專利名稱：：一種負(fù)介電各向異性液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液晶組合物，具體地說，涉及一種具有較大的負(fù)介電各向異性(Ae<0)的液晶組合物。
背景技術(shù)：
：液晶是一種應(yīng)用于液晶顯示(LCD)中的重要材料，從液晶特性發(fā)現(xiàn)不久就一直得到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年，特別是近十幾年來信息技術(shù)的飛速發(fā)展以及人們對(duì)信息顯示方式的不斷追求，液晶顯示得到了最迅猛的發(fā)展。今天，液晶顯示正以多姿多彩的形態(tài)展示在人們面前，它的許多產(chǎn)品由于其優(yōu)異的特性使其正成為時(shí)尚的追求，以及商場里炙手可得的商品。液晶顯示伴隨液晶的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了漫長的發(fā)展道路。1888年奧地利植物學(xué)家FriedrichReinitzer發(fā)現(xiàn)了第一禾中液晶材料安息香酸膽固醇(cholesterylbenzoate)。1917年Manguin發(fā)明了摩擦定向法，用以制作單疇液晶和研究光學(xué)各向異性。1909年E.Bose建立了攢動(dòng)(Swarm)學(xué)說，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的實(shí)驗(yàn)支持(1918年)，后經(jīng)DeGennes論述為統(tǒng)計(jì)性起伏。G.W.0seen和H.Zocherl933年創(chuàng)立連續(xù)體理論，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)發(fā)現(xiàn)并研究了液晶的介電各向異性。1932年，W.Kast據(jù)此將向列相分為正、負(fù)性兩大類。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao發(fā)現(xiàn)向列相液晶在電場(或磁場)作用下，發(fā)生形變并存在電壓閾值(Freederichsz轉(zhuǎn)變)。這一發(fā)現(xiàn)為液晶顯示器的制作提供了依據(jù)。介電常數(shù)是液晶材料最基本的電參數(shù)，利用此參數(shù)我們可以研究液晶的很多物理與化學(xué)的現(xiàn)象，液晶的介電各向異性是決定液晶在電場中行為的主要參數(shù)，Ae影響LCD的閾值電壓和響應(yīng)速度，在其他參數(shù)不變的情況下增大Ae是有效降低閾值電壓、提高響應(yīng)速度的方法。眾所周知，各向異性液晶化合物特別是負(fù)介電各向異性的液晶材料，其化合物分子多數(shù)是由兩個(gè)或三個(gè)帶有羧基基團(tuán)的芳香環(huán)組成的，在需要時(shí)芳環(huán)之間以共價(jià)鍵相連，同時(shí)分子中含有一個(gè)或更多的側(cè)向基團(tuán)，這些側(cè)向基團(tuán)通常是氰基或硝基。在德國專利DE2240864、DE2613293和DE2835662中涉及了此芳環(huán)酯類負(fù)介電各向異性的液晶組合物，它們具有負(fù)的介電各向異性常數(shù)(A0、高粘度和較大的光學(xué)各向異性(An)。然而要符合液晶顯示的要求，液晶組合物的粘度和An要適度的調(diào)整，已知將化合物中的一個(gè)芳香環(huán)用環(huán)己環(huán)替代將會(huì)降低粘度與光學(xué)各向異性。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?2117087.8，發(fā)明名稱為1，3-二噁烷類負(fù)介電各向異性液晶化合物及其制造方法，其涉及一種液晶化合物具有大的負(fù)△e(約-4.0)、小An(約O.15)、低粘度(45mm2s—0和較寬的相變溫度，在多個(gè)領(lǐng)域有應(yīng)用前景。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00780027979.x，發(fā)明名稱為液晶組合物以及液晶顯示器件，其中涉及由式(X)表示的負(fù)介電各向異性液晶組合物，所提供的液晶組合物具有相列相溫度范圍寬、粘度小、大的負(fù)介電各向異性、對(duì)紫外與熱穩(wěn)定性高等特性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(X)綜上所述，具有良好性能的負(fù)介電各向異性液晶材料可用于TN(twistnematic)模式、VA(verticalalignment)模式、0CB(opticallycompensatedbend)模式、IPS(in-planeswitching)模式等眾多領(lǐng)域，既能夠?qū)崿F(xiàn)理想的性能參數(shù)組合，得到低閾值快速響應(yīng)高對(duì)比度液晶組合物，同時(shí)又能降低材料的成本，迎合了激烈市場競爭的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)介電各向異性液晶組合物，該組合物物具有低閾值電壓、短響應(