專利名稱：一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)多元醇包括聚醚多元醇與聚酯多元醇兩大類。是用含活潑氫的化合物作起始 劑，在催化劑存在下使環(huán)狀化合物開環(huán)聚合制得。聚醚多元醇的工業(yè)應(yīng)用包括聚氨酯材料、 涂料、彈性體材料、纖維材料、人造革、黏合劑與密封膠、灌封膠及灌漿材料、合成樹脂、表面 活性劑、剎車液、液壓流體和潤滑液、火箭推進(jìn)劑黏合劑、化妝品等。聚氨酯工業(yè)是多元醇的 主要應(yīng)用領(lǐng)域。 聚氨酯類材料具有優(yōu)良的使用性能和加工性能，聚氨酯泡沫塑料質(zhì)輕柔軟、絕緣、 透氣、無毒、回彈性好、壓縮變形小、耐濕耐老化性能優(yōu)良，而且耐油、耐有機溶劑、隔音、保 溫等多種優(yōu)良特性，已被廣泛用于航空、交通運輸、建筑、裝飾、工業(yè)設(shè)備、管道保溫、輕工 業(yè)、民用家具等領(lǐng)域。但是聚氨酯產(chǎn)品的致命弱點是可燃性較強。特別是軟質(zhì)泡沫塑料，由 于密度小、比表面積較大、絕熱性好，其燃燒問題尤為突出，自身的氧指數(shù)只有14-16，故極 易被點燃和燃燒。而且一但著火，燃燒迅速猛烈，不易撲滅，其燃燒過程中產(chǎn)生的大量的有 毒煙霧，極易造成人員窒息中毒死亡。自從聚氨酯塑料大量生產(chǎn)和使用以來，已發(fā)生過多次 重大火災(zāi)事故，人民生命財產(chǎn)造成了巨大損失，所以提高聚氨酯的阻燃性能，用阻燃泡沫塑 料代替非阻燃泡沫塑料是大勢所趨，是公共安全對材料的必然要求。 制備阻燃聚氨酯目前采用兩種通用的方法添加阻燃劑法和直接使用具有阻燃特 性原料的方法。制備聚氨酯所采用的阻燃劑為含氯、溴、氮、磷、銻、鋁、硼等阻燃元素的添加 型有機或無機化合物。直接添加阻燃劑方法設(shè)備簡便，發(fā)泡和阻燃可以同步完成，但發(fā)泡工 藝要求很高，絕大多數(shù)阻燃劑在發(fā)泡過程中都會導(dǎo)致泡沫塌泡、收縮或開裂，僅有為數(shù)不多 的阻燃劑可以使用，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著，而且制得的泡沫的物理 機械性能較差。同時，由于使用較多含氯、溴阻燃劑，泡沫塑料燃燒煙氣毒性也較大。采用 無鹵阻燃劑是聚氨酯阻燃技術(shù)發(fā)展趨勢，同時要求抑煙化和無毒氣體化，具體要求已從自 熄型(氧指數(shù)26)向難燃型(氧指數(shù)30)提高。 在聚氨酯的主要原料是多元醇、異氰酸酯。在原料分子結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素，使制 得的PU軟質(zhì)泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。此種方法具有阻燃性能持 久性好、對物理機械性能影響較小等優(yōu)點。 阻燃多元醇的研究與應(yīng)用一直是人們關(guān)注的難題。我國阻燃聚醚多元醇的研究開 發(fā)工作近年來也取得了一定的進(jìn)展。王景存等(聚氨酯工業(yè)，2005年，20(4) :11-15,45)對 聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制備路線進(jìn)行了綜述。國內(nèi)天津石化公司研究所于1999年成功 研制出含鐵系列聚醚多元醇，有明顯的阻燃和抑煙作用，與含鹵素的有機阻燃劑復(fù)配時，協(xié) 同阻燃效果更佳。江蘇省江陰友邦化工有限公司開發(fā)的阻燃級系列聚醚多元醇，不含鹵素、 P、Sb等元素，對發(fā)泡設(shè)備無腐蝕作用。用其制成的制品氧指數(shù)>20，煙密度《60%。錦化 化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司以環(huán)氧丙烷為主要原料，選擇復(fù)合起始劑，將阻燃元素引入聚醚多元醇鍵中，經(jīng)小試、中試研制出JH-452R耐燃聚醚多元醇產(chǎn)品。應(yīng)用試驗證明，該產(chǎn)品具有活性高、粘度低，與其他助劑相容性好，易于施工、操作等特點。用其制成的聚氨酯制品具有明顯的耐燃燒性和低發(fā)煙量，其氧指數(shù)達(dá)到20% -21%。陜西西安近代化學(xué)研究所對3-溴甲基-3-(2-氰乙氧基)甲基氧丁烷(BMCM0)進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，首次在聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中同時引入-Br(理論值為34% )和-CN(理論值為11% )，制得了一種新型的端羥基聚醚多元醇PBMCM0。用該聚醚多元醇制備的聚氨酯可同時具有阻燃、耐熱以及耐油等多種特殊性能?；春９W(xué)院和青島科技大學(xué)對側(cè)鏈含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元醇(CHIR0L)與三溴苯酚鈉鹽親核取代合成高活性阻燃聚醚多元醇(HIR0L)的方法進(jìn)行了研究。制得的HIROL為透明琥珀色液體，溴含量為20% _25%，粘度為0. 75-0. 88Paos，可用于制造高性能阻燃聚氨酯軟泡。目前國內(nèi)生產(chǎn)阻燃聚醚的企業(yè)僅為兩家，分別為湖州創(chuàng)新和江陰友邦。