專利名稱：以稻殼灰為原料制備硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以稻殼灰為原料制備硫酸鈉/氧化硅(Na^(VSiO》定形相變材料 的方法，屬于化工材料制備方法技術領域。
背景技術：
相變儲能材料(Phase change material, PCM)是指由于自身物相轉變而從外界吸 收熱量或放出熱量，以實現(xiàn)能量存儲和環(huán)境溫度穩(wěn)定為目的的一類材料。利用相變材料 的相變潛熱來實現(xiàn)能量儲存和利用，提高能效和開發(fā)可再生能源，是近年來能源科學和 材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向。 定形相變材料是將相變材料與載體基質相結合，形成一種形狀穩(wěn)定的固-液相變 材料。這類相變材料采用固-液相變形式，但材料進行相變儲能時，外形上可一直保持 固體形狀，不使其有流動性，無需容器盛裝，可以制成各種所需形狀，因此具有廣泛的 應用。 近年來，人們對無機鹽高溫定形相變材料的研究越來越廣泛和深入。無機鹽高 溫相變儲能技術在太陽能熱發(fā)電、工業(yè)熱利用及余熱回收方面有著顯著優(yōu)點。目前研究 的無機鹽高溫定形相變材料主要有三類無機鹽/金屬基復合定形相變材料，無機鹽/陶 瓷基復合定形相變材料，無機鹽/多孔石墨基復合定形相變材料。無機鹽/金屬基復合定 形相變材料制備時將金屬制作成多孔結構，不僅成本較高，而且難度較大。無機鹽/多孔 石墨基復合定形相變材料在制備過程中要選擇合適的天然多孔基體材料，對基體的選擇 限制較大，不適合規(guī)?；a(chǎn)。無機鹽/陶瓷基相變復合材料由多微孔陶瓷基體和分布在 基體微孔網(wǎng)絡中的相變材料(無機鹽)復合而成，由于毛細管張力作用，無機鹽熔化后保 留在基體內(nèi)不流出來。使用過程中可以同時利用陶瓷基材料的顯熱又利用無機鹽的相變 潛熱，而且其使用溫度可隨復合的無機鹽種類不同而變化。 硫酸鈉應其具有較高的相變潛熱、優(yōu)良的相變穩(wěn)定性和很低的高溫蒸氣壓，是 性能優(yōu)良的相變材料；而氧化硅具有良好的機械性能、較高的比熱容和熱導率，適合作 為載體基質。目前制作Na2S04/Si02復合定形相變材料的方法有兩種方法
浸潤法&02粉粒和造孔劑在成型劑輔助下均勻混合，冷壓成型短圓柱體后高 溫燒結，使造孔劑分解，形成多孔的Si02多孔基體。然后將Na^04置于坩堝連同燒制 成的多孔基體一起置于電阻爐中升溫至Na2S04熔化，將Si02與Na2S04進行浸滲復合， 隨爐冷卻至室溫。發(fā)表在《人工晶體學報》第37巻第4期(2008.8)上的文章中，張仁元 等人用純的氧化硅和硫酸鈉為原料，利用浸潤法制備出Na2S04/Si02復合定形相變材料。
混合燒結法將Si02和Na2S04混合均勻，加入適量的添加劑再次攪拌均勻，然 后在一定壓力下冷壓成短圓柱體試樣，陳化一段時間后在高溫下進行燒結。發(fā)表在《材 料開發(fā)與應用》第18巻第6期(2003.12)上的文章中，李愛菊等人以純的氧化硅和硫酸鈉 為原料，采用混合燒結法制備出了 Na2S04/Si02復合定形相變材料。
綜合已有的專利技術和文獻報道來看，現(xiàn)有的N&S(VSiC^復合定形相變材料都是以純的氧化硅和硫酸鈉為原料，通過浸潤法或混合燒結法來制備的。這兩種方法的在 制備過程中都有原料相對昂貴，工藝耗能較高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用廉價的稻殼灰為硅源，原位產(chǎn)生硫酸鈉，采用溶膠-凝膠法 制備Na2S04/Si02復合定形相變材料。 本發(fā)明提出的方法是以稻殼灰為硅源，利用溶膠-凝膠法，在制備硅凝膠的同時 原位產(chǎn)生分散在凝膠的網(wǎng)絡結構中的硫酸鈉，通過凝膠老化、干燥制備出Na^(VSi02復 合定形相變材料。從已有的專利技術和文獻報道來看，尚未有和本發(fā)明相同或相似的用 稻殼灰做原料制備Na2S04/Si02復合定形相變材料的技術。—種以稻殼灰為原料制備硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的方法，其步驟如下
1)將稻殼灰(Si02含量在80 95wt% )加入到濃度為0.1 3mol/L的NaOH溶 液中，稻殼灰中Si02與溶液中NaOH的摩爾比為1 : 1.05 1 : 1.15。
2)將稻殼灰和NaOH溶液混合加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)0.5 3小時，然后冷
卻至室溫。 3)將2)中的混合液過濾，得到澄清濾液，濾液是主要成分為硅酸鈉的溶液。