yīng)時(shí)間、高對(duì)比度和寬視角等特點(diǎn)，同時(shí)與低路數(shù)(1/32)同類產(chǎn)品相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種負(fù)介電各向異性液晶組合物，該組合物包括1)至少一種式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>2)至少一種式(II)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>F'F(II)其中，&為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A表示反式l，4-環(huán)己基或l，4-亞苯基，n表示整數(shù)l或2，其中以式(I)表示的負(fù)介電各向異性液晶化合物含量為l_60wt%，以式(II)表示的負(fù)介電各向異性液晶化合物含量為2-80wt%。前述的組合物，其中所述式(I)化合物為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IA)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IB)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IC)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(ID)其中R。R3和R4為2-5個(gè)碳原子的烷基，式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)的化合物或其混合物在液晶組合物中的含量為l-50wt%，優(yōu)選為10-40wt%。前述的組合物，其中式(I)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R3為2-5個(gè)碳原子的烷基，R4為2_5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，式(IIA)、式(IIB)的化合物或其混合物在液晶組合物中的含量為l-80wt^，優(yōu)選為10_40wt%。前述的組合物，其中式(ID為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(II)類化合物具有較低的粘度、低的熔點(diǎn)和更高的清亮點(diǎn)，同時(shí)具有較小的光學(xué)各向異性An。在混合液晶中加入適量的該類物質(zhì)，既可以提高清亮點(diǎn)又可以有效的調(diào)節(jié)An值，從而改善LCD對(duì)比度與視角。前述的組合物，其還包括以式(ni)、式(IV)、式(V)、式(VI)中的一種或多種表示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，&為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A和B分別表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，在液晶組合物中的含量為0-20wt%，其中單一化合物在液晶組合物中的含量不超過15wt%，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，RnR2分別為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A表示反式1，4_環(huán)己基或1，4-亞苯基，在液晶組合物中的含量為0_30wt%，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R2分別為具有1-12個(gè)原子的烷基，A、B、C禾PD分別表示反式1，4_環(huán)己基或1，4-亞苯基，n和m表示0或l，在液晶組合物中的含量為0-30wt%。前述的組合物，其中式(III)表示的化合物在液晶組合物中的含量優(yōu)選為0-15wt^，式(IV)表示的化合物在液晶組合物中的含量優(yōu)選為0-20wt^，式(V)和式(VI)表示的化合物在液晶組合物中的含量優(yōu)選為0_20wt%。前述的組合物，其中式(III)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R3、R4分別為2-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。前述的組合物，其中式(IV)為如下結(jié)構(gòu)的化合物IVB<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>式(V)和式(VI)所代表的含酯類、炔基的相列相液晶化合物具有很大的光學(xué)各向異性，加入該類化合物可將An范圍變得寬化。本發(fā)明選擇性的包含式(I)至式(VI)中各單體化合物，也可以含有通常的向列液晶、碟狀液晶、膽甾醇型液晶等。另外，根據(jù)需要本發(fā)明還會(huì)加入旋光性物質(zhì)，包括S811、S1011、R811、R1011等，其在液晶組合物中的含量為0-2.0wt^，優(yōu)選0-0.5wt%。