專利名稱：無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種無甲醛生物基膠粘劑的制備方法，尤其涉及一種低成本環(huán)保型蛋 白膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
2007年我國人造板產(chǎn)量達8839萬m3，用膠粘劑800萬噸(固體含量100 ，原料 均來源于不可再生的化石產(chǎn)品。隨著化石資源價格的不斷上漲及對石油資源短缺的擔憂， 尋找利用可再生資源代替化石產(chǎn)品作為制備膠粘劑的原料，已經(jīng)成為亟待解決的一個關(guān)鍵 問題。同時，人造板制品廣泛用于室內(nèi)裝飾，隨著人們的環(huán)保意識日益增強，對人造板的甲 醛釋放量愈來愈關(guān)注。甲醛是一種潛在的致癌物質(zhì)，鑒于甲醛對人體健康有害，各國紛紛對環(huán)境允許的 甲醛濃度和人造板甲醛的最高等級作出規(guī)定，如美國的CARB法規(guī)、中國與歐洲的Etl級以及 日本的☆☆級。為避免甲醛對人體造成的危害和對石化資源的過分依賴，近年來，各國紛 紛開展以天然可再生生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)制備非甲醛系膠粘劑的研究。能夠用于制備膠粘劑 的天然可再生生物質(zhì)包括單寧、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉、殼聚糖等多糖類物質(zhì)，其中又以蛋白 質(zhì)膠粘劑為最有可能替代傳統(tǒng)的醛類膠粘劑。利用蛋白質(zhì)制備膠粘劑主要依賴于蛋白質(zhì)獨特的化學組成和分子結(jié)構(gòu)，天然蛋 白經(jīng)水解作用活化后，極性和非極性基團暴露，能夠和木材相互作用以達到粘接的目的， 但屬于非耐水性膠粘劑，而通過對蛋白質(zhì)的改性處理可實現(xiàn)高耐水性的目的。中國專利 CN101475790提出了一種新型木材膠粘劑的制備方法，通過共混手段在含蛋白原料中添加 酸度調(diào)節(jié)劑、芳香族化合物和固化劑等制得無甲醛蛋白膠粘劑，其濕膠合強度要優(yōu)于傳統(tǒng) 脲醛樹脂，但后期人造板的制備工藝與現(xiàn)行工藝相差較大，需要較高的熱壓溫度及熱壓時 間，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利US20080213597發(fā)明了一種以造紙濕強劑改性大豆蛋白 制備蛋白膠粘劑的制備方法，制備的人造板經(jīng)沸水循環(huán)水煮后(沸水煮4h，63°C烘20h，沸 水煮4h)不開膠，其性能能與傳統(tǒng)脲醛樹脂媲美，但成本較高，不利用推廣運用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，以解決現(xiàn)有蛋白膠粘劑 耐水性差、成本高及熱壓工藝復雜的問題。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和增強劑，20 50°C反應，制得無甲醛蛋白膠粘劑；上述無甲醛蛋白膠粘劑原料配方中各組分的重量分數(shù)為含蛋白原料100份增強劑 10 200份。上述步驟1之前先將含蛋白原料和水在室溫下攪拌，進行步驟1的操作；水的加入 量大于0或小于等于200份。
上述步驟1之前先將含蛋白原料和水在室溫下攪拌，再加入調(diào)酸試劑后，進行步 驟1的操作；調(diào)酸試劑的加入量大于0或小于等于10份。上述步驟1制得的無甲醛蛋白膠粘劑加入防腐劑，并于室溫下攪拌；防腐劑的加 入量為0. 1 10份。上述含蛋白原料為脫脂大豆粉、大豆分離蛋白、大豆?jié)饪s蛋白、大豆粕、豆餅、脫脂 棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麥蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、 乳清蛋白、單細胞蛋白、脫脂菜粕、魚粉、明膠、動物骨膠、動物肉骨粉、脫脂蓖麻籽粕、脫脂 奶粉、脫脂乳清粉、脫脂蛋粉、脫脂花生粕、所有其他脫脂雜粕或酵母蛋白中的一種或幾種 混合物。上述調(diào)酸試劑為檸檬酸、酒石酸、硼酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂 酸、馬來酸或水楊酸中一種或幾種混合物。上述增強劑為陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯 丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多胺樹脂、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺_乙二醛樹 脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨_丙烯酰胺_乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨_丙烯 酰胺_乙二醛樹脂、縮水甘油三甲基氯化銨_麩朊_乙二醛樹脂、聚酰胺_氯甲基氧丙環(huán)樹 脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹脂、季銨環(huán)氧氯丙烷、聚苯乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯樹 脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸-丙烯酸-乙烯醇三 元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚多亞乙基馬來酸、二醛淀粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液、雙酚 F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚氨酯水乳液、環(huán)氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性環(huán)氧-丙 烯酸乳液、水性環(huán)氧_丙烯酸酯乳液、水性環(huán)氧_馬來酸酐乳液、水性環(huán)氧_苯乙烯乳液、 水性氨基酸_環(huán)氧樹脂、水性氨基苯甲酸_環(huán)氧樹脂、水性氨基苯磺酸_環(huán)氧樹脂、水性二 乙醇胺-環(huán)氧樹脂、水性2-氨基乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲 烷_環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌嗪-環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物。上述防腐劑為亞硝酸鈉、四硼酸鈉、山梨酸鉀、硫酸銅、氟化鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉、 丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉、二環(huán)己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基 苯并三氮中的一種和幾種混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點本發(fā)明基于植物或動物含蛋白的副產(chǎn)物制備膠粘劑，具有成本低，來源廣，可再生 等特點，制得蛋白膠粘劑不含甲醛，無毒環(huán)保，成本低，市場前景優(yōu)越。而且能將現(xiàn)有用于動 物飼料、肥料等低附加值產(chǎn)品的脫脂雜粕進行高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，為環(huán)保生物質(zhì)基木材 膠粘劑的開發(fā)和工業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用提供了新的途徑。本發(fā)明采用增強劑。增強劑無毒且分子中含有較多活性基團，不僅能與蛋白質(zhì)的 羧基、羥基、氨基發(fā)生反應，而且還能與木材表面的羥基發(fā)生鍵合作用，除能提高膠粘劑自 身的交聯(lián)密度外，還能增加膠粘劑與基體材料的鍵合密度，能較大程度的提高膠合強度，增 加耐水性。壓制的楊木三合板經(jīng)63°C水煮3h，膠合強度> 1. 2MPa，耐水性好，優(yōu)于傳統(tǒng)脲醛 樹脂。本發(fā)明中無甲醛蛋白膠粘劑易工業(yè)化，膠粘劑的制備工藝采用復配手段，室溫下 即可實現(xiàn)該膠的生產(chǎn)；人造板的熱壓工藝與現(xiàn)行脲醛樹脂壓板工藝一樣，在不需要改變和 增加熱壓工藝和設備的基礎(chǔ)上即可實現(xiàn)無甲醛人造板的生產(chǎn)，相比目前已工業(yè)化生產(chǎn)的蛋白膠將更有市場前景。本發(fā)明中無甲醛蛋白膠粘劑的制備工藝簡單，快捷，再現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好，貯存期 長，成本低。
具體實施例方式以下所有含蛋白原料均粉碎加工成粉末，粒度> 100目。實施例1于反應釜中加入100g 7jC，室溫下變攪拌邊緩慢加入100g脫脂棉籽粕，攪拌60min， 使其混合均勻；加入2g檸檬酸，室溫下反應60min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂，室溫下反應 60min ；加入0. 5g亞硝酸鈉，繼續(xù)攪拌40min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例2于反應釜中加入200g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g小麥蛋白粉，攪 拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入4g硼酸酸，反應40min ；加入10g雙酚A型環(huán)氧 樹脂水乳液，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入2g四硼酸鈉，繼續(xù)攪拌20min，即得無 甲醛蛋白膠粘劑。實施例3于反應釜中加入50g水和200g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下 緩慢加入40花生蛋白和50g豆粕，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至35°C，加入10g草酸， 反應20min ；降至室溫，加入0. 