湖州創(chuàng)新的SPPG-280、P0P-290等系列阻燃聚合物聚醚多元醇，為含氮本質(zhì)阻燃聚氨酯原材料。阻燃聚醚多元醇作為用在高端泡沫領(lǐng)域的原料，目前在中國的市場仍然尚待開發(fā)。 綜上所述，目前研究的阻燃聚醚(聚酯)多元醇，大多含有氯、溴等鹵素，不能滿足非鹵化的要求。而不含鹵素的含磷多元醇，基本上是以磷酸酯作為基本結(jié)構(gòu)單元。由于含有磷酸酯鍵即磷_氧鍵，不耐水解，影響聚氨酯的生產(chǎn)工藝，降低儲存問定性。解決含磷多元醇的水解問題是目前最重要的技術(shù)難題之一。耐水解含磷阻燃聚醚多元醇的研究未見報道。 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的聚氨酯含磷阻燃劑和含磷聚醚(聚酯)多元醇的耐水解性差、鹵素含量高的不足，使聚氨酯達(dá)到無鹵阻燃、低煙、無毒的使用要求，并改善聚氨酯的加工性能。利用有毒工業(yè)副產(chǎn)物磷化氫為主要原料，制備一種耐水解的含磷多元醇，它可以直接作為反應(yīng)性阻燃劑使用，也可作為起始原料，進(jìn)一步合成高分子量聚醚(聚酯)多元醇，作為無鹵阻燃聚氨酯材料的原料。 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇，其通
式如下
或
ch2-o-r11-oh
-ch2-o--oh
\h2-o-r5——oh 其中W、R^RS可以相同，也可以不同，它們是下列基團(tuán)之一或其組合
氫原子，如果全為氫原子即為三羥甲基氧化膦或三羥甲基膦；
5
_(CH2)n-， n為整數(shù)，可以為直鏈，也可為相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體- (CH2CHCH30) m— (CH2CH20) n_， m， n為零或正整數(shù)_(0 = C(CH2)m0)n-，m，n為正整數(shù) 磷的化合價為+5或+3價，或者二者的混合物。 —種制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法， (1)磷化氫的收集與儲存； (2)經(jīng)過提純的磷化氫氣體，在酸性條件下，與甲醛反應(yīng)，制備四羥甲基季轔鹽；
(3)季轔鹽在堿性條件下，制備三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物；
(4)制備的羥甲基磷化物，即三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，與環(huán)氧化合物、內(nèi)酯、交酯等在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，得到耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。 在步驟(2)中將磷化氫氣體通入吸收塔，吸收液為甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方式。吸收溫度為室溫_55°C，反應(yīng)完成后得到季轔鹽溶液。
所采用的酸除是無機酸、有機酸和聚合酸， 無機酸包括，但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸、次氯酸、高氯酸、鴇酸、磷鴇酸、鉬酸、磷鉬酸； 所采用的有機酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、羥丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、對羥基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸； 所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。 在步驟(3)中在惰性氣體保護(hù)下，將堿升溫，快速加入到季轔鹽的水溶液中，攪拌
反應(yīng)后，分離出去反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽后，得到三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦。 所采用的堿是無機堿、有機堿、季銨堿或堿性氧化物。 所述的無機堿包括如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氫氧化鈹、氫氧化f5 、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇或氫氧化鋁； 有機堿包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、妣啶或吡咯；
季銨堿包括氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨或氫氧化氫四丁銨；
