專利名稱：：一種復(fù)合膨脹型阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種含有氫氧化鎂的復(fù)合膨脹型阻燃劑。
背景技術(shù)：
：隨著人們環(huán)保意識的日益增強，無鹵阻燃技術(shù)因其在賦予高分子材料阻燃性能的同時不會產(chǎn)生二次污染而備受關(guān)注。無鹵阻燃劑主要分為兩類一類是以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表的無機阻燃劑，氫氧化鎂(MagnesiumHydroxide，MH)在340°C490。C之間分解，吸熱量為44.8kJ/mol，起始分解溫度比水合氧化鋁高得多，熱穩(wěn)定性好，是良好的阻燃消煙劑，但添加量大，影響材料機械性能；另一類是膨脹型阻燃劑(IFR)，其中，膨脹型阻燃劑一般是以P、N、C為主要核心成分，其形式有復(fù)合阻燃劑和單體阻燃劑，可用于多種易燃聚合物的阻燃。用膨脹型阻燃劑處理的聚合物燃燒時，聚合物表面形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該層在凝聚相中起到隔熱、隔氧、抑煙和防止熔滴的作用，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。然而，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的典型膨脹型阻燃系統(tǒng)如季戊四醇/多聚磷酸銨、季戊四醇二磷酸酯蜜胺鹽等仍然存在一些問題，如膨脹型阻燃劑與高聚物相容性差、易吸收水分、成本高、以及低分子物質(zhì)導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等。近年來，由于具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、消煙，與其他阻燃劑復(fù)配效果良好等特點，無機硼系阻燃劑如硼酸鋅、硼砂、硼酸、偏硼酸鈣、偏硼酸鈉、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇、氟硼酸鋅等逐漸引起研究者的興趣。硼酸鹽能形成玻璃態(tài)無機膨脹涂層，促進成炭，阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出，在高溫下脫水，因而具有吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。最近開發(fā)的聚磷酸三聚氰胺對玻纖增強PA66阻燃效果較好(25wt^聚磷酸三聚氰胺阻燃玻纖增強PA66氧指數(shù)為38.0%)，三聚氰胺磷酸鹽對環(huán)氧樹脂也具有良好的阻燃效果(30wt^三聚氰胺磷酸鹽阻燃環(huán)氧樹脂的L0I值為34.5)。(王建榮，歐育湘，劉治國，李錦.聚磷酸三聚氰胺對玻纖增強PA66的膨脹阻燃作用.工程塑料應(yīng)用.2004,32(2):52-56;王云，王正洲，胡源.三聚氰胺磷酸鹽及季戊四醇阻燃環(huán)氧樹脂研究.火災(zāi)科學(xué)，2008,17(2):88-92)但是現(xiàn)有技術(shù)中膨脹型阻燃劑的阻燃性能仍有待提高，如30wt^磷酸三聚氰胺阻燃聚丙烯的氧指數(shù)為27.1%(張澤江，梅秀娟，馮良榮，邱發(fā)禮.三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑的合成及性能表征.合成化學(xué).2003(1):260-264)、30wt^聚磷酸三聚氰胺阻燃PBT的L0I為27.1%(王建榮，歐育湘.聚磷酸三聚氰胺(MPP)對PBT彈性體的膨脹阻燃作用.阻燃材料與技術(shù).2006，(1):5-8)。而且，上述阻燃劑添加量較大，將影響材料的力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種復(fù)合膨脹型阻燃劑。為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種復(fù)合膨脹型阻燃劑，所述復(fù)合膨脹3型阻燃劑由膨脹型阻燃劑和氫氧化鎂復(fù)合而成，按照摩爾比，氫氧化鎂膨脹型阻燃劑=0.11:1;所述膨脹型阻燃劑選自三聚氰胺硼酸鹽(^6116013803)2、三聚氰胺硼酸磷酸鹽C3N6H6(H3B03)m(H3P04)n中的一種，其中m二3或4，n二l或2;所述氫氧化鎂為15llOnm的納米氫氧化鎂粒子。