專利名稱：吡啶并咪唑衍生物及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一類吡啶并咪唑衍生物及其合成方 法，以及該類化合物在制備有機電致發(fā)光器件方面的用途。
背景技術(shù)：
近年來，白光有機電致發(fā)光材料和器件的研究受到了國際學(xué)術(shù)界、政府和產(chǎn) 業(yè)界的巨大重視，各國和地區(qū)如美國、歐洲、日本等紛紛推出重大研究計劃(美國Next Generation Lighting Initiative,歐盟0LLA,日本21Century Lighting Program)來強化 這一領(lǐng)域的研究，其原因在于首先，白光有機電致發(fā)光技術(shù)(WOLED)將同無機LED技術(shù)一 起，可能是新一代最重要的固體光源技術(shù)之一。據(jù)統(tǒng)計，發(fā)達國家平均用電量的20%用于日 常照明，而我國照明用電也占到了總用電量的12 %，而目前所廣泛使用的光源——白熾燈 和熒光燈電光轉(zhuǎn)換效率太低，大量電能被浪費。新一代的固體光源——WOLED其理論預(yù)測 電光轉(zhuǎn)換效率將是目前白熾燈和熒光燈的幾倍，甚至十幾倍以上，這一技術(shù)的發(fā)展和廣泛 使用將對節(jié)約能源和保護環(huán)境具有重要意義。其次，WOLED技術(shù)的發(fā)展將帶動相關(guān)平板顯 示技術(shù)的進步。目前，WOLED盡管已經(jīng)在彩色平板顯示中得到了初步應(yīng)用，然而在光源和照 明領(lǐng)域，其性能指標(biāo)，如效率和壽命，遠沒有達到應(yīng)用要求，為此，強化WOLED技術(shù)的研究非 常必要。熒光磷光雜化組合方式是實現(xiàn)高效WOLED的一條新途徑，該途徑與傳統(tǒng)的全磷光 WOLED最大的不同之處在于器件發(fā)光層材料體系中用藍色發(fā)光熒光材料代替藍色發(fā)光磷 光材料，并且通過適當(dāng)?shù)倪x擇器件結(jié)構(gòu)，使得因電注入而形成的激子80%以上歸屬于發(fā)光 層主體材料，然后再由能量轉(zhuǎn)移機制分別激發(fā)藍色熒光和綠色、紅色磷光發(fā)光材料，即分別 由藍色熒光材料利用單重態(tài)激子的能量，而綠色、紅色磷光材料利用三重態(tài)激子的能量，可 實現(xiàn)理論內(nèi)量子效率達100%。由于該途徑巧妙地將較高穩(wěn)定性、高發(fā)光效率和較小帶寬的 藍色熒光材料(與藍色磷光材料相比)和綠色、紅色磷光材料進行組合，分別捕獲器件中兩 種不同類型的激子能量，因此無論在提高器件的效率還是改善器件的壽命方面都呈現(xiàn)出很 大的優(yōu)勢。在這種途徑中，對主體材料提出了更多的要求。大多數(shù)主體材料本身不發(fā)光，需要 額外引入合適的藍光摻雜材料，使得器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本增高。常規(guī)的發(fā)光主體材料在三重 態(tài)能級方面又不匹配，電荷注入不平衡，能量回傳嚴(yán)重，效率降低。吡啶并咪唑基團具有2. 85eV的較高三重態(tài)能級，該結(jié)構(gòu)與苯并咪唑基團有許多 相似性，具有高化學(xué)穩(wěn)定性，較好的共軛，易于化學(xué)修飾等特點。但是，由于目前的吡啶并咪 唑衍生物發(fā)射峰位置偏向紫外，將其作為OLED主體材料的相關(guān)報道很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類作為有機電致發(fā)光材料的吡啶并咪唑衍生物及其制 備方法。該化合物克服了目前有機電致發(fā)光材料中存在的問題，通過分子設(shè)計，引入剛性結(jié)構(gòu)的取代基團使其發(fā)光位置紅移到可見光區(qū)域，提高發(fā)光效率，同時破壞分子共平面性，提 高化合物的熱穩(wěn)定性，以提高其成膜性。本發(fā)明所提供的吡啶并咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)通式如式I所示的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述的Ar中6至觀個環(huán)碳原子的未 取代的芳基為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、芴基、熒蒽基、苯 并熒蒽基、二苯并熒蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、茈基、茜基、戊 芬基、并五苯基、亞四苯基、聯(lián)三萘基、二苯并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、 萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并熒蒽基，在上述基團中 不特別限定芳基的取代位置；所述的Ar中5至21個環(huán)原子的未取代的雜環(huán)芳基為噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃 基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二 唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、異喹啉基、苯并異喹啉 基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4- (N，N’ - 二苯基胺 基)苯基或4-(9Η-9-咔唑基)苯基，在上述基團中不特別限定雜環(huán)芳基的取代位置；所述的Ar中6至觀個環(huán)碳原子的取代的芳基和5至21個環(huán)原子的取代的雜環(huán)芳基 中的取代基是鹵素原子、C1^20烷基或CV2tl烷氧基，不特別限定取代基的取代位置；其中，所述C1,烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二 羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙 基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三 氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴異丙基、2， 3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2- 二碘 乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨 基乙基、2-氨基異丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2， 3-三氨基丙基。所述C1J烷氧基用-OX表示，其中，X代表甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、 2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 異丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、 1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2- 二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基； 所述Ar優(yōu)選自下述通式基團
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于 所述禮、R2中的烷基為碳原子為1至20的烷基； 所述禮、R2中的環(huán)烷基為碳原子為3至20的環(huán)烷基；所述R1A2中的取代烷基為鹵素取代的1至20個碳原子的烷基、羥基取代的1至20個 碳原子的烷基、氰基取代的1至20個碳原子的烷基或者氨基取代的1至20個碳原子的燒 基；所述禮、R2中的芳烷基為芳基取代的1至20個碳原子的烷基； 所述R1, R2中的芳基為6至60個環(huán)碳原子的芳基； 所述R1, R2中的雜芳基為5至50個環(huán)原子的芳族雜環(huán)基團；所述R1A2中的芳基烯基為芳基取代的2至20個碳原子的烯基、雜芳基取代的2至20 個碳原子的烯基；所述的R1, R2中的芳基炔基為芳基取代的2至20個碳原子的炔基、雜芳基取代的2至 20個碳原子的炔基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機電致發(fā)光材料，其特征在于所述R1A2中的碳原子為1至20的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異 丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述禮、&中的取代烷基為羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2_ 二羥基 乙基、1，3- 二羥基異丙基、2，3- 二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氟甲基、1-氟乙基、 2-氟乙基、2-氟異丁基、1，2- 二氟乙基、1，3- 二氟異丙基、2，3- 二氟-叔丁基、1，2，3-三氟 丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二 氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、 1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘 異丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨 基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3- 二氰基異丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、 1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2- 二硝基乙基、1，3- 二硝基異丙基、2，3- 二硝 基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基；所述隊，R2中的碳原子為3至20的環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基 