堿性氧化物包括氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化鈹、氧化鎂、氧化f丐、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂或氧化鋁。 在步驟(4)中，反應(yīng)容器為不銹鋼反應(yīng)釜，在反應(yīng)釜中加入三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物和催化劑，氮氣置換3次，然后抽真空，升溫至預(yù)定溫度后，再緩慢加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其混合物，反應(yīng)壓力保持在一定值以下，控制反應(yīng)溫度聚合酯預(yù)定時間后，降溫至80 9(TC，取樣測羥值，得到粗聚醚；羥值合格后向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、磷酸、硅酸鎂，升溫至105士2t:，真空脫水5h，水分合格后，進(jìn)行真空抽濾，得到聚醚多元醇。
在步驟(4)中，將三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，加入反應(yīng)釜重。抽真空，充氮氣三次，然后加入丙交酯，以及催化劑辛酸亞錫，在預(yù)定溫度下聚合至預(yù)定時間，得到初產(chǎn)物.隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀劑進(jìn)行純化處理.將純化后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，去除小分子溶劑，得聚酯多元醇。
所述的催化劑包括無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化鈣；有機堿，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化氫四丁銨；有機金屬化合物，如萘鈉、萘鉀、咔唑鉀、咔唑鈉、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二乙基鋅、二乙基鎂；有機金屬氧化物，如異丙醇鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、雙金屬氰化物、嚇啉金屬絡(luò)合物、酞菁金屬絡(luò)合物。 所述的催化劑包括金屬氧化物如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸亞錫；金屬氫化物如氫化鈉、氫化鉀、氫化f丐；強酸性化合物如甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、
三氯乙酸。 本發(fā)明提供的無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制備方法，具有以下有益效果 (1)以磷化氫為起始原料，磷化氫是一種劇毒氣體，主要由呼吸道吸入引起中毒，磷化氫廢氣不僅造成了環(huán)境污染，危害了人體健康，而且制約著生產(chǎn)過程控制、安全生產(chǎn)及廢物綜合利用，本發(fā)明提供的工藝線路為磷化氫的無公害利用提供了一條新的途徑，對磷化氫氣體利用有利于磷化工行業(yè)的健康發(fā)展。 (2)本發(fā)明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，不含磷酸酯鍵，而以磷-碳鍵連接，該產(chǎn)物耐水解性能優(yōu)異，磷含量可調(diào)，不影響原料的儲存性能，同時對模具沒有腐蝕性。
具體實施例方式
本發(fā)明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，其通式如下
或 其中W、R^RS可以相同，也可以不同，它們是下列基團(tuán)之一或其組合
氫原子，如果全為氫原子即為三羥甲基氧化膦或三羥甲基膦；
-(CH2)n_， n為整數(shù)，可以為直鏈，也可為相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體
- (CH2CHCH30) m— (CH2CH20) n_， m， n為零或正整數(shù) -(0 = C(CH2)m0)n-， m， n為正整數(shù)磷的化合價為+5或+3價，或者二者的混合物，或者二者的混合物，二者比例取決于制備條件和提純技術(shù)。由此而獲得純物質(zhì)和混合物在應(yīng)用時具有相當(dāng)?shù)淖饔?，可以不加分離直接利用。完整的制備反應(yīng)可以如下表述
<formula>formula see original document page 8</formula> 由磷化氫制備四羥甲基季轔鹽，已經(jīng)有專利。但是所采用的酸除專利所采用的鹽酸、硫酸外，可以為其他的無機酸、有機酸和聚合酸。無機酸包括，但不限于硝酸、亞硫酸、磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸、次氯酸、高氯酸、鴇酸、磷鴇酸、鉬酸、磷鉬酸；所采用的有機酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、羥丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、對羥基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸；所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。采用上述酸所得到的季轔鹽具有同樣的反應(yīng)活性和作用。具體操作如下 將磷化氫氣體通入吸收塔，吸收液為甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方式。吸收溫度為室溫_55°C ，反應(yīng)完成后得到季轔鹽溶液，測其含量，用于下步反應(yīng)。