4)將事先配好的硫酸溶液(0.1 3mol/L)滴加到由3)中得到的濾液，在滴加過程 中不斷攪拌，同時用pH計測定溶液的pH值，控制滴加終點時溶液的pH值在6 10之 間，由此得到溶膠。 5)將4)中得到的溶膠靜置直至形成凝膠，將凝膠恒溫老化12 36小時，老化 溫度為20 35°C。 6)按照1 10ml/g(去離子水ml :凝膠g)的比例在(5)中得到的凝膠中加入去 離子水靜置洗滌0.5 2小時。7)將6)中洗滌后的凝膠干燥至恒重，干燥溫度為60 IO(TC ，即制備出Na2S04/ Si02復合定形相變材料；
本發(fā)明的有益效果是 ①.用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼燃燒后的廢料稻殼灰代替純的氧化硅材料做原料生產(chǎn)
Na2S04/Si02復合定形相變材料，使生產(chǎn)成本大為降低。 ②.在制備過程中，原位產(chǎn)生硫酸鈉，不必加入硫酸鈉，也不需要將硫酸鈉與其 他原料相混合。③.制備出的Na2S04/Si02復合定形相變材料相變溫度為在860°C 89(TC之間，
相變?nèi)刍療嵩?0J/g 90J/g，硫酸鈉在氧化硅中分布的粒徑在100-300nm之間。
.生產(chǎn)工藝簡單，易操作，生產(chǎn)過程不涉及高溫，耗能低，適合規(guī)?；a(chǎn)和應用。


圖1硫酸鈉/氧化硅定形相變材料實物圖。 圖2實例1得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的紅外光譜圖。
圖3實例2得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的DSC圖。
圖4實例2得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的表面掃描電子顯微鏡照片。 圖5實例3得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的熱循環(huán)DSC圖。 圖6實例3得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料第一次循環(huán)的DSC圖。 圖7實例3得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料循環(huán)5次后的DSC圖。 圖8實例4得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的DSC圖。 圖9實例5得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的DSC圖。 圖10實例6得到的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的DSC圖。
具體實施例方式
下面結合實施例說明本發(fā)明。
實施例1 稱量lg稻殼灰(Si02含量為91 % )置于燒瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH 溶液加入燒瓶(Si02與NaOH的摩爾比為1 : 1.1)，加熱煮沸2小時，冷卻1小時后過濾 制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25。C恒 溫水浴中老化24小時，然后加入50ml去離子水靜置洗滌1小時；最后放入80°C的烘箱 中干燥至恒重。將制得的Na2S04/Si02復合定形相變材料(如圖1)的紅外光譜與氧化硅 和硫酸鈉的紅外光譜分別進行對比，如圖2。由圖可以看出Na2S04/Si02復合定形相變材 料的紅外譜圖吸收峰是氧化硅和硫酸鈉吸收峰的疊加，由此表明，實驗制得的相變材料 只是硫酸鈉和氧化硅的雜化，并沒有新的物質形成。
實例2 稱量lg稻殼灰(Si02含量為91 % )置于燒瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH 溶液加入燒瓶(SiC^與NaOH的摩爾比為l : 1.1)，加熱煮沸3小時后冷卻至室溫，然后過 濾制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25°C 恒溫水浴中老化24小時，然后加入20ml去離子水靜置洗滌1小時；最后放入80°C的烘 箱中干燥至恒重。由此制得的Na2S04/Si02復合定形相變材料，其相變溫度是881.7°C， 相變潛熱是67.82J/g，其微分量熱掃描(DSC)圖如圖3所示。硫酸鈉和氧化硅的雜化尺度 在100-300納米之間，其掃描電子顯微(SEM)圖如圖4所示，由圖可以看出硫酸鈉和氧化 硅的雜化尺度平均在200nm。
