca，M2至少含有Eu，且0.01<Y/(X+Y)<0.3，具備通過照射發(fā)光波長的最大強(qiáng)度位于100500nm的紫外線或可見光而在550600nm的范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性。較好的是前述a型塞隆的粉末形成的熒光體中，構(gòu)成a型塞隆的粒子的平均粒徑為120ym，更好的是構(gòu)成a型塞隆的元素以外的雜質(zhì)在1質(zhì)量％以下。本發(fā)明還提供發(fā)光元件，其特征在于，含有前述熒光體和發(fā)光波長的最大強(qiáng)度位于240480nm的LED作為構(gòu)成要素。較好的是該發(fā)光元件中，將LED和氮化物或氧氮化物熒光體埋入折射率1.581.85的相同的樹脂層中，該樹脂層表面被折射率1.31.58的樹脂覆蓋。本發(fā)明還提供照明器具，其特征在于，由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成，至少使用了前述熒光體。作為前述熒光體，優(yōu)選使用Ml至少含有Ca，M2至少含有Eu，且0.01<Y/(X+Y)<0.3，具備通過以具有100500nm的波長的紫外線或可見光為激發(fā)源進(jìn)行照射而在550600nm的范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性的熒光體，以及具備通過以具有100500nm的波長的紫外線或可見光為激發(fā)源進(jìn)行照射而在500550nm的范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性的熒光體。此外，本發(fā)明還提供使用了熒光體的照明器具，該照明器具由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成，前述熒光體由通式(Ca，Eu)m/2(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16—n表示的a型塞隆構(gòu)成，該a型塞隆的Eu含量為0.10.35at%，晶格常數(shù)a為0.7800.790nm，晶格常數(shù)c為0.5600.580nm。較好的是該照明器具以紫外線或可見光為激發(fā)源進(jìn)行照射。此外，本發(fā)明還提供熒光體的制造方法，它是通式(Ml)x(M2)Y(Si)12—(nrtl)(Al)m+n(0)n(N)16—n表示的a型塞隆形成的熒光體的制造方法，式中，Ml為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上的元素，M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素，O.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，0.6《m《3.0，0《n《1.5，X+Y=m/2;該方法的特征在于，作為Ca原料，使用不含氧的鈣化合物。此夕卜，本發(fā)明還提供熒光體的制造方法，它是通式(Ml)x(M2)Y(Si)12—(—ADm+n(0)n(N)16—n表示的a型塞隆形成的熒光體的制造方法，式中，M1為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上的元素，M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素，O.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，0.6《m《3.O，O《n《1.5，X+Y=m/2;該方法的特征在于，作為Ca原料，并用不含氧的鈣化合物和含氧的鈣化合物。較好的是該熒光體的制造方法中，使用相對于含氧的鈣化合物以摩爾比計在0.5倍以上的不含氧的鈣化合物。更好的是該熒光體的制造方法中，所有原料中的氧量在4質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明還提供熒光體的制造方法，該方法的特征在于，在利用前述本發(fā)明的熒光體的制造方法制造熒光體后，再對前述熒光體進(jìn)行酸處理。較好的制造方法是使通式CaxM2Y(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16—n(M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素，0.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，0.6《m《3.0，0《n《1.5，X+Y=m/2)表示的a型塞隆形成的粉末狀的熒光體懸浮于有機(jī)溶劑，在該懸浮液中滴加有機(jī)金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽，在構(gòu)成熒光體的a型塞隆粒子的至少一部分表面形成厚(10180)/n(單位納米)的透明膜?；蛘?，較好的制造方法是使前述熒光體懸浮于水，在保持PH—定的同時滴加金屬鹽水溶液，在構(gòu)成熒光體的a型塞隆粒子的至少一部分表面形成厚(10180)/n(單位納米)的透明膜。這里，n為透明膜的折射率1.22.5。本發(fā)明的較好的熒光體為氮化物或氧氮化物或特定組成的a型塞隆，且氧含量被特定，或者具有在構(gòu)成該熒光體的粒子的至少一部分表面以規(guī)定厚度設(shè)置了規(guī)定折射率的透明材料的結(jié)構(gòu)，所以與以往的熒光體相比，可獲得熒光特性、特別是400700nm范圍的發(fā)光特性良好的效果。藉此，可適用于各種LED，特別是通過與在發(fā)光波長240480nm具有最大強(qiáng)度的LED的組合能夠獲得良好的白色LED。本發(fā)明的具有特定結(jié)構(gòu)的a型塞隆可被具有100500nm波長的紫外線或可見光、特別是440480nm的可見光有效地激發(fā)而產(chǎn)生在550600nm的范圍具有峰的光，所以適用于各種照明器具、特別是以藍(lán)色LED或紫外LED為光源的白色LED，由良好的發(fā)光特性可獲得高能率。由于本發(fā)明的照明器具使用了前述由a型塞隆形成的熒光體，所以即使在高溫下使用亮度變化也較少，且可延長使用壽命，特別是可發(fā)出440480nm的可見光的藍(lán)色LED用作發(fā)光光源時，通過該發(fā)光光源的光和自a型塞隆發(fā)出的光的組合，可容易地獲得白色光，適用于各種用途。利用本發(fā)明的熒光體的制造方法，可穩(wěn)定且大量制造具有前述特征的熒光體。附圖的簡單說明圖1為表示本發(fā)明的熒光體的一例的截面示意圖。圖2為作為本發(fā)明的發(fā)光元件的一例的炮彈型LED的截面示意圖。圖3為表示本發(fā)明的發(fā)光元件的另一例的截面示意圖。圖4為本發(fā)明的實施例2-4所述的照明器具(表面安裝型LED)的簡單說明圖。符號的說明1為裝入熒光體的密封材料，2為半導(dǎo)體元件部，3為引線框架，4為導(dǎo)線，5為炮彈型透明樹脂，6為熒光體，7為樹脂層，8為密封樹脂，9為氮化物或氧氮化物熒光體，10為透明膜，11為藍(lán)色LED片，12為a型塞隆熒光體，13為引線框架，14為密封樹脂，15為容器，16、17為導(dǎo)電性端子。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明對氮化物熒光體或氧氮化物熒光體進(jìn)行了各種實驗性探討的結(jié)果是，滿足以下(1)(4)的條件可確保良好的熒光特性。即，(1)為特定組成的a型塞隆，且將氧含量限定在特定值，(2)形成為在氮化物熒光體或氧氮化物熒光體的至少一部分表面以規(guī)定厚度設(shè)置了規(guī)定折射率的透明材料的結(jié)構(gòu)，(3)將a型塞隆的組成及其一次粒子的尺寸和形狀特定或(4)將a型塞隆的組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)特定。