所述膨脹型阻燃劑結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>制備上述復(fù)合膨脹型阻燃劑的方法為先由三聚氰胺與硼酸反應(yīng)獲得三聚氰胺硼酸鹽，再由三聚氰胺硼酸鹽與磷酸反應(yīng)獲得三聚氰胺硼酸磷酸鹽，最后以三聚氰胺硼酸鹽或三聚氰胺硼酸磷酸鹽中的一種為反應(yīng)物制備復(fù)合膨脹型阻燃劑；具體地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參見以下步驟，但以下步驟不以任何方式限制本發(fā)明當(dāng)膨脹型阻燃劑為三聚氰胺硼酸鹽時，制備上述復(fù)合膨脹型阻燃劑的方法，包括以下步驟(1)按照質(zhì)量比1015:1，取蒸餾水、硼酸，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解得到硼酸溶液，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸=i:12，分46批次將三聚氰胺加入硼酸溶液，攪拌均勻，在90IO(TC下反應(yīng)46小時，冷卻，抽濾，干燥，得三聚氰胺硼酸鹽；(2)將六水合氯化鎂和膨脹型阻燃劑三聚氰胺硼酸鹽按摩爾比0.520:20加入去離子水中，加熱至75IO(TC并攪拌，超聲振蕩至完全溶解，得到氯化鎂和膨脹型阻燃劑的水溶液；(3)按照摩爾比六水合氯化鎂氫氧化鈉=11.2將氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到步驟(2)所得水溶液中，3575t:下攪拌并超聲振蕩1050min;冷卻過濾、洗滌固體產(chǎn)物至無氯離子為止，干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。上述技術(shù)方案中，可以控制步驟(3)中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來控制復(fù)合膨脹型阻燃劑中氫氧化鎂的粒徑達到納米級以促進氫氧化鎂分散，提高阻燃性能。當(dāng)膨脹型阻燃劑為三聚氰胺硼酸磷酸鹽時，制備上述復(fù)合膨脹型阻燃劑的方法，包括以下步驟(1)按照質(zhì)量比1015:1，取蒸餾水、硼酸，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解得到硼酸溶液，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸=i:12，分46批次將三聚氰胺加入硼酸溶液，攪拌均勻，在90IO(TC下反應(yīng)46小時，冷卻，抽濾，干燥，得三聚氰胺硼酸鹽；(2)向三聚氰胺硼酸鹽中加入去離子水，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸鹽磷酸=i:i2用恒壓滴液漏斗緩慢滴加磷酸溶液，在90IO(TC下反應(yīng)24h，冷卻，抽濾，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸鹽；(3)將六水合氯化鎂和膨脹型阻燃劑聚氰胺硼酸磷酸鹽按摩爾比0.520:20加入去離子水中，加熱至75IO(TC并攪拌，超聲振蕩至完全溶解，得到氯化鎂和膨脹型阻燃劑的水溶液；(4)按照摩爾比六水合氯化鎂氫氧化鈉=1:11.2將氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到步驟(3)所得水溶液中，3575t:下攪拌并超聲振蕩1050min;冷卻過濾、洗滌固體產(chǎn)物至無氯離子為止，干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。上述技術(shù)方案中，可以控制步驟(1)、(2)中三聚氰胺、硼酸、磷酸的摩爾比得到不同的三聚氰胺硼酸磷酸鹽。上述技術(shù)方案中，可以控制步驟(4)中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來控制復(fù)合膨脹型阻燃劑中氫氧化鎂的粒徑達到納米級以促進氫氧化鎂分散，提高阻燃性能。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1、由于本發(fā)明將B、N、P三種元素結(jié)合在同一個阻燃劑分子上，并與納米氫氧化鎂復(fù)合，通過阻燃元素之間的協(xié)效作用改進阻燃效果，降低阻燃劑用量，所得復(fù)合膨脹型阻燃劑與硼酸鋅、聚磷酸三聚氰胺、季戊四醇二磷酸酯蜜胺鹽、季戊四醇雙磷酸二氫酯三聚氰胺鹽等相比具有成本低的優(yōu)勢；同時，隨著磷部分被硼取代，阻燃劑更加環(huán)境友好；2、由于本發(fā)明將三聚氰胺硼酸鹽或三聚氰胺硼酸磷酸鹽中的一種與原位生成的納米級氫氧化鎂復(fù)合得到新的復(fù)合膨脹型阻燃劑，具有高的阻燃性能(見表4);3、本發(fā)明從高效、簡便、降低生產(chǎn)成本和易工業(yè)化實施的角度出發(fā)，詳細研究了物料配比對阻燃劑組成和阻燃性能的影響，獲得了最佳的阻燃劑組成。