5g亞硝酸鈉，繼續(xù)攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例4于反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g脫脂豆粉和10g 乳清蛋白，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反應40min ；加入100g 聚乙烯亞胺樹脂，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入6g氟化鈣，繼續(xù)攪拌20min，即得 無甲醛蛋白膠粘劑。實施例5于反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g魚粉和10g明 膠，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反應40min ；加入100g水性環(huán) 氧_丙烯酸乳液，升溫至35°C反應40min ；降至室溫，加入4g山梨酸鉀，繼續(xù)攪拌30min，即 得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例6于反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g脫脂豆粉和20g 大豆分離蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，攪拌均勻后，再加 入硼酸2g，反應40min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂和50g水性環(huán)氧-丙烯酸乳液，升溫至 35°C反應40min;降至室溫，加入lg三乙醇胺，繼續(xù)攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例7于反應釜中加入100g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入100g動物肉骨粉和 10g大豆?jié)饪s蛋白，攪拌20min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入lg檸檬酸，攪拌均勻后， 加入lg硼酸，攪拌均勻后，在加入酒石酸2g，反應60min ；加入100g聚乙烯亞胺樹脂，升溫 至35°C反應40min ；降至室溫，加入0. 5g亞硝酸鈉和2g四硼酸鈉，繼續(xù)攪拌40min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例8于反應釜中加入200g水，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入80g脫脂蓖麻籽粕和 20g大豆分離蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，攪拌均勻后， 加入硼酸lg，反應40min ；加入10g雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液和20g水性環(huán)氧-丙烯酸乳 液，升溫至35°C反應60min ；降至室溫，加入lg亞硝酸鈉，繼續(xù)攪拌20min，即得無甲醛蛋白 膠粘劑。實施例9于反應釜中加入200g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；升溫至40°C，加入2g檸檬酸，反 應40min ；降至室溫，加入2g亞硝酸鈉，繼續(xù)攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例10于反應釜中加入200g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻，即得無甲醛蛋白膠粘劑。實施例11于反應釜中加入200g聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，控制溫度為30°C，攪拌下緩慢加入 80g脫脂奶粉和20g小麥蛋白，攪拌40min，使其混合均勻；降至室溫，加入2g亞硝酸鈉，繼 續(xù)攪拌20min，即得無甲醛蛋白膠粘劑。具體使用本發(fā)明的膠粘劑時，按300 350g/m2 (雙面)施膠，涂膠后閉合陳放1 2h后熱壓。熱壓溫度120 士 5°C ；壓力1. OMPa ；熱壓時間lmin/mm板厚。固體含量按GB/T14074-2006的3. 5規(guī)定檢測；壓制的膠合板室溫放置5 7天后 檢測。膠合強度按GB/T9846-2004 “膠合板”方法中II膠合板測試，即在63°C水煮3h。本發(fā)明中蛋白膠粘劑的固體含量為45士5%，壓制的楊木三合板的膠合強度均 彡1. 20MPa，測定膠合強度時的木材破壞率為30 60%。本發(fā)明通過對蛋白質(zhì)進行改性處理，攻克蛋白膠耐水性差這一關(guān)鍵難題，制得無 甲醛蛋白膠粘劑，其性能能與傳統(tǒng)脲醛樹脂媲美，制備工藝簡單，再現(xiàn)性好，成本低。熱壓工 藝與現(xiàn)行脲醛樹脂壓板工藝一樣，在不需要改變和增加熱壓工藝和設備的基礎(chǔ)上即可實現(xiàn) 無甲醛人造板的生產(chǎn)，相比目前已工業(yè)化生產(chǎn)的蛋白膠將更有市場前景。
權(quán)利要求