首先，對上述(1)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下如無特別限定，百分率表示質(zhì)量％。本發(fā)明的較好的熒光體由特定組成的a型塞隆形成。g卩，a型塞隆以通式(Ml)x(M2)Y(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16—J式中，Ml為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上的元素，M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素)表示是公知的，而本發(fā)明選擇具有O.3《X+Y《1.5、0<Y《0.7、0.6《m《3.0、0《n《1.5、X+Y二m/2的關(guān)系的a型塞隆。該組成的a型塞隆對于獲得熒光特性良好的熒光體非常重要。前述組成中，從以低成本獲得穩(wěn)定的熒光特性考慮，Ml優(yōu)選Ca。這種情況下，從獲得良好的熒光特性考慮，M2選擇Eu。此外，Y相對于X+Y，下限較好為0.01以上，更好為0.02以上，上限較好為0.5以下，更好為0.3以下。如果Y相對于X+Y超過上限(0.5)，則會引起所謂的濃度猝滅，熒光體的發(fā)光強(qiáng)度下降，且由于Eu價高，所以會導(dǎo)致成本上升。如果Y相對于X+Y未滿0.01，則發(fā)光中心減少，亮度下降。本發(fā)明具有前述特定組成的a型塞隆粉末所含的氧量在不超過基于前述通式算得的值的0.4質(zhì)量％、較好為0.25質(zhì)量％、更好為0.15質(zhì)量％的范圍內(nèi)比該值大的構(gòu)成，基于該構(gòu)成可獲得熒光特性優(yōu)于以往的效果。其結(jié)果是，前述a型塞隆粉末所含的氧量的下限較好為0.8質(zhì)量％以上，更好為1.0質(zhì)量％以上，上限較好為2.5質(zhì)量％以下，更好為2.0質(zhì)量％以下。采用前述構(gòu)成時，雖然理由不明確，但可獲得粒子間的燒結(jié)被極力抑制了的氮化物或氧氮化物熒光體，能夠獲得通過破碎程度的粉碎便能容易地微粒子化的效果?；谠撔Ч?，可獲得能夠形成適合作為熒光體的粒度的特征。另外，該熒光體因為前述特征而使粉碎處理產(chǎn)生的表面缺陷減少，所以推測有利于前述發(fā)光特性良好的特征。以下，對(2)進(jìn)行詳述。本發(fā)明基于下述結(jié)論。S卩，通過形成在構(gòu)成氮化物或氧氮化物熒光體的粒子的至少一部分表面配置了規(guī)定厚度的特定的透明膜的構(gòu)造，該熒光體的熒光特性提高。也就是說，在粒子表面以規(guī)定厚度設(shè)置規(guī)定材質(zhì)的透明膜時，可提高熒光體的熒光特性。對設(shè)置于粒子表面的透明膜進(jìn)行探討后發(fā)現(xiàn)，透明膜存在合適的厚度范圍，如果比規(guī)定厚度小，則難以設(shè)置均一性高的透明膜，此外，使熒光體粒子表面的缺陷減小或防止粒子表面的激發(fā)熒光體的光(簡稱為激發(fā)光)的反射等效果減弱，如果過厚，則引發(fā)膜本身造成的光的吸收，因此存在熒光體的發(fā)光效率下降的傾向。此外，為了以高再現(xiàn)性獲得良好的熒光特性，僅僅規(guī)定厚度并不夠，最好還考慮設(shè)定透明膜的折射率。S卩，本發(fā)明的特征在于，熒光體是由金屬的氮化物或氧氮化物的粒子構(gòu)成的粉末狀的熒光體，具有在其構(gòu)成粒子的至少一部分表面以(10180)/n(單位納米，n:透明膜的折射率)的厚度設(shè)置了折射率n(1.22.5)的透明膜的構(gòu)造。通過采用該構(gòu)成，在防止熒光體的粒子表面的缺陷的光反射和吸收的同時，熒光體的激發(fā)光吸收率提高，可穩(wěn)定地提供高效率的熒光體。如果在前述數(shù)值范圍以外，則透明膜的厚度不一定能夠在合適的厚度范圍內(nèi)，所以不太理想。本發(fā)明的具有透明膜的粒子比較理想的是在整個粒子表面設(shè)置有透明膜，如果用掃描型電子顯微鏡觀察該構(gòu)造，則可觀察到例如圖l所例示的形態(tài)。本例中，氮化物或氧氮化物熒光體9的整個表面被透明膜IO覆蓋。但是，本發(fā)明中如果粒子表面的一部分，即，大致一半以上被覆蓋，就可達(dá)到本發(fā)明的效果。構(gòu)成前述透明膜的材質(zhì)只要是前述折射率n為1.22.5的透明(特好的是根據(jù)用途從紫外線至藍(lán)色區(qū)域，特別是240480nm區(qū)域內(nèi)，具有透射系數(shù)在80%以上的透明度的材料)材質(zhì)即可，可使用任意材質(zhì)。作為該材質(zhì)，可例示二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氟化鎂等無機(jī)物，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基苯乙烯等樹脂。其中，為了具備熒光體的表面缺陷的減弱效果，最好選擇無機(jī)物。此外，熒光體用于LED等用途時，多數(shù)例子是將熒光體埋入樹脂來使用，這種情況下，在前述樹脂和熒光體表面之間存在前述透明膜層。此時，從光學(xué)方面考慮，希望透明膜的折射率介于前述樹脂的折射率和熒光體構(gòu)成粒子的折射率之間。例如，氮化硅的折射率為2.0，作為構(gòu)成LED的密封材料而被廣泛使用的環(huán)氧樹脂或考慮被用于紫外線LED的硅樹脂的折射率都在1.5附近。氮化物或氧氮化物熒光體的折射率沒有公布的數(shù)據(jù)，但可實驗性地確認(rèn)其折射率較大。如果熒光體和密封樹脂的折射率差較大，則導(dǎo)致通過密封樹脂到達(dá)熒光體表面的激發(fā)光在該表面被反射。因此，在熒光體表面形成具有合適的折射率的膜有利于降低反射率，即，有利于提高熒光體的熒光效率。所以，透明膜的折射率的較好范圍為1.52.O，更好為1.61.9。作為該物質(zhì)，可例示氧化鎂或氧化鋁。最好根據(jù)透明膜材料和用途適當(dāng)選擇透明膜的材質(zhì)及其厚度。具體例如下所述。即，由于氧化鎂的折射率在1.75附近，所以其膜厚為5100nm，熒光體用于紫外激發(fā)型白色LED時，透明膜的厚度宜為570nm，較好為1060nm，用于藍(lán)色激發(fā)型白色LED時，透明膜的厚度宜為10100nm，較好為1580nm。已知藍(lán)色或紫外發(fā)光元件的主成分為氮化鎵，其折射率為2.42.5左右的非常大的值。這種情況下，為了有效地從發(fā)光元件獲取光線，最好用折射率高的樹脂覆蓋發(fā)光元件。而且，覆蓋熒光體的樹脂(埋入熒光體的樹脂)大多采用與覆蓋發(fā)光元件的樹脂同樣的樹脂。該用途中，優(yōu)選使用聚碳酸酯樹脂、芴類環(huán)氧樹脂、芴類硅樹脂、苯基硅烷類硅樹脂、硫類環(huán)氧樹脂等高折射率的樹脂。另外，為了提高光線出射至發(fā)光元件外的效率，最好用低折射率的樹脂覆蓋這些樹脂的外側(cè)。作為該樹脂，可例舉環(huán)氧樹脂、硅樹脂、含氟樹脂、含氟環(huán)氧樹脂等。因此，將氮化物熒光體或氧氮化物熒光體用于發(fā)光元件時，發(fā)光元件的構(gòu)造如果是在熒光體(構(gòu)成粒子)表面設(shè)置氧化鋁或氧化鎂等折射率1.61.9的透明膜，將其與折射率1.581.85的樹脂，例如芴類環(huán)氧樹脂等折射率較高的樹脂混合，用該混合物密封半導(dǎo)體元件(發(fā)光二極管)，再用折射率1.31.58的樹脂，例如含氟環(huán)氧樹脂等折射率較低的樹脂包圍密封材料的外周的構(gòu)造，則能夠構(gòu)成發(fā)光效率高的發(fā)光元件。本發(fā)明是包含前述熒光體和發(fā)光波長的最大強(qiáng)度在240480nm的LED作為構(gòu)成要素的LED。如上所述，該LED反映熒光體所具備的良好的熒光特性，顯現(xiàn)良好的發(fā)光效率。