圖1實施例一中三聚氰胺硼酸鹽的元素分析圖2(a)實施例二中三聚氰胺硼酸磷酸鹽元素分析圖2(b)實施例三中三聚氰胺硼酸磷酸鹽元素分析圖2(C)實施例四中三聚氰胺硼酸磷酸鹽元素分析圖；圖3實施例二中Mg(0H)2、三聚氰胺硼酸磷酸鹽、復(fù)合膨脹型阻燃劑的紅外分析圖；圖4實施例二中三聚氰胺硼酸磷酸鹽、Mg(OHh、復(fù)合膨脹型阻燃劑X射線熒光分析圖；圖5實施例五所得產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽X射線熒光分析圖6實施例六所得產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(0H)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽X射線熒光分析圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一第一步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和6.2g硼酸，攪拌均勻，加熱至9(TC，將12.5g三聚氰胺分五批加入到反應(yīng)燒瓶中，在95IO(TC下反應(yīng)4小時，冷卻，抽濾，8(TC烘箱干燥20小時，得三聚氰胺硼酸鹽14.42g(元素分析圖請參見圖l)，產(chǎn)率為76.7%;第二步，將MgCl2*61120和三聚氰胺硼酸鹽按摩爾比1:20加入250mL三口瓶中，加入180mL去離子水，加熱至9(TC并攪拌，超聲振蕩1小時使其完全溶解。然后，按照摩爾比MgCl26H20:NaOH=1:1.1將NaOH水溶液(50wt%)緩慢滴加到上述三口瓶中，超聲振蕩50min。冷卻，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無Cl—為止(AgN03檢測)，6(TC干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。實施例二第一步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和24.8g(0.4mo1)硼酸，攪拌均勻，加熱至90°C，將12.5g三聚氰胺分五批加入到反應(yīng)燒瓶中，在95IO(TC下反應(yīng)4小時，冷卻，抽濾，8(TC烘箱干燥20小時，得三聚氰胺硼酸鹽28.6g，產(chǎn)率為76.7%;第二步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和13.35g三聚氰胺硼酸鹽，攪拌均勻，加熱到8(TC溶解，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.6g磷酸溶液，在95t:下反應(yīng)1.5小時，冷卻，抽濾，8(TC下干燥20小時，得三聚氰胺硼酸磷酸鹽13.26g(元素分析圖請參見圖2(a))第三步，將MgCl261120和三聚氰胺硼酸磷酸鹽按摩爾比1:20加入250mL三口瓶中，加入180mL去離子水，加熱至95t:并攪拌，超聲振蕩1小時使其完全溶解。然后，按照摩爾比MgCl26H20:NaOH=l:1.2將NaOH水溶液(50wt%)緩慢滴加到上述三口瓶中，超聲振蕩50min。冷卻，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無Cl—為止(AgN03檢測)，60°C干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。對(a)Mg(OH)2、(b)三聚氰胺硼酸磷酸鹽、(c)復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽進行紅外分析，結(jié)果見圖3。對(a)三聚氰胺硼酸磷酸鹽、(b)Mg(OH)2、(c)復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽進行X射線熒光分析，結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4計算晶粒尺寸(用謝樂(Scherrer)公式計算求得)，計算結(jié)果表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例三第一步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和18.6g硼酸，攪拌均勻，加熱至90°C，將12.5g三聚氰胺分五批加入到反應(yīng)燒瓶中，在95IO(TC下反應(yīng)4小時，冷卻，抽濾，8(TC烘箱干燥20小時，得三聚氰胺硼酸鹽22.39g，產(chǎn)率為72.0%;第二步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和13.65g三聚氰胺硼酸鹽，攪拌均勻，加熱到8(TC溶解，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.6g磷酸溶液，在95t:下反應(yīng)1.5小時，冷卻，抽濾，8(TC下干燥20小時，得三聚氰胺硼酸磷酸鹽12.43g(元素分析圖請參見圖2(b))第三步，將MgC^61120和三聚氰胺硼酸磷酸鹽按摩爾比1:10加入250mL三口瓶中，加入180mL去離子水，加熱至95t:并攪拌，超聲振蕩1小時使其完全溶解。