優(yōu)選地，本發(fā)明的液晶組合物包含(1)10-40wt^的式(I)類化合物；(2)10-80wt^的式(II)類化合物；(3)0-20wt^的式(III)類化合物；(4)0-20wt%的式(IV)類化合物；(5)0-20wt^的式(V)和(VI)類化合物;(6)0-2.Owt%的旋光性物質(zhì)。其中所述式(I)類化合物優(yōu)選為化合物(IA-1)至(IA-4)或化合物(B-l)至(IB-8);所述式(II)類化合物優(yōu)選為化合物(IIA_2)、(IIA_4)、(IIB_2)、(IIB-4)或(IIB-5);所述式(III)類化合物優(yōu)選為化合物(III-3)至(III-7);所述式(IV)類化合物優(yōu)選為化合物(IVA-3)至(IVA-6)或化合物(IVB-1)至(IVB-4);所述的式(V)和(VI)類化合物優(yōu)選為化合物(V-5)至(V-8)和/或化合物(VI-1)至(VI-3)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的液晶組合物包含(1)10-40wt^的結(jié)構(gòu)式(I)類化合物，其中特別優(yōu)選化合物(IA-1)至(IA-4)或化合物(B-l)至(IB-8);(2)10-80wt^的結(jié)構(gòu)式II類化合物，其中特別優(yōu)選化合物(IIA_2)、(IIA_4)、(IIB_2)、(IIB-4)或(IIB-5);(3)0-20wt^的結(jié)構(gòu)式III類化合物，其中特別優(yōu)選化合物(III-3)至(III-7);(4)0-20wt^的IV類化合物，其中特別優(yōu)選化合物(IVA-3)至(IVA-6)或化合物(IVB-1)至(IVB-4);(5)0-20wt%的V類和VI類化合物，其中特別優(yōu)選化合物(V_5)至(V_8)和/或化合物(VI-1)至(VI-3);(6)0-0.5wt%的旋光性物質(zhì)。本發(fā)明的液晶組合物可采用常規(guī)方法將兩種或多種液晶化合物混合生產(chǎn)。如在高溫下混合不同組分并彼此溶解的方法制備，其中，將液晶組合物溶解在用于該化合物的溶劑中并混合，然后在減壓下蒸餾出該溶劑。通過本發(fā)明得到的混合物性能是優(yōu)異的，大的介電各向異性使得驅(qū)動(dòng)LCD所需的閾值電壓低，垂直排列的液晶化合物使得制造的LCD具有快速的響應(yīng)時(shí)間，具有寬An范圍，理想對(duì)比度等特點(diǎn)，同時(shí)與低路數(shù)(1/32)同類產(chǎn)品相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，是制造車載系統(tǒng)與小家電液晶顯示器件價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的液晶材料。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中需要測(cè)定的參數(shù)特性采用如下縮寫Cp清亮點(diǎn)(向列相_各向同性相轉(zhuǎn)變溫度)S—N近晶_向列相轉(zhuǎn)變溫度體積粘度(mm7s，2(TC)Ae介電常數(shù)各向異性(2(TC，1000Hz)An光學(xué)各向異性(20。C，589nm)V10閾值電壓=在相對(duì)10wt^對(duì)比度時(shí)的特征電壓(V，2(TC)V90飽和電壓二在相對(duì)90wtX對(duì)比度時(shí)的特征電壓(V，2(TC)S電致畸變曲線陡度=V90/V10ton+toff(響應(yīng)時(shí)間)(ms)ton直至達(dá)到最大對(duì)比度90wt^時(shí)接通時(shí)的時(shí)間toff直至達(dá)到最大對(duì)比度10wt^時(shí)切斷時(shí)的時(shí)間另外，在以下的實(shí)施例的組合物中，所有的溫度均以°C給出，"％"表示"質(zhì)量％"，所用測(cè)試盒為垂直盒，盒厚3.5。實(shí)施例1IIA-211%Ae_6.9IIA-411%Cp[。C]89.3IIB-15%An[20。C，589畫]0.090IIB-28%V10[V，20°C]1.43IIB-412%IIB-516%IIB-615%111-41%III-51%III-61%III-71%IC-14%IC-22%IC-42%IC-54%IC-62%IC-73%IC-81%實(shí)施例2IIA-214%Ae_6.4IIA-416%Cp[。C]82.3IIB-28%An[20°C，589腿]0.090IIB-413%V10[V，20°C]1.54IIB-516%IIB-716%111-41%III-51%111-61%III-71%IC-16%IC-24%IC-44%實(shí)施例3IIA-211%Ae_7.5IIA-416%Cp[。C]81.0IIB-28%An[20°C，589nm]0.089IIB-412%V10[V，20°C]1.34IIB-516%IIB-615%111-41%III-51%111-61%III-71%IA-110%IC-24%IC-44%實(shí)施例4IIA-16%Ae_7.4IIA-29%Cp[。