另外，前述熒光體中在熒光體構(gòu)成粒子的至少一部分表面設(shè)置了透明膜的熒光體具有發(fā)光效率更佳的特征，所以比較理想，將透明膜的折射率為1.61.9的熒光體埋入樹脂后用于LED時，仍可反映出熒光體本來的良好的熒光特性，所以更理想。以下，對于(1)的熒光體，以Ml為Ca時為例，對其制造方法進(jìn)行詳述。a型塞隆采用將(a)氮化硅、(b)氮化鋁和氧化鋁的任意1種以上、(c)含Ml的化合物及(d)含M2的化合物按照所希望的組成適量混合而得的混合原料，對該原料進(jìn)行加熱而合成。本發(fā)明如上所述，為了實現(xiàn)氧含量滿足O《n《1.5，且在不超過基于通式算得的值的0.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)比該值大這樣的條件，其特征是采用氧量盡可能少的原料。S卩，本發(fā)明的熒光體的制造方法之一的特征在于，原料采用(a)氮化硅、(b)氮化鋁、(c)含Ca化合物、(d)含M2化合物，且前述(c)含Ca化合物采用不含氧的^化合物。這種情況下，作為前述不含氧的鈣化合物，可例示例如氯化鈣、硫化鈣、氰氨化鈣、碳化鈣。通過采用該構(gòu)成，可穩(wěn)定提供被粉碎性良好、熒光特性良好的熒光體。作為本發(fā)明的熒光體的制造方法的優(yōu)選實施方式，作為(c)含Ca化合物，可并用不含氧的鈣化合物和含氧的鈣化合物。這種情況下，作為不含氧的鈣化合物，可例示前述氯化鈣、硫化鈣、氮化鈣、氰氨化鈣、碳化鈣，作為含氧的鈣化合物，可例示氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣。采用該構(gòu)成時，可使用CaO等的微粉使反應(yīng)性增加的原料和價廉的鈣化合物，可低成本地提供熒光體，所以被期待有利于產(chǎn)業(yè)發(fā)展的效果。此外，并用不含氧的鈣化合物和含氧的鈣化合物時，其比例最好是前者相對于后者Ca的摩爾比在0.5倍以上。這是因為使用氧量高的原料可增加所得熒光體的氧量，防止熒光特性下降。另外，關(guān)于前述混合原料，以a型塞隆的通式表示時，為了實現(xiàn)氧含量滿足0《n《1.5，且在不超過基于通式算得的值的0.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)比該值大這樣的條件，混合原料中的氧量最好較少。本發(fā)明者進(jìn)行探討后發(fā)現(xiàn)，混合原料中的氧量在4質(zhì)量％以下時，可切實地獲得滿足前述條件的熒光體，所以比較理想。本發(fā)明中，最好還對熒光體(a型塞隆)進(jìn)行酸處理。本發(fā)明者進(jìn)行探討后發(fā)現(xiàn)，通過對熒光體進(jìn)行酸處理，可減少熒光體的含氧量，其結(jié)果是，熒光特性提高。另外，通過增加該操作，可實現(xiàn)能夠穩(wěn)定獲得熒光特性更佳的熒光體的效果。用于酸處理的酸可以是常用的酸，但較好的是可除去硅的氧化物的酸，例如氫氟酸或氫氟酸_硝酸、氫氟酸_鹽酸等混合酸。但是，本發(fā)明者也經(jīng)歷了熒光體中的氧量在將金屬成分的分析值代入通式進(jìn)行計算而求得的氧量以下的情況。這種情況下，無法獲得良好的熒光特性。即，實際氧量少于由通式求得的氧量時，即使是由X射線衍射法無法確認(rèn)a型塞隆以外的結(jié)晶相的情況，也認(rèn)為存在與a型塞隆不同的相，因此無法獲得理想的熒光特性。以下，對(2)的熒光體的制造方法進(jìn)行詳述。在熒光體表面形成透明膜的方法可采用已知的濕式法、CVD法、濺射法、真空蒸鍍法、噴霧熱分解法等各種方法，其中，從裝置簡單和成本低的角度考慮，優(yōu)選濕式法和噴霧熱分解法，以下所述為濕式法的例子。S卩，本發(fā)明的熒光體的制造方法是使氮化物或氧氮化物熒光體，例如由具有前述所希望的組成的a型塞隆形成的熒光體懸浮于以醇等為代表的有機(jī)溶劑中，在該懸濁液中滴加有機(jī)金屬絡(luò)合物或金屬醇鹽和堿性水溶液，在熒光體粒子表面形成金屬氧化物或氫氧化物的皮膜，然后根據(jù)需要在空氣中或氮氣等惰性氣體中進(jìn)行煅燒，藉此在構(gòu)成熒光體的a型塞隆粒子的至少一部分表面形成規(guī)定厚度的透明膜的方法。由于通過控制滴加條件易于對設(shè)置于粒子表面的透明膜的厚度進(jìn)行控制，所以可穩(wěn)定地以高再現(xiàn)性提供熒光特性良好的熒光體。作為濕式法的其它優(yōu)選實施方式，可例舉使前述熒光體構(gòu)成粒子懸浮于水，在將pH保持一定的同時滴加金屬鹽水溶液，在構(gòu)成熒光體的a型塞隆粒子的至少一部分表面形成厚(10180)/n(單位納米)的透明膜的方法。n為透明膜的折射率1.22.5。該方法是用攪拌機(jī)或超聲波分散器使熒光體構(gòu)成粒子懸浮于PH經(jīng)過調(diào)整的堿、酸或緩沖液中，滴加金屬鹽水溶液，在熒光體表面形成該金屬的氧化物或氫氧化物的皮膜后，過濾，洗滌，干燥，再根據(jù)需要在空氣中或氮氣等惰性氣體中進(jìn)行加熱處理的方法。該實施方式中，形成透明膜后，利用硅烷偶聯(lián)劑，較好為環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，制作LED時被埋入的樹脂和熒光體的密合性提高，且熒光體在前述樹脂中的分散性提高，其結(jié)果是，LED的特性上升。以下，對(3)的熒光體進(jìn)行詳述。本例的熒光體的特征是，前述通式為(Ml)x(M2)Y(Si，A1)12(0，N)16，式中，0.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7，構(gòu)成前述a型塞隆的粉末的一次粒子的平均長寬比在3以下，且前述一次粒子的80%(個數(shù)百分率)以上的粒子的直徑為310ym。以下，對該熒光體進(jìn)行說明。a型塞隆是a型氮化硅中的Si_N鍵的一部分取代為A1_N鍵及A1_0鍵，為了確保電中性，特定的陽離子侵入晶格內(nèi)的固溶體，以通式Mz(Si，Al、(0，N)w表示。這里，M為可侵入晶格內(nèi)的元素，具體為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上。M的固溶量Z值是由Si-N鍵的Al-N鍵及Al-0鍵的取代率決定的數(shù)值。為了顯現(xiàn)熒光特性，M的一部分必須是可固溶成為發(fā)光中心的元素，為了獲得可見光發(fā)光的熒光體，最好使用選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的l種以上的元素。侵入固溶于晶格內(nèi)的元素中，如果無助于發(fā)光的元素為Ml、成為發(fā)光中心的元素為M2，則通式為(Ml)x(M2)Y(Si，A1)12(0，N)16。這里，為了在獲得a型塞隆單相的同時顯現(xiàn)熒光特性，最好滿足O.3《X+Y《1.5，0<Y《0.7。如前所述，一般a型塞隆通過在高溫的氮氣氣氛中對由氮化硅、氮化鋁及侵入固溶的元素的化合物形成的混合粉末進(jìn)行加熱使其反應(yīng)而獲得。在升溫過程中，介以氮化硅、氮化鋁、它們的表面氧化物、甚至是固溶元素的化合物所形成的液相，發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，生成a型塞隆。因此，合成后的a型塞隆因為由多個一次粒子燒結(jié)形成二次粒子，甚至是塊狀物，所以通過將其粉碎等形成為粉末狀。本例的熒光體是基于對發(fā)光特性和粒子形態(tài)的關(guān)系進(jìn)行探討的結(jié)果，S卩，一次粒子的尺寸、分布及形狀與發(fā)光特性密切相關(guān)的事實而獲得的熒光體。即，本發(fā)明的熒光體除了前述組成以外，構(gòu)成熒光體的粉末的一次粒子選擇其平均長寬比在3以下，且以個數(shù)百分率計80%以上的粒子的直徑為310i！m。較好的是平均長寬比在2.5以下，以個數(shù)百分率計85%以上的粒子的直徑為310iim。