然后，按照摩爾比MgCl26H20:NaOH=l:1.2將NaOH水溶液(50wt%)緩慢滴加到上述三口瓶中，超聲振蕩50min。冷卻，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無Cl—為止(AgN03檢測)，60°C干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。實施例四第一步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和12.4g硼酸，攪拌均勻，加熱至90°C，將12.5g三聚氰胺分五批加入到反應(yīng)燒瓶中，在95IO(TC下反應(yīng)4小時，冷卻，抽濾，8(TC烘箱干燥20小時，得三聚氰胺硼酸鹽19.17g，產(chǎn)率為77.0%;第二步，在250mL三頸燒瓶中加入180mL去離子水和13.80g三聚氰胺硼酸鹽，攪拌均勻，加熱到8(TC溶解，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10.6g磷酸溶液，在95t:下反應(yīng)1.5小時，冷卻，抽濾，8(TC下干燥20小時，得三聚氰胺硼酸磷酸鹽12.80g(元素分析圖請參見圖2(c))第三步，將MgCl2'6H20和三聚氰胺硼酸磷酸鹽按摩爾比1:5加入250mL三口瓶中，加入180mL去離子水，加熱至95t:并攪拌，超聲振蕩l小時使其完全溶解。然后，按照摩爾比MgCl26H20:NaOH=1:1.2將NaOH水溶液(50wt%)緩慢滴加到上述三口瓶中，超聲振蕩50min。冷卻，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無Cl—為止(AgN03檢測)，6(TC干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。實施例五，不同反應(yīng)溫度下制備復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)y三聚氰胺硼酸磷酸鹽反應(yīng)步驟按照實施例二所述進行，不同的是，第三步中反應(yīng)溫度分別為35°C、45°C、55°C、65°C、75°C，對所得產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽進行X射線熒光分析，結(jié)果見圖5，其中，(a:35。C，b:45。C，c:55。C，d:65。C，e:75。C)，反應(yīng)溫度對Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽中Mg(OH)2晶粒尺寸的影響計算結(jié)果如表2所示表27<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例六，不同反應(yīng)時間下制備復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)y三聚氰胺硼酸磷酸鹽反應(yīng)步驟按照實施例二所述進行，不同的是，第三步中反應(yīng)時間分別為a:10min，b:20min，c:30min，d:40min，e:50min，對所得產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽進行X射線熒光分析，結(jié)果見圖6，其中，(a:10min，b:20min，c:30min，d:40min，e:50min)，反應(yīng)時間對Mg(0Hh/三聚氰胺硼酸磷酸鹽中Mg(OH)2晶粒尺寸的影響計算結(jié)果如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例七，氫氧化鎂與三聚氰胺硼酸磷酸鹽不同比例下所得產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽；反應(yīng)步驟按照實施例二所述進行，不同的是，第三步中Mg(OH)2與三聚氰胺硼酸磷酸鹽的摩爾比分別為o.05:i，o.i5:i，o.25:i，o.35:i，o.s:i，o.75:i，i:i，制得相應(yīng)產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽。將產(chǎn)物復(fù)合膨脹型阻燃劑Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽阻燃劑2.75g加入到10gE-44環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻后再加入lg固化劑乙二胺制備成標準試樣，按照GB/T2406-93進行極限氧指數(shù)(LOI)測試。