一種無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和增強劑，20～50℃反應，制得無甲醛蛋白膠粘劑；上述無甲醛蛋白膠粘劑原料配方中各組分的重量分數(shù)為含蛋白原料100份增強劑10～200份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，步驟1之前先將含蛋白 原料和水在室溫下攪拌，進行步驟1的操作；水的加入量大于0或小于等于200份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，步驟1之前先將含蛋 白原料和水在室溫下攪拌，再加入調(diào)酸試劑后，進行步驟1的操作；調(diào)酸試劑的加入量大于 0或小于等于10份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，步驟1制得的無甲醛蛋 白膠粘劑加入防腐劑，并于室溫下攪拌；防腐劑的加入量為0. 1 10份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，含蛋白原料為脫脂大 豆粉、大豆分離蛋白、大豆?jié)饪s蛋白、大豆粕、豆餅、脫脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋 白、小麥蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、單細胞蛋白、脫脂菜粕、 魚粉、明膠、動物骨膠、動物肉骨粉、脫脂蓖麻籽粕、脫脂奶粉、脫脂乳清粉、脫脂蛋粉、脫脂 花生粕、所有其他脫脂雜粕或酵母蛋白中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，調(diào)酸試劑為檸檬酸、酒 石酸、硼酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸、脂肪酸、乳酸、月桂酸、馬來酸或水楊酸中的一種或幾種 混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其中，增強劑為陽離子型聚 丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、酰胺多 胺樹脂、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-乙二醛樹脂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨_丙烯酰胺_乙二醛樹脂、甲基二烯丙基氯化銨_丙烯酰胺_乙二醛樹脂、縮水甘油三 甲基氯化銨_麩朊_乙二醛樹脂、聚酰胺-氯甲基氧丙環(huán)樹脂、聚酰胺脲甲醛樹脂、聚胺樹 脂、季銨環(huán)氧氯丙烷、聚苯乙烯_甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、殼聚糖、聚丁二酸、聚丁烷四 縮酸、聚丁烷三縮酸、聚馬來酸、馬來酸_丙烯酸_乙烯醇三元共聚樹脂、聚乙烯馬來酸、聚 多亞乙基馬來酸、二醛淀粉、雙酚A型環(huán)氧樹脂水乳液、雙酚F型環(huán)氧樹脂水乳液、環(huán)氧-聚 氨酯水乳液、環(huán)氧_聚醋酸乙烯共聚物水乳液、水性環(huán)氧_丙烯酸乳液、水性環(huán)氧_丙烯酸 酯乳液、水性環(huán)氧_馬來酸酐乳液、水性環(huán)氧-苯乙烯乳液、水性氨基酸_環(huán)氧樹脂、水性氨 基苯甲酸-環(huán)氧樹脂、水性氨基苯磺酸_環(huán)氧樹脂、水性二乙醇胺_環(huán)氧樹脂、水性2-氨基 乙基-2-羥基乙醚-環(huán)氧樹脂、水性三(羥甲基)氨基甲烷-環(huán)氧樹脂、水性N-氨乙基哌 嗪_環(huán)氧樹脂中的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，其特征在于，所述防腐劑為 亞硝酸鈉、四硼酸鈉、山梨酸鉀、硫酸銅、氟化鈣、苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、 雙乙酸鈉、二環(huán)己胺、三乙醇胺、十二烯基丁二酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮中的一種和 幾種混合物。
全文摘要
一種無甲醛蛋白膠粘劑的制備方法，主要步驟為1)加入含蛋白原料和水，室溫下攪拌；2)加入調(diào)酸試劑，20～40℃反應；3)加入增強劑，20～50℃反應；4)加入防腐劑，室溫下攪拌，制得無甲醛蛋白膠粘劑。本發(fā)明基于植物或動物含蛋白的副產(chǎn)物制備膠粘劑，具有成本低，來源廣，可再生等特點，制得蛋白膠粘劑不含甲醛，無毒環(huán)保，成本低，市場前景優(yōu)越。而且能將現(xiàn)有用于動物飼料、肥料等低附加值產(chǎn)品的脫脂雜粕進行高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，為環(huán)保生物質(zhì)基木材膠粘劑的開發(fā)和工業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用提供了新的途徑。
文檔編號C09J11/08GK101875835SQ200910249809
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者宮瑞英, 康寧, 李建忠, 穆有炳 申請人:青島生物能源與過程研究所