C]76.9IIA-412%An[20°C，589nm]0.082IIB-26%V10[V，20°C]1.34IIB-48%IIB-510%IIB-615%IA-112%IA-24%IC-42%IC-52%IC-64%IC-72%IC-83%V-51%V-61%V-71%V-81%實(shí)施例5IIA-16%Ae_8.8IIA-29%Cp[。C]67.6IIA-412%An[20°C，589nm]0.081IIB-16%V10[V，20°C]1.19IIB-28%IIB-410%IIB-515%IIB-612%21III-41%III-51%III-61%III-71%IC-14%IC-22%IC-42%IC-54%IC-62%IC-73%IC-81%實(shí)施例6IIA-27%Ae_7.6IIA-410%Cp[。C]85.0IIB-28%An[20°C，589nm]0.085IIB-410%V10[V，20°C]1.36IIB-516%IIB-614%111-41%III-51%111-61%III-71%IC-112%IC-25%IC-44%IVA_35%IVA_45%實(shí)施例7IIA-27%Ae_5.9IIA-48%Cp[。C]54.4IIB-25%An[20°C，589nm]0.080IIB-46%V10[V，20°C]1.63IIB-58%IIB-67%IC-13%IC-22%IC-42%IC-53%IC-62%22IC-73%IC-82%IVB-110%IVB-28%IVB-38%IVB-48%V-34%V-44%實(shí)施例8IIA-211%IIA-412%IIB-110%IIB-26%IIB-412%IIB-516%IIB-612%IC-13%IC-22%IC-72%111-41%III-51%111-61%III-71%VI-210%S8110.2%實(shí)施例9IIA-14%IIA-211%IIA-445%IIB-18%IIB-25%IIB-410%IIB-513%IIB-610%111-41%III-51%111-61%III-71%IC-13%說明書15/17頁AeCp[。C]An[20°C，589nm]V10[V，20°C]_5.2103.00.1241.89AeCp[。C]An[20°C，589nm]V10[V，20°C]_5.389.70.1331.80IC-22%IC-72%VI-110%VI-26%實(shí)施例10IIA-215%IIA-415%IIB-110%IIB-26%IIB-410%IIB-514%IIB-610%IC-15%IC-22%IC-42%IC-55%IC-62%IC-73%IC-81%對(duì)比例1表2是本發(fā)明液晶組△￡-8.3Cp[。C]73An[20°C，589nm]0.086V10[V，20°C]1.25性能對(duì)比，其中A代表實(shí)施例1的液晶組合物，B代表如下所示的液晶組合物。IIA--220%Ae-4.0IIA--420%Cp[°C]89.0IIB--215%An[20°C，589nm]0.096IIB--415%V10[V，20°C]2.20IIB--515%IIB--615%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>對(duì)比例2表3是本發(fā)明所用液晶組合物與市場上領(lǐng)先低閾值電壓TN產(chǎn)品之間的性能對(duì)比，其中A為代表實(shí)施例2的液晶組合物，B為對(duì)比產(chǎn)品(八億時(shí)空液晶材料科技有限公司的BYLC5512+0.3%S811)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)論本發(fā)明所提供的負(fù)介電各向異性液晶組合物降低閾值電壓效果顯著，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。雖然，上文中己經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。權(quán)利要求一種負(fù)介電各向異性液晶組合物，其特征在于其包括1)至少一種式(I)表示的化合物(I)；以及2)至少一種式(II)表示的化合物(II)其中，R1為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示整數(shù)1或2，其中以式(I)表示的負(fù)介電各向異性液晶化合物含量為1-60wt％，以式(II)表示的負(fù)介電各向異性液晶化合物含量為2-80wt％。F2009102429307C00011.tif,F2009102429307C00012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述式(I)化合物為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RpR3和R4為2-5個(gè)碳原子的烷基，式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)的化合物或其混合物在液晶組合物中的含量為l_50wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于式(I)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中，13為2-5個(gè)碳原子的烷基，14為2-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，式(IIA)、式(IIB)的化合物或其混合物在液晶組合物中的含量為l_80wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的組合物，其特征在于式(II)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6.