表4Mg(0H)2與三聚氰胺硼酸磷酸鹽的配比對阻燃環(huán)氧樹脂LOI的影響樣品LOI(%)環(huán)氧樹脂(純)18三聚氰胺硼酸磷酸鹽(純)25Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸鹽0.05:1270.15:1270.25:1280.35:1260.5:1250.75:1241:124LOI代表"極限氧氣指數(shù)"，它是衡量纖維(或混合物)自行熄滅能力的直接指標。該數(shù)值越大，則纖維或織物的阻燃性越強。9權(quán)利要求一種復(fù)合膨脹型阻燃劑，其特征在于，所述復(fù)合膨脹型阻燃劑由膨脹型阻燃劑和氫氧化鎂復(fù)合而成，按照摩爾比，氫氧化鎂∶膨脹型阻燃劑＝0.1～1∶1；所述膨脹型阻燃劑選自三聚氰胺硼酸鹽C3N6H6(H3BO3)2、三聚氰胺硼酸磷酸鹽C3N6H6(H3BO3)m(H3PO4)n中的一種，其中m＝3或4，n＝1或2；所述氫氧化鎂為15～110nm的納米氫氧化鎂粒子。2.—種制備復(fù)合膨脹型阻燃劑的方法，包括以下步驟(1)按照質(zhì)量比1015:1，取蒸餾水、硼酸，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解得到硼酸溶液，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸=1:12，分46批次將三聚氰胺加入硼酸溶液，攪拌均勻，在90IO(TC下反應(yīng)46小時，冷卻，抽濾，干燥，得三聚氰胺硼酸鹽；(2)將六水合氯化鎂和膨脹型阻燃劑三聚氰胺硼酸鹽按摩爾比0.520:20加入去離子水中，加熱至75IO(TC并攪拌，超聲振蕩至完全溶解，得到氯化鎂和膨脹型阻燃劑的水溶液；(3)按照摩爾比六水合氯化鎂氫氧化鈉=i:ii.2將氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到步驟(2)所得水溶液中，3575t:下攪拌并超聲振蕩1050min;冷卻過濾、洗滌固體產(chǎn)物至無氯離子為止，干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。3.—種制備復(fù)合膨脹型阻燃劑的方法，包括以下步驟(1)按照質(zhì)量比1015:1，取蒸餾水、硼酸，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解得到硼酸溶液，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸=1:12，分46批次將三聚氰胺加入硼酸溶液，攪拌均勻，在9010(TC下反應(yīng)46小時，冷卻，抽濾，干燥，得三聚氰胺硼酸鹽；(2)向三聚氰胺硼酸鹽中加入去離子水，攪拌均勻，加熱到809(TC溶解，再按照摩爾比，三聚氰胺硼酸鹽磷酸=i:i2用恒壓滴液漏斗緩慢滴加磷酸溶液，在90ioo°c下反應(yīng)24h，冷卻，抽濾，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸鹽；(3)將六水合氯化鎂和膨脹型阻燃劑聚氰胺硼酸磷酸鹽按摩爾比0.520:20加入去離子水中，加熱至75IO(TC并攪拌，超聲振蕩至完全溶解，得到氯化鎂和膨脹型阻燃劑的水溶液；(4)按照摩爾比六水合氯化鎂氫氧化鈉=i:ii.2將氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到步驟(3)所得水溶液中，3575t:下攪拌并超聲振蕩1050min;冷卻過濾、洗滌固體產(chǎn)物至無氯離子為止，干燥得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。全文摘要本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種含有氫氧化鎂的復(fù)合膨脹型阻燃劑，所述復(fù)合膨脹型阻燃劑由膨脹型阻燃劑和氫氧化鎂復(fù)合而成，按照摩爾比，氫氧化鎂∶膨脹型阻燃劑＝0.1～1∶1；所述膨脹型阻燃劑選自三聚氰胺硼酸鹽C3N6H6(H3BO3)2、三聚氰胺硼酸磷酸鹽C3N6H6(H3BO3)m(H3PO4)n中的一種，其中m＝3或4，n＝1或2；所述氫氧化鎂為15～110nm的納米氫氧化鎂粒子。由于本發(fā)明將B、N、P三種元素結(jié)合在同一個阻燃劑分子上，并與納米氫氧化鎂復(fù)合，通過阻燃元素之間的協(xié)效作用改進阻燃效果，降低阻燃劑用量，所得復(fù)合膨脹型阻燃劑成本低；同時，隨著磷部分被硼取代，阻燃劑更加環(huán)境友好。文檔編號C09K21/12GK101781571SQ20091026495公開日2010年7月21日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者董延茂,趙丹,趙愛明,鮑治宇申請人:蘇州科技學(xué)院