對于一次粒子的長寬比，例如從在LED用密封樹脂中的分散性或作為LED的發(fā)光強(qiáng)度，以及色調(diào)的不均的角度考慮，各向異性以小為宜，但只要一次粒子的平均長寬比在3以下，則在實用方面沒有任何問題。一次粒子的平均長寬比可以是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定至少500個以上的一次粒子的長寬比(長軸徑/短軸徑)，再算得算術(shù)平均值?！瘟Ｗ拥某叽绶植甲詈幂^窄。一次粒子的尺寸分布較寬的情況下，使用該熒光體時會發(fā)生發(fā)光強(qiáng)度及色調(diào)的不均。另一方面，如果一次粒子過分小，則因散射而導(dǎo)致光的11吸收率下降的同時，粒子間的燒結(jié)更牢固地進(jìn)行，因此為了獲得作為粉末(二次粒子)所規(guī)定的粒度，就必須要實施過度的粉碎處理，這樣粒子表面會產(chǎn)生缺陷從而導(dǎo)致發(fā)光特性劣化或處理性劣化等不良情況的發(fā)生?；谏鲜隼碛?，本發(fā)明中，將一次粒子的尺寸選擇為具有310i!m的直徑的粒子以個數(shù)百分率計在80X以上。如后所述，個數(shù)百分率可以是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定至少500個以上的一次粒子的相當(dāng)于圓直徑的徑值，以其百分率確定的值。此外，本發(fā)明還對a型塞隆熒光體的微量添加元素和發(fā)光特性的關(guān)系進(jìn)行了研究，其結(jié)果是，含有氟5300卯m、較好是20270ppm或硼103000卯m、較好是2001000卯m時，可獲得更佳的發(fā)光特性，所以比較理想。這種現(xiàn)象在氟含量5卯m以上，硼含量10卯m以上時趨于顯著，前者超過300卯m，后者超過3000卯m時，效果幾乎不再提高。當(dāng)然可以同時含有氟和硼。硼的測定采用ICP光譜分析法實施，氟的測定采用離子色譜法實施。對氟或硼的微量添加方法無特別限定，對于氟，優(yōu)選原料的一部分使用氟化物，在合成中使過量的氟揮發(fā)的方法。對于硼，作為微量且均一地添加的方法，優(yōu)選合成時充填原料混合粉末的坩堝使用六方晶氮化硼制坩堝，利用高溫中由坩堝微量生成的含硼揮發(fā)物的方法。此外，在后述的加熱處理中，使作為揮發(fā)性的含氟物的原料中的氟化合物的一部分揮發(fā)，藉此可控制a型塞隆中的氟含量，或者在加熱處理后，通過鹽酸或硫酸等酸的處理，也能夠除去殘留的氟化合物而達(dá)到控制a型塞隆中的氟含量的目的。作為固溶于a型塞隆的晶格內(nèi)的元素，Ml選擇Ca、M2選擇Eu時，通過以具有100500nm的波長的紫外線或可見光為激發(fā)源進(jìn)行照射，可獲得在550600nm的范圍的波長區(qū)域中具有峰、顯現(xiàn)黃橙色光的熒光體。例如作為激發(fā)源使用藍(lán)色LED時，通過從該熒光體發(fā)出的黃色光和激發(fā)光的混合，可獲得白色LED，因此能夠提供以白色LED等為代表的放出白色光的照明器具，所以比較理想。關(guān)于在a型塞隆的晶格內(nèi)固溶的元素，作為成為發(fā)光中心的Eu的原子量比，較好的范圍是O.Ol<Y/(X+Y)<0.3。如果Y/(X+Y)超過0.01，則不會出現(xiàn)由于發(fā)光中心減少而使發(fā)光亮度下降的現(xiàn)象，如果未滿0.3，則不會發(fā)生因固溶的Eu離子間的干涉而引發(fā)濃度猝滅導(dǎo)致發(fā)光效率下降的現(xiàn)象。以下，作為獲得本例的熒光體的方法，例示固溶了Ca和Eu的a型塞隆的合成方法。但是，制造方法并不僅限于此。本例的熒光體使用氮化硅、氮化鋁、含鈣化合物及氧化銪的粉末作為原料。由于氟化物的沸點較高，所以這些原料中優(yōu)選使用氟化鈣作為氟源。但是，全部鈣源都為氟化鈣時，很難獲得a型塞隆單相，因此最好與碳酸鈣等加熱后成為氧化鈣的化合物混合。作為混合前述各原料的方法，可采用干式混合的方法、在與原料各成分實質(zhì)上不發(fā)生反應(yīng)的惰性溶劑中進(jìn)行濕式混合后除去溶劑的方法等。作為混合裝置，優(yōu)選使用V型混合機(jī)、搖擺式混合機(jī)、球磨機(jī)、振動磨機(jī)等。將按照所希望的組成混合而得的粉末(以下簡稱為原料粉末)充填入至少與該原料粉末接觸的面由氮化硼形成的坩堝等容器內(nèi)，通過在氮氣氛中于1600180(TC的溫度范圍內(nèi)加熱規(guī)定時間，獲得a型塞隆。容器材質(zhì)使用氮化硼不僅因為其與原料各成分的反應(yīng)性非常低，還因為由容器產(chǎn)生的含硼微量揮發(fā)成分具有促進(jìn)a型塞隆的一次粒子的結(jié)晶成長的效果。從抑制加熱中粒子間燒結(jié)的角度考慮，原料混合粉末充填容器時最好盡可能地以較高的松密度填入。具體來講，原料混合粉末對合成容器的填充率最好在40體積％以下。加熱處理溫度在1600°C以上時，不會出現(xiàn)大量存在未反應(yīng)物或一次粒子的成長不充分的問題，如果在180(TC以下，則不會出現(xiàn)粒子間的燒結(jié)變得顯著的現(xiàn)象，所以比較理術(shù)巨加熱處理時的加熱時間可在不會出現(xiàn)大量存在未反應(yīng)物或一次粒子的成長不充分的問題，或者不會發(fā)生粒子間的燒結(jié)等不良情況的時間范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。該加熱時間，優(yōu)選224小時左右。由上述操作獲得的a型塞隆為塊狀，所以通過將其破碎、粉碎及根據(jù)情況與分級處理組合可形成規(guī)定尺寸的粉末，獲得適用于各種用途的粉末狀熒光體。作為LED用熒光體使用時，多個一次粒子燒結(jié)而形成的二次粒子的平均粒徑較好為320iim。二次粒子的平均粒徑如果在3iim以上，則發(fā)光強(qiáng)度不會下降，平均粒徑如果在20iim以下，則在密封LED的樹脂中的均一分散變得容易，可抑制發(fā)光強(qiáng)度及色調(diào)不均，能夠?qū)嶋H使用。由以上制法獲得的a型塞隆形成的塊狀物顯現(xiàn)易分散性良好、能夠用乳缽等容易地粉碎成規(guī)定粒度的特征，作為粉碎方法，可采用球磨機(jī)或振動磨機(jī)、噴射式磨機(jī)等常用粉碎機(jī)等。以下對(4)進(jìn)行詳述。本例的a型塞隆以通式(Ca，EU)m/2(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)w—n表示，為了在獲得a型塞隆單相的同時顯現(xiàn)熒光特性，m和n較好為0.6《m《3.0，0《n《1.5的范圍，如果在該范圍內(nèi)，則可切實地獲得后述的發(fā)光特性。具體來講，本例的a型塞隆是通式(Ca，Eu)m/2(Si)12—(m+n)(Al)m+n(0)n(N)16—n，Eu含量為0.10.35at%，晶格常數(shù)a為0.7800.790nm，晶格常數(shù)c為0.5600.580nm的熒光體。較好的是Eu含量為0.10.25at%，晶格常數(shù)a為0.7800.789nm，晶格常數(shù)c為0.5630.577nm。即使是上述通式的a型塞隆，有時也無法獲得充分的發(fā)光特性。但是，該a型塞隆的Eu含量為0.10.35at%、晶格常數(shù)a為0.7800.790nm、晶格常數(shù)c為0.5600.580nm時，可獲得發(fā)光特性特好的熒光體。如后述的實施例所例示，本例的晶格常數(shù)a為0.7840.787nm、晶格常數(shù)c為0.5690.572nm的a型塞隆通過嚴(yán)格地特定其組成而獲得。即，摻合原料滿足Eu含量為0.10.35at^，在對其后的煅燒原料時的氛圍氣進(jìn)行控制的同時合成a型塞隆。此外，如果滿足0.6《m《3.0、0《n《1.5，則更容易獲得具有前述特定范圍的晶格常數(shù)的a型塞隆。如前所述，一般通過在高溫的氮氣氛中對由氮化硅、氮化鋁及侵入固溶的元素的化合物形成的混合粉末進(jìn)行加熱使其反應(yīng)而獲得a型塞隆。