根據(jù)權(quán)利要求i-5任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于其還包括以式(ni)、式(IV)、式(V)或式(VI)中的一種或多種表示的液晶化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(m)其中，&為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A和B分別表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，在液晶組合物中的含量為0-20wt%，其中單一化合物在液晶組合物中的含量不超過15wt%，(IV)其中，RpR2分別為l-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，在液晶組合物中的含量為0-30wt%，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(VI)其中&、！^分別為具有l(wèi)-12個(gè)原子的烷基，A、B、C和D分別表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，n和m表示0或l，在液晶組合物中的含量為0-30wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于式(III)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于式(IV)代表如下結(jié)構(gòu)的化合物R3^"^V^T^&IVA(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R3、R4分別為2-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于式(IV)為如下結(jié)構(gòu)的化合物10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于式(V)和式(IVA-1)(IVA-2)(IVA-3)(IVA-4)(IVA-5)(IVA-6)(IVB-l)(IVB-2)(IVB-3)(IVB-4)。(VI)為如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>11.根據(jù)權(quán)利要求i-io任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于其還包括含量0-2.Owt^的旋光性物質(zhì)，所述旋光性物質(zhì)為S811、S1011、R811或RlOll。12.—種如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于其包含如下組分(1)10-恤％的(IA-l)至(IA-4)或化合物(B-1)至(IB-8)類化合物;(2)10-80wt^的(IIA-2)、(IIA-4)、(IIB_2)、(IIB_4)或(IIB_5)類化合物；(3)0-20wt^的(II1-3)至(II1-7)類化合物;(4)0-20wt^的(IVA-3)至(IVA-6)或化合物(IVB-1)至(IVB-4)類化合物;(5)0-20wt^的(V-5)至(V-8)和/或化合物(VI-1)至(VI-3)化合物;(6)0-2.Owt%的旋光性物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供了一種負(fù)介電各向異性液晶組合物，其至少包括以式(I)和式(II)表示的負(fù)介電各向異性液晶化合物其中，R1為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2為1-12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，A表示反式1，4-環(huán)己基或1，4-亞苯基，n表示整數(shù)1或2。本發(fā)明組合物的性能優(yōu)異，具有低閾值電壓、快速響應(yīng)、理想的對(duì)比度與視角等特點(diǎn)，與同類性能產(chǎn)品相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，是制造車載系統(tǒng)與小家電液晶顯示器件價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的液晶材料。文檔編號(hào)C09K19/30GK101735823SQ200910242930公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者儲(chǔ)士紅,姜天孟,張嫣然,楊春燕,杭德余,田會(huì)強(qiáng),陳海光申請(qǐng)人:北京八億時(shí)空液晶材料科技有限公司