實例3 稱量lg稻殼灰(Si02含量為93X)置于燒瓶，然后量取35ml lmol/L的NaOH溶 液加入燒瓶(SiC^與NaOH的摩爾比為1 : 1.25)，加熱煮沸3小時后冷卻至室溫，然后過 濾制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液用lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入25°C 恒溫水浴中老化24小時，然后加入20ml去離子水靜置洗滌1小時；最后放入80°C的烘 箱中干燥至恒重。將制得的Na2S04/Si02復合定形相變材料循環(huán)加熱冷卻5次，其熱循環(huán) DSC圖和微分量熱掃描(DSC)圖分別如圖5 7所示。從圖中可以看出材料具有良好的 吸放熱性能，材料第一次相變時相變熱是80.74J/g，而循環(huán)5次后相變熱為86.62J/g，相 變熱基本不變。
實例4稱量lg稻殼灰(Si02含量為91 % )置于燒瓶，然后量取33.5ml lmol/L的NaOH溶液加入燒瓶(Si02與NaOH的摩爾比為1 : 1.1)，加熱煮沸2小時后冷卻至室溫，過濾 制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液用2mol/L的H2S04溶液滴定至pH = 8，放入3(TC恒 溫水浴中老化24小時，然后加入20ml去離子水靜置洗滌1小時；最后放入IO(TC的烘箱 中干燥至恒重。由此制得的Na^(VSi02復合定形相變材料，其相變溫度是881.4t:，相 變潛熱是82.49J/g，其微分量熱掃描(DSC)圖8所示。
實例5 稱量lg稻殼灰(Si02含量95X )置于燒瓶，然后量取12ml3mol/L的NaOH溶 液加入燒瓶，加熱煮沸1小時，冷卻至室溫后過濾制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液 用O.lmol/L的H2S04溶液滴定至pH = 10，放入2(TC恒溫水浴中老化20小時，然后加 入50ml去離子水靜置洗滌2小時；最后放入10(TC的烘箱中干燥至恒重。由此制得的 Na2S04/Si02復合定形相變材料，其相變溫度是866.rC，相變潛熱是61.13J/g，其微分量 熱掃描(DSC)圖9所示。
實例6 稱量lg稻殼灰(SiO2含量80X )置于燒瓶，然后量取280ml0.1mol/L的NaOH溶 液加入燒瓶，加熱煮沸3小時，冷卻至室溫后過濾制成硅酸鈉溶液；然后取10ml濾液用 3mol/L的H2S04溶液滴定至pH = 6，放入3(TC恒溫水浴中老化12小時，然后加入50ml 去離子水靜置洗滌0.5小時；最后放入6(TC的烘箱中干燥至恒重。由此制得的Na2S04/ Si02復合定形相變材料，其相變溫度是888.5t:，相變潛熱是63.97J/g，其微分量熱掃描 (DSQ圖IO所示。
權利要求
以稻殼灰為原料制備硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)將SiO2含量為80～95wt％的稻殼灰加入到濃度為0.1～3mol/L的NaOH溶液中，稻殼灰中SiO2與溶液中NaOH的摩爾比為1∶1.05～1∶1.15；2)將步驟1)得到的混合物加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)0.5～3小時，然后冷卻至室溫；3)將步驟2)中的混合物過濾，得到澄清濾液；4)將0.1～3mol/L的硫酸溶液滴加到由步驟3)得到的濾液中，在滴加過程中不斷攪拌，同時用pH計測定溶液的pH值，控制滴加終點時溶液的pH值在6～10之間，由此得到溶膠；5)將步驟4)中得到的溶膠靜置直至形成凝膠，將凝膠恒溫老化12～36小時，老化溫度為20～35℃；6)按照1～10ml/g(去離子水ml凝膠g)的比例在步驟5)中得到的凝膠中加入去離子水靜置洗滌0.5～2小時；7)將步驟6)中洗滌后的凝膠干燥至恒重，干燥溫度為60～100℃，即制備得到Na2SO4/SiO2復合定形相變材料。
全文摘要
以稻殼灰為原料制備硫酸鈉/氧化硅定形相變材料的方法，屬于化工材料制備方法技術領域。該方法將稻殼灰加入到NaOH溶液中，加熱、冷卻、過濾，用硫酸溶液滴定濾液，控制溶液終點pH值為6～10，由此得到溶膠；溶膠靜置、老化、洗滌，然后再60～100℃下干燥，即制備得到硫酸鈉/氧化硅定形相變材料。制備的硫酸鈉/氧化硅定形相變材料相變溫度在860℃～890℃之間，相變?nèi)刍療釣?0J/g～90J/g，硫酸鈉在氧化硅中分布粒徑為100-300nm。本發(fā)明制備過程中不必加入硫酸鈉，成本低，生產(chǎn)工藝簡單，易操作，耗能低，適合規(guī)?；a(chǎn)和應用。
文檔編號C09K5/00GK101691483SQ20091023601
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權日2009年10月14日
發(fā)明者王濤, 郭強 申請人:清華大學