在升溫過程中，介以氮化硅、氮化鋁、它們的表面氧化物、甚至是固溶元素的化合物所形成的液相，發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，生成a型塞隆。因此，合成后的a型塞隆因為由多個一次粒子燒結(jié)形成二次粒子，甚至是塊狀物，所以通過將其粉碎等形成為合適的粉末狀熒光體。本例的a型塞隆也是如此，S卩，合成后的a型塞隆同樣因為多個一次粒子燒結(jié)形成二次粒子，甚至是塊狀物，所以通過將其粉碎、破碎等獲得由a型塞隆形成的粉末狀熒光體。以上通過粉碎、破碎而獲得的a型塞隆形成的粉末狀熒光體在構(gòu)成a型塞隆的粉末的粒子的平均粒徑為120iim時，可獲得更高的發(fā)光特性。這是因為如果粒子的平均粒徑在前述范圍內(nèi)，則可抑制過度微粉化發(fā)生散射而造成的光的吸收率下降或粗粉造成的發(fā)光強(qiáng)度及色調(diào)不均的情況的出現(xiàn)。被合成或粉碎的a型塞隆粉末在其制造過程中容易混入各種雜質(zhì)。本發(fā)明者的討論結(jié)果是，a型塞隆粉末中構(gòu)成元素以外的雜質(zhì)在1質(zhì)量％以下時不會發(fā)生發(fā)光強(qiáng)度下降，可實際使用。用于抑制前述雜質(zhì)量的各原料的混合方法及混合裝置、在高溫的氮氣氛中對原料粉末加熱使其反應(yīng)的方法和條件及合成后的粉碎方法等實質(zhì)上與前述(3)的熒光體的制造方法相同，省略對其說明。本發(fā)明的熒光體(a型塞隆)具有從紫外線至可見光的較寬的激發(fā)范圍，發(fā)出可見光，所以適用于發(fā)光元件及照明器具。特別是作為a型塞隆的晶格內(nèi)的侵入元素選擇Ca和Eu而獲得的熒光體，具有峰波長為550600nm的黃橙色光的高亮度發(fā)光特性。因此，本發(fā)明的a型塞隆被作為以發(fā)光光源和熒光體為構(gòu)成要素的發(fā)光元件或使用該發(fā)光元件所構(gòu)成的照明器具的熒光體使用，特別是通過以含有440480nm的波長的可見光為激發(fā)源進(jìn)行照射而具備在550600nm的范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性，因此具有通過與藍(lán)色LED組合易于獲得白色光的特征。此外，由于該a型塞隆即使暴露于高溫下也不會發(fā)生劣化，且耐熱性良好，在氧化氣氛及水分環(huán)境下的長期穩(wěn)定性良好，而這些優(yōu)點使得照明器具具備高亮度和長壽命的特征。本發(fā)明的照明器具采用至少1種發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成。作為本發(fā)明的照明器具，包括LED、熒光燈等，例如可利用日本專利特開平5-152609號公報、日本專利特開平7-99345號公報、日本專利第2927279號公報等記載的公知方法，采用本發(fā)明的熒光體制得LED。這種情況下，發(fā)光光源優(yōu)選使用發(fā)出350500nm的波長的光的紫外LED或藍(lán)色LED，特好的是使用發(fā)出440480nm的波長的光的藍(lán)色LED，作為它們的發(fā)光元件，包括由GaN或InGaN等氮化物半導(dǎo)體形成的元件，通過調(diào)整組成，可形成為發(fā)出規(guī)定波長的光的發(fā)光光源。另外，本發(fā)明的熒光體除了在該照明器具中單獨使用的方法以外，通過與其它的具有發(fā)光特性的熒光體并用，也可構(gòu)成發(fā)出所希望的顏色的照明器具。特別是以藍(lán)色LED為激發(fā)源時，本發(fā)明的熒光體與發(fā)出峰波長為500550nm的綠黃色光的熒光體組合時，可發(fā)出色溫較寬的白色光。作為該熒光體，可例舉固溶了Eu的13型塞隆。此外，通過與CaSiAlN3:Eu等紅色熒光體組合，可實現(xiàn)顯色性的提高。圖2為作為本發(fā)明的發(fā)光元件的一例的炮彈型1ED的截面示意圖。圖2中，1為裝入熒光體的樹脂材料，2為半導(dǎo)體元件部，3為引線框架，4為導(dǎo)線，5為炮彈型透明樹脂。本發(fā)明的熒光體以被混入裝入熒光體的樹脂材料1的狀態(tài)與半導(dǎo)體元件部2組合而構(gòu)成白色LED。圖3為本發(fā)明的發(fā)光元件的另一例的截面示意圖。該發(fā)光元件中，用埋入了本發(fā)明的熒光體6的樹脂層7覆蓋被設(shè)置于容器15的底部的半導(dǎo)體元件部2，用密封樹脂8包封該樹脂層7的上表面。實施例以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。(實施例l)(實施例l-l)本實施例的a型塞隆的原料粉末的配比組成是，氮化硅粉末(電氣化學(xué)工業(yè)制，9FW級)83.0質(zhì)量份、氮化鋁粉末(卜々^7制，F(xiàn)級)10.5質(zhì)量份、氧化銪粉末(信越化學(xué)工業(yè)制，RU級)1.5質(zhì)量份和硫化鈣粉末(和光純藥工業(yè)制)5.5質(zhì)量份。然后，在乙醇溶劑中，對上述原料粉末進(jìn)行3小時使用了氮化硅質(zhì)罐和磨球的濕式球磨機(jī)混合，過濾，干燥，獲得混合粉末。用LECO公司制氧分析計測得混合粉末的氧量為1.2質(zhì)量％。將100g混合粉末填充入內(nèi)徑100mm、高60mm的氮化硼制坩堝中，用石墨加熱的電爐在大氣壓的氮氣氛中于175(TC進(jìn)行12小時的加熱處理。用瑪瑙乳缽破碎所得生成物，使其通過網(wǎng)眼45ym的篩子。利用上述操作，獲得作為a型塞隆的熒光體的合成粉末。由所得粉末的金屬成分分析值計算而得的a型塞隆粉末的組成是Ca。jEu。.。sSi丄。.4AlL60。.5N仏5，組成X+Y二0.53，Y/(X+Y)=0.09。由組成算出的氧量為1.36質(zhì)量％。用LECO公司制氧分析計測得所獲得的a型塞隆熒光體的氧量為1.40質(zhì)量％。此外，用日立制作所制熒光分光光度計測定熒光特性，以激發(fā)波長400nm測得的發(fā)光光譜的峰波長為580nm。作為與其它實施例、比較例的發(fā)光特性的比較，將本實施例的峰波長下的發(fā)光強(qiáng)度定為100，相對地比較其它實施例、比較例的以400nm的激發(fā)波長測得的發(fā)光光譜的峰波長下的發(fā)光強(qiáng)度。(實施例l-2)除了用2.8質(zhì)量份硫化鈣粉末和3.8質(zhì)量份碳酸鈣(以下有時簡稱為CaC03)粉末(關(guān)東化學(xué)制，特級試劑)替代實施例1-1的原料粉末中的硫化鈣(以下有時簡稱為CaS)粉末5.5質(zhì)量份以外，其它與實施例1-1同樣，制得a型塞隆熒光體。此外，這時的CaS/CaC03的摩爾比為1。原料混合粉的氧量為3.4質(zhì)量％。所得a型塞隆粉末的組成是Ca。.48Eu。.。5Si瓜4AlL60。.具5.5，組成X+Y=0.53，Y/(X+Y)=0.09。由組成算出的氧量為1.36質(zhì)量％。用LECO公司制氧分析計測得所獲得的a型塞隆熒光體的氧量為1.71質(zhì)量％。此外，與實施例l-l同樣測定熒光特性，如果將實施例1-1的發(fā)光強(qiáng)度定為IOO，則發(fā)光強(qiáng)度的相對值為85。(比較例1-1)除了用7.6質(zhì)量份碳酸鈣粉末(關(guān)東化學(xué)制，特級試劑)替代實施例1-1的原料粉末中的硫化鈣粉末5.5質(zhì)量份以外，其它與實施例1-1同樣，制得a型塞隆的熒光體。原料混合粉的氧量為5.6質(zhì)量％。所得a型塞隆的組成是Cao.48EUo.o5Si瓜4AlL60o.5Nm，組成X+Y=0.53，Y/(X+Y)=0.09。由組成算出的氧量為1.36質(zhì)量％。用LECO公司制氧分析計測得所獲得的a型塞隆熒光體的氧量為1.80質(zhì)量％。此外，發(fā)光強(qiáng)度的相對值為65。(實施例l-3)將實施例1-2所得的a型塞隆熒光體分散于48%氫氟酸60%硝酸蒸餾水=40:10:50(體積％)的混合溶液中，于5(TC保持2小時，用蒸餾水洗滌過濾，再分散于濃硫酸蒸餾水=50:50(容積％)的混合溶液中，于9(TC保持2小時，用蒸餾水洗滌過濾，干燥。