環(huán)己基、金剛烷基或降冰片烷基；所述禮、R2中的芳烷基為芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異 丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α -萘基乙基、2-α -萘基乙基、1_ α -萘基異丙基、 2-α-萘基異丙基、萘基甲基、l-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、l-β-萘基異丙基、 2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐 基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰 碘芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰 基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、I"氯-2-苯基異丙基或三苯甲基；所述R1A2中的芳基為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲 基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘 基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、 間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔 丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、 4’ -甲基聯(lián)苯基或4” -叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基；所述R1, &中的5至50個環(huán)原子的芳族雜環(huán)基團為2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡 啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚 基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋 喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋 喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃 基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹 啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹 啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔 唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4-(9H-咔唑基) 苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶 基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳_4_基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯 琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯 琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、 1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲 咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯 琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2,9-菲咯琳_8_基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯 琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1 -基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、 2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲 咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-異苯并噻吩基、3-異苯并 噻吩基、4-異苯并噻吩基、5-異苯并噻吩基、6-異苯并噻吩基、7-異苯并噻吩基、2-甲基吡 咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯基、 3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯 基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲 基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔 丁基-3-吲哚基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述1)-7)中 的任意一種 1) 2)
6.制備結(jié)構(gòu)通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步驟1)將式II所示的化合物和單質(zhì)碘在吡啶中進行反應(yīng)，得到式III所示的化合物；2)在無氧條件下，將式III所示的化合物與有機硼酸在含有Pd催化劑的混合溶劑中進 行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醚進行萃取，得到式I所示的吡啶并咪唑衍生物；R2R2,NR1(式 III)(式 II)
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟1)中所述反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進行， 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間為5-10小時，優(yōu)選為6小時；步驟1)所述反應(yīng)中，式II所示的化合物與單質(zhì)碘的摩爾比為1 1. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于步驟幻中所述反應(yīng)在回流狀態(tài)下進 行，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-110°C，優(yōu)選90-100°C，反應(yīng)時間為18-48小時；步驟幻所述反應(yīng)中，式III所示的化合物與所述有機硼酸中所含硼酸基總數(shù)的摩爾比 為 1 1 至2 1 ；所述有機硼酸為芳香有機硼酸，如苯硼酸、2-萘硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸； 步驟幻中所述Pd催化劑為二(二亞芐基丙酮)鈀，二(三苯基膦)二氯化鈀或四(三 苯基)膦鈀，優(yōu)選為四(三苯基)膦鈀；步驟幻中所述混合溶劑為下述a)、b)和c)的混合物，所述a)選自下述至少一種碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液，所述b)選自下述至少一種 二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯 和甲苯，所述c)為甲醇、乙醇。上述a)中的溶液，濃度范圍為1. 5-2. 5mol/L，優(yōu)選2mol/L ；混合溶劑中a)、b)和c)的 體積比為1 3-1 5，優(yōu)選1 4 4。
9.權(quán)利要求1-5中任一所述的化合物在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機電致發(fā)光器件包括陰極、陽極 和有機薄膜層，在陰極和陽極之間的有機薄膜層中至少包含有機發(fā)光層，并且所述有機發(fā) 光層至少包含權(quán)利要求1-5中任一所述的化合物；所述有機電致發(fā)光器件能夠用于有機晶 體管、有機集成電路、有機太陽能電池、有機激光器、有機傳感器或者有機電子標(biāo)簽中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吡啶并咪唑衍生物及其制備方法與應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該類化合物作為有機電致發(fā)光材料可用于制備有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件包含發(fā)光層，所述發(fā)光層含有至少一種吡啶并咪唑衍生物作為主體材料，以及含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的一種發(fā)光層，含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的電子傳輸層，含有吡啶并咪唑衍生物或由它們組成的空穴阻擋層，和包括本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的設(shè)備。本發(fā)明所提供的吡啶并咪唑衍生物具備合適的三重態(tài)能級，能量利用顯著提高，在用于制備有機電致發(fā)光器件時，制成的器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率方面獲得了令人滿意的結(jié)果。
文檔編號C09K11/06GK102070632SQ200910238329
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者萬婧, 張曉宏, 歐雪梅, 鄭才俊 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所