所得粉體的氧量為1.55質(zhì)量％。發(fā)光強(qiáng)度的相對值為90。(比較例1-2、實施例1-4)原料粉末的配比組成是，氮化硅粉末(電氣化學(xué)工業(yè)制，9FW級)33.5質(zhì)量份、氮化鋁粉末(卜々Y^制，F(xiàn)級)29.5質(zhì)量份、氧化銪粉末(信越化學(xué)工業(yè)制，RU級)2.5質(zhì)量份和氮化鈣粉末(和光純工業(yè)制)35.0質(zhì)量份。然后，在二甲苯溶劑中，對上述原料粉末進(jìn)行3小時使用了氮化硅質(zhì)罐和磨球的濕式球磨機(jī)混合，過濾，干燥，獲得混合粉末。將100g混合粉末填充入內(nèi)徑100mm、高60mm的氮化硼制坩堝中，用石墨加熱的電爐在壓力0.9MPa大氣壓的氮氣氛中于180(TC進(jìn)行12小時的加熱處理。用瑪瑙乳缽破碎所得生成物，使其通過網(wǎng)眼45i!m的篩子，獲得CaAlSiN^Eu熒光體粉末。以400nm的激發(fā)波長測定的發(fā)光光譜的峰波長為650nm。以下的實施例和比較例中，以本實施例的峰波長下的發(fā)光強(qiáng)度為IOO(比較例1-2)，相對地比較以400nm的激發(fā)波長測定的發(fā)光光譜的峰波長下的發(fā)光強(qiáng)度。將5.Og所得CaAlSiN3:Eu熒光體粉末充分分散于溶有0.5g乙醇鎂(化學(xué)式Mg(OC2H5)2)的異丙醇50ml。在充分?jǐn)嚢璺稚⒁旱耐瑫r滴加15%氨水溶液50ml。過濾洗滌所得漿料，干燥，于IIO(TC在氮氣氛中進(jìn)行1小時的煅燒，獲得帶氧化鎂被膜的熒光體。用透射型電子顯微鏡觀察所得熒光體的結(jié)果是，氧化鎂膜的厚度約為60nm。測定熒光光譜的結(jié)果是，發(fā)光光譜強(qiáng)度為115(實施例1-4)。此外，用大塚電子株式會社制反射分光膜厚計測得與上述同樣操作而獲得的氧化鎂膜的折射率為1.73。(比較例1-3)除了乙醇鎂的量為1.Og以外，其它與實施例1-4同樣，獲得帶氧化鎂被膜的熒光體。用透射型電子顯微鏡觀察所得熒光體的結(jié)果是，氧化鎂膜的厚度約為110nm。熒光光譜的測定結(jié)果是，比較例1-2定為100時的發(fā)光光譜強(qiáng)度為96。(實施例1-5)本實施例是在a型塞隆熒光體表面形成了作為透明膜的氧化鋁膜的例子。在0.IM硼酸O.1M氯化鉀水溶液50ml中加入O.1M氫氧化鈉水溶液32ml，用蒸餾水稀釋為100ml。在該水溶液中投入5.0g與實施例l-l同樣制得的a型塞隆熒光體粉末，使其充分分散。采用氫氧化鈉水溶液將前述漿料的pH維持在9.010.5的范圍的同時，滴加0.lM硫酸鋁水溶液10ml，獲得在漿料的粒子表面附著了氫氧化鋁微粒的熒光體粒子。洗滌干燥該熒光體粒子后，在空氣中于60(TC進(jìn)行2小時的初步煅燒，獲得表面形成有氧化鋁層的熒光體粉末。用透射型電子顯微鏡觀察熒光體粒子的結(jié)果是，氧化鋁層的厚度約為50nm。采用熒光分光光度計測定熒光光譜的結(jié)果是，實施例i-i定為100時的發(fā)光強(qiáng)度相對值為108。與實施例1-4同樣地測得由與上述同樣操作而獲得的氧化鋁層的折射率為1.70。(實施例l-6)本實施例是在a型塞隆熒光體的表面形成了二氧化硅膜的例子。使與實施例1-1同樣操作而獲得的氧氮化物熒光體粉末5.Og充分分散于溶有1.0g四乙氧基硅烷的異丙醇50ml和蒸餾水20ml的混合液中。在充分?jǐn)嚢璺稚⒁旱耐瑫r滴加15%氨水溶液50ml。然后，一邊攪拌一邊加熱回流2小時。過濾洗滌干燥所得漿料，于60(TC在氮氣氛中進(jìn)行1小時的煅燒，獲得帶非晶態(tài)二氧化硅被膜的熒光體。用透射型電子顯微鏡觀察所得熒光體的結(jié)果是，二氧化硅膜的厚度約為70nm。測定熒光光譜的結(jié)果是，實施例1-1定為100時的發(fā)光光譜強(qiáng)度為113。此外，與實施例1-4同樣地測得的由與上述同樣操作而獲得的二氧化硅膜的折射率為1.48。(實施例l-7)將10g與實施例1-5同樣操作而獲得的帶氧化鋁被膜的氧氮化物熒光體和1.0g環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(信越silicone制，KBE402)—起加入100g水中，在攪拌的同時放置一晚。然后，將0.5g過濾干燥后的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理的氧氮化物熒光體與5.0g環(huán)氧樹脂(寸>工k7夕制NLD-SL-2101)混煉，在發(fā)光波長470nm的藍(lán)色LED上灌注，真空脫氣，于ll(TC進(jìn)行加熱固化，制得表面安裝型LED。在該表面安裝型LED中通入10mA的電流，測定發(fā)出的光的發(fā)光光譜，將580nm下的強(qiáng)度定為100。(實施例l-8)采用與實施例1-6同樣操作而獲得的帶二氧化硅被膜的氧氮化物熒光體，與實施例1-7同樣制得表面安裝型LED，測定發(fā)光光譜。580nm下的強(qiáng)度在實施例1-7定為100時為95。(實施例l-9)以使用了芴類環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂(折射率1.6)替代實施例1-7記載的環(huán)氧樹脂進(jìn)行灌注，環(huán)氧樹脂固化后，在表面涂布含氟涂敷劑(東京產(chǎn)業(yè)洋紙制，INT350，折射率1.36)，設(shè)置約liim的含氟樹脂層。該發(fā)光元件的發(fā)光光譜的580nm下的發(fā)光強(qiáng)度在實施例1-7定為100時為108。(實施例1-10)將10g與實施例1-4同樣操作而獲得的氮化物熒光體和1.0g環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑一起加入100ml蒸餾水中，在攪拌的同時放置一晚。然后，過濾干燥，測定發(fā)光光譜，其結(jié)果是，650nm下的發(fā)光強(qiáng)度在實施例1-4定為100時為104。(比較例l-4)采用與實施例1-1同樣操作而獲得的不帶氧化鋁皮膜的氧氮化物熒光體，與實施例1-7同樣，制得表面安裝型LED。該LED的發(fā)光光譜的580nm下的強(qiáng)度在實施例1-7定為100時為75。(比較例l-5)除了原料粉末是51.0質(zhì)量份氮化硅粉末、30.0質(zhì)量份氮化鋁粉末、3.1質(zhì)量份氧化銪粉末(信越化學(xué)工業(yè)制，RU級)、17.0質(zhì)量份硫化鈣粉末的配比組成以外，其它與實施例i-i同樣操作，制得氧氮化物熒光體。用X射線衍射裝置分析所得粉末的結(jié)果是，測出無法歸屬于a型塞隆的多個峰。如果根據(jù)金屬成分的分析值來計算a型塞隆，則通式為CaL54Eu。.i。Si7.2Al4.80L5N^，組成X+Y=1.64。580nm下的發(fā)光強(qiáng)度的相對值在實施例1-1定為100時為50。(實施例l-ll)用氮化硅制罐和磨球，將氮化硅粉末(電氣化學(xué)工業(yè)制，9FW級)90.l質(zhì)量份、氮化鋁粉末(卜々Y^制，F(xiàn)級)9.0質(zhì)量份和氧化銪粉末(信越化學(xué)工業(yè)制，RU級)0.9質(zhì)量份在乙醇溶劑中混合2小時，過濾，干燥，獲得混合粉末。用石墨加熱的電爐在0.9MPa的氮氣氛中于190(TC進(jìn)行12小時的加熱處理，用瑪瑙乳缽破碎所得生成物，使其通過網(wǎng)眼45iim的篩子。利用上述操作，獲得作為P型塞隆的熒光體的合成粉末。采用日立制作所熒光分光光度計測定熒光特性的結(jié)果是，以400nm的激發(fā)波長測得的發(fā)光光譜的峰波長為540nm。與實施例1-5同樣地對該粉體進(jìn)行處理，在表面形成氧化鋁的被膜后，測定熒光特性。不帶被膜的P型塞隆熒光體粉體的540nm下的發(fā)光強(qiáng)度定為100時的帶被膜的熒光體粉體的發(fā)光強(qiáng)度為110。(實施例2)(實施例2-l)作為原料粉末，使用電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制a型氮化硅粉末(NP200級)、卜夕^"7株式會社制氮化鋁粉末(F級)、關(guān)東化學(xué)株式會社制碳酸鈣粉末(特級試劑)、和光純藥株式會社制氟化鈣粉末(特級試劑)和信越化學(xué)工業(yè)株式會社制氧化銪粉末(RU級)，為了合成后形成為a型塞隆單相，按照表l所示配比進(jìn)行配料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>以異丙醇為溶劑，采用塑料制罐和氮化硅制磨球，對混合的原料用粉末進(jìn)行濕式球磨機(jī)混合，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，獲得混合粉末。將前述混合粉末約50g裝入內(nèi)徑80mm、高50mm的十分致密的氮化硼質(zhì)坩堝(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制，N-l級)使體積密度達(dá)到約0.3g/cm3。給該坩堝蓋上相同材質(zhì)的蓋子，在石墨加熱的電爐內(nèi)，于氮的大氣壓的氣氛中進(jìn)行加熱處理。加熱時的最高溫度及保持時間示于表1。用瑪瑙乳缽破碎所得試料直至其通過網(wǎng)眼75ym的篩子。對于以上操作所得的粉末，進(jìn)行利用X射線衍射(XRD)法的結(jié)晶相的鑒定及利用Rietveld分析的結(jié)晶相的定量評價，以及利用激光衍射散射法的二次粒子的粒度分布測定。此外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粉末，由所得觀察圖像測定一次粒子的相當(dāng)于圓直徑的徑值和長寬比(長軸徑/短軸徑)，算出相當(dāng)于圓直徑的徑值分布(3lOym的相當(dāng)于圓直徑的徑值的一次粒子個數(shù)占全部一次粒子個數(shù)的比例)及平均長寬比。對至少500個以上的一次粒子進(jìn)行評價。采用分光熒光光度計測定藍(lán)色光激發(fā)(波長460nm)時的熒光光譜，求出光譜的峰強(qiáng)度和峰波長。由于峰強(qiáng)度因測定裝置和條件而發(fā)生變化，所以單位為任意單位，進(jìn)行相同條件下測定的實施例及比較例的比較。利用ICP光譜分析法測定合成粉末中的硼量，利用以下方法測定氟量。將0.5g試料導(dǎo)入120(TC的反應(yīng)管內(nèi)，利用9596t:的水蒸氣水解，將產(chǎn)生的氣體吸收入0.05質(zhì)量％NaOH溶液10ml后，利用離子色譜法測定氟量。上述評價結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>XRD測定的結(jié)果是，合成粉末為a型塞隆單相，平均粒徑(二次粒子)為10ym。SEM觀察的結(jié)果是，呈微米尺寸的近似等軸狀的多個一次粒子燒結(jié)在一起的粒子形態(tài)。一次粒子中相當(dāng)于圓直徑的徑值為3lOym的粒子的比例為92%，平均長寬比為1.5。硼含量為590ppm，氟含量為40卯m。如果被波長460nm的藍(lán)色光激發(fā)，則發(fā)出峰波長587nm的黃橙色光。(實施例2-2，2-3)按照與實施例2-1同樣的方法和順序，進(jìn)行實施例2-2和2-3。原料粉末配比組成及合成條件示于表l，合成品的評價結(jié)果示于表2。(比較例2-l2-3)按照與實施例2-1同樣的方法和順序，進(jìn)行比較例2-12-3。但是，比較例2-2中，除了實施例2-1的原料粉末以外還添加了相對于所有原料粉末為1質(zhì)量％的和光純藥株式會社制氧化硼粉末。比較例2-l中，構(gòu)成合成粉末的一次粒子的尺寸在亞ym數(shù)iim的較寬范圍內(nèi)，相當(dāng)于圓直徑的徑值為310iim的粒子在一次粒子中的比例為40%。發(fā)光光譜的峰波長為590nm，與實施例2-1接近，但發(fā)光強(qiáng)度只有一半左右。比較例2-2中，硼含量為4520卯m，發(fā)光光譜的峰波長為588nm，發(fā)光強(qiáng)度為實施例2_1的約70%。比較例2_3中，氟含量為1200ppm，X射線衍射結(jié)果是，確認(rèn)a型塞隆以外，還有未反應(yīng)的氮化硅、氮化鋁及銪的氧氟化物存在。SEM觀察結(jié)果是，一次粒子由少數(shù)的微米尺寸的粒子和多數(shù)的亞微米粒子構(gòu)成，相當(dāng)于圓直徑的徑值為310iim的一次粒子的比例為20%，較低。發(fā)光強(qiáng)度為實施例2-1的約60%。(實施例2-4)將10g實施例2-1獲得的a型塞隆熒光體和l.Og環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(信越silicone株式會社制，KBE402)—起加入100g水中，在進(jìn)行攪拌的同時放置一晚。然后，將適量的過濾干燥后的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理的a型塞隆熒光體與10g環(huán)氧樹脂(寸>工k7夕株式會社制NLD-SL-2101)混煉，在發(fā)光波長460nm的藍(lán)色LED上灌注，真空脫氣，于ll(TC將前述樹脂加熱固化，制得表面安裝型LED。圖4所示為白色LED(前述表面安裝型LED)的簡單結(jié)構(gòu)圖。即，圖4所示的白色LED通過以下工序構(gòu)成。S卩，使藍(lán)色LED片11與導(dǎo)電性端子16連接并設(shè)置于容器15的底部，在用導(dǎo)線3將藍(lán)色LED片11連接于其它的導(dǎo)電性端子17后，在藍(lán)色LED片11上灌注a型塞隆熒光體12和密封樹脂(環(huán)氧樹脂)14的混煉物，加熱固化密封樹脂14制得白色LED。在該表面安裝型LED中通入lOmA的電流，測定發(fā)出的光的發(fā)光光譜。發(fā)光特性及平均顯色評價值示于表3。獲得高亮度下的相關(guān)色溫低(電燈泡色)的照明器具。(實施例2-5)作為熒光體，適量混合實施例2-1的熒光體和經(jīng)波長460nm激發(fā)而發(fā)出峰波長為535nm的黃綠色光的摻入了Eu的P型塞隆熒光體這2種熒光體，按照與實施例2_4同樣的方法，制得表面安裝型LED。發(fā)光特性及平均顯色評價數(shù)示于表3。獲得為白晝光的、顯色性高于實施例2-4的照明器具。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(實施例3)(實施例3-1)作為原料粉末，使用電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制a型氮化硅粉末(9FW級)、卜夕^7株式會社制氮化鋁粉末(F級)、關(guān)東化學(xué)株式會社制碳酸鈣粉末(特級試劑)、和光純藥株式會社制氟化鈣粉末(特級試劑)和信越化學(xué)工業(yè)株式會社制氧化銪粉末(RU級)，按合成后形成為a型塞隆單相的配比混合(參照表4)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在乙醇溶劑中，對上述原料粉末進(jìn)行3小時的使用氮化硅質(zhì)罐和磨球的濕式球磨機(jī)混合，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等過濾，干燥，獲得混合粉末。將100g混合粉末裝入內(nèi)徑100mm、高85mm的氮化硼制坩堝中，在石墨加熱的電爐內(nèi)，于大氣壓的氮氣氛中以1700°C的溫度進(jìn)行12小時的加熱處理。用瑪瑙乳缽破碎所得生成物，使生成物通過網(wǎng)眼45m的篩子。通過上述操作獲得合成粉末。所得粉末的XRD測定(作為測定器使用7'7夕寸<工>^公司制MXP3)的結(jié)果是，合成粉末為a型塞隆單相。此外，采用日立，、<于夕7口--《株式會社制分光熒光光度計(F4500)，測定藍(lán)色光激發(fā)(波長460nm)時的熒光光譜，求出光譜的峰強(qiáng)度和峰波長。由于峰強(qiáng)度因測定裝置和條件而發(fā)生變化，所以單位是任意的，進(jìn)行相同條件下測定的實施例及比較例的比較。上述評價結(jié)果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施采用理學(xué)電氣工業(yè)制熒光X射線(ZSX100e)及LECO公司制0/N分析(TC-436)的組成分析，求得Eu含量為0.175at%。實施采用激光衍射散射法的粒子的粒度分布測定(作為測定儀器采用-_&夕_公司制LS230)。平均粒徑(二次粒子)為11.8iim。采用ICP發(fā)光分析法進(jìn)行合成粉末的雜質(zhì)分析，F(xiàn)e、Co、Ni的合計量為300ppm。對采用XRD衍射的晶格常數(shù)測定的測定方法無特別限定。例如，將試樣和內(nèi)標(biāo)物一起混合粉碎，用X射線衍射裝置進(jìn)行測定的方法。內(nèi)標(biāo)物一般為氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅等，最好是與試樣的峰不重疊的化合物。X射線衍射測定后，采用晶格常數(shù)的分析軟件進(jìn)行晶格常數(shù)的精密化。作為分析軟件，可例舉'」力'々公司制JADE等。利用XRD衍射的晶格常數(shù)測定的結(jié)果是，晶格常數(shù)a為0.781nm，晶格常數(shù)c為0.567nm。晶格常數(shù)測定以JISK0131為基準(zhǔn)。(實施例3-23-5)按照與實施例3-l同樣的方法和順序，混合原料使所得a型塞隆的m值達(dá)到1.252(參照表4)。對混合后的原料進(jìn)行與實施例3-1同樣的處理，獲得各種合成粉末。這些合成粉末的評價結(jié)果示于表5。關(guān)于發(fā)光特性，實施例3-4達(dá)到頂點，峰強(qiáng)度最高。晶格常數(shù)測定中，晶格常數(shù)a、c的數(shù)值都變大。(比較例3-l3-3)按照與實施例3-1同樣的方法和順序混合原料，使比較例3-l、3-2中的m值分別為0.8和2.25，比較例3-3中的m值為1.75，Eu含量在0.35at%以上，與實施例3_1同樣進(jìn)行處理，獲得合成粉末。用使用了鐵制罐的振動磨機(jī)對比較例3-2獲得的合成粉末進(jìn)行1分鐘粉碎后，用瑪瑙乳缽破碎，使生成物通過網(wǎng)眼45m的篩子。對這些合成粉末進(jìn)行評價，比較例3-1的m值為0.8，與實施例3_1的m值1.0相比，發(fā)光特性下降，同時晶格常數(shù)值也變小，比較例3-2的m值為2.25，與實施例3_5的m值2相比，發(fā)光特性下降，但晶格常數(shù)值達(dá)到最大。此外，比較例3-3的合成粉末的發(fā)光特性下降，但晶格常數(shù)值與實施例3-4相同。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的熒光體具有紫外線至可見光的較寬的激發(fā)范圍，發(fā)出可見光，所以可用于發(fā)光元件，特別是白色LED，通過與發(fā)光波長的最大強(qiáng)度位于100500nm、較好是位于240480nm的紫外線或可見光的激發(fā)光源組合，可作為發(fā)光元件或照明器具的熒光體使用。這里，引用了2005年2月28日提出申請的日本專利申請2005-052270號、2005年4月15日提出申請的日本專利申請2005-118271號、2005年5月19日提出申請的日本專利申請2005-146917號及2005年10月19日提出申請的日本專利申請2005-304268號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求熒光體，它是由金屬的氮化物或氧氮化物的粒子構(gòu)成的粉末狀熒光體，其特征在于，在前述金屬的氮化物或氧氮化物的粒子的至少一部分表面形成有厚(10～180)/n的透明膜，厚度單位為納米，n為透明膜的折射率，其值為1.2～2.5。2.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其特征在于，塞隆的粉末粒子的至少一部分表面具有透明膜，該透明膜的折射率n為1.22.5，形成有厚(10180)/n的透明膜，厚度單位為納米，n為透明膜的折射率，其值為1.22.5。3.如權(quán)利要求2所述的熒光體，其特征在于，Ml至少含有Ca，且M2至少含有Eu。4.如權(quán)利要求3所述的熒光體，其特征在于，Ml為Ca，且M2為Eu。5.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于，前述透明膜的折射率n為1.52.0。6.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于，含有5300ppm的氟。7.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于，含有103000ppm的硼。8.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于，Ml至少含有Ca，M2至少含有Eu，且0.01<Y/(X+Y)<0.3，具備通過照射發(fā)光波長的最大強(qiáng)度位于100500nm的紫外線或可見光而在550600nm的范圍的波長區(qū)域具有峰的發(fā)光特性。9.如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于，前述a型塞隆的粉末粒子的平均粒徑為120iim。10.如權(quán)利要求1或者2所述的熒光體，其特征在于，構(gòu)成前述a型塞隆的元素以外的雜質(zhì)在1質(zhì)量％以下。11.發(fā)光元件，它是含有發(fā)光光源和熒光體作為構(gòu)成要素的發(fā)光元件，其特征在于，前述熒光體至少為權(quán)利要求1或2所述的熒光體。12.如權(quán)利要求11所述的發(fā)光元件，其特征在于，前述發(fā)光光源為發(fā)光波長的最大強(qiáng)度位于240480nm的LED。13.如權(quán)利要求12所述的發(fā)光元件，其特征在于，將LED和權(quán)利要求114中任一項所述的熒光體埋入折射率1.581.85的樹脂層中，該樹脂層表面被折射率1.31.58的樹脂覆蓋。14.照明器具，其特征在于，使用了權(quán)利要求11或12所述的發(fā)光元件。15.照明器具，其特征在于，使用了權(quán)利要求1或2所述的熒光體。全文摘要本發(fā)明提供以藍(lán)色LED或紫外LED為光源的白色LED的熒光體材料。熒光體由通式(M1)X(M2)Y(Si)12-(m+n)(Al)m+n(O)n(N)16-n表示的α型塞隆形成，式中，M1為選自Li、Mg、Ca、Y及鑭族金屬(La和Ce除外)的1種以上的元素，M2為選自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb及Er的1種以上的元素，0.3≤X+Y≤1.5，0＜Y≤0.7，0.6≤m≤3.0，0≤n≤1.5，X+Y＝m/2；其特征在于，該α型塞隆粉末所含的氧量在不超過基于前述通式算得的值的0.4質(zhì)量％的范圍內(nèi)比該值大。文檔編號C09K11/85GK101712870SQ20091020834公開日2010年5月26日申請日期2006年2月28日優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日發(fā)明者伊吹山正浩,江本秀幸,野村謙二申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社