2.由季轔鹽制備不同價態(tài)的三羥甲基磷多元醇 三羥甲基氧化膦或三羥甲基膦的制備以季轔鹽為原料，在堿性條件下制備。根據(jù)所選用堿的不同，產(chǎn)物可以是純?nèi)u甲基氧化膦、三羥甲基膦或者二者的混合物。不管何種產(chǎn)物均可直接作為耐水解含磷多元醇使用。同時以它們?yōu)槠鹗嘉铮^續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，制備高分
子量耐水解含磷聚醚(聚酯)多元醇。反應(yīng)式如下
((HOCH2)4)P+X隱 > 0=P(CH2OH)3 + P(CH2OH)3 反應(yīng)所采用的堿包括無機堿(如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氫氧化鈹、氫氧化^、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋁)、有機堿(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、妣啶、妣咯)、季銨堿(氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化氫四丁銨)、堿性氧化物(氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁)?？刂品磻?yīng)條件(堿的種類與濃度、反應(yīng)溫度與時間、加料速度等)，可獲得不同的多元醇產(chǎn)物或其混合物。
8
操作步驟如下 在惰性氣體保護(hù)下，將堿在一定溫度下，快速加入到季轔鹽的水溶液中，攪拌反應(yīng)預(yù)定時間后，分離出去反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽后，得到清亮的粘稠液體，產(chǎn)率95%。根據(jù)所采用鍵
的不同，提純后可得到純?nèi)u甲基氧化膦、三羥甲基膦。也可不加分離提純，直接使用。
3、耐水解含磷多元醇的制備 耐水解含磷多元醇，是以所制備的三羥甲基氧化膦，三羥甲基膦或二者的混合物為起始物，與環(huán)狀單體(包括環(huán)氧單體、內(nèi)酯、交酯等)在催化劑存在下，進(jìn)行開環(huán)聚合而得。所得多元醇的特征是磷元素通過磷-碳鍵聯(lián)接，避免了磷-氧鍵(磷脂鍵)易水解的弱點，因而具有高耐水解的特征。 根據(jù)聚合單體的特性，開環(huán)反應(yīng)所采用的催化劑不盡相同。對于環(huán)氧類單體，可采用的催化劑包括無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化鈣；有機堿，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化氫四丁銨；有機金屬化合物，如萘鈉、萘鉀、咔唑鉀、、咔唑鈉、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二乙基鋅、二乙基鎂；有機金屬氧化物，如異丙醇鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁；雙金屬氰化物；卟啉金屬絡(luò)合物；酞菁金屬絡(luò)合物等。 對于內(nèi)酯和交酯的聚合反應(yīng)，可采用催化劑包括金屬氧化物如鈦酸四丁酯、鈦酸
四異丙酯、辛酸亞錫等，金屬氫化物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等，強酸性化合物如甲磺酸、
三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸等。 催化劑的用量決定于最終產(chǎn)物分子量和羥值的要求。 反應(yīng)所采用的環(huán)氧單體包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、端環(huán)氧基長鏈烷烴、苯基環(huán)氧乙烷等。這些單體可以單獨使用，也可混合使用。 反應(yīng)所采用的可聚合內(nèi)酯包括乙交酯、丙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、幾內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、大環(huán)內(nèi)酯等 反應(yīng)可在本體可采用本體聚合或溶液聚合的方式進(jìn)行。反應(yīng)式可表述為
<formula>formula see original document page 9</formula> 制備聚醚多元醇操作步驟如下 在不銹鋼反應(yīng)釜中，加入計量的三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，催化劑。氮氣置換3次，然后抽真空，升溫至預(yù)定溫度后，再緩慢加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其混合物。反應(yīng)壓力保持在一定值以下，控制反應(yīng)溫度聚合酯預(yù)定時間后，降溫至80 90°C ，取樣測羥值，得到粗聚醚。羥值合格后向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、磷酸、硅酸鎂，升溫至105±2°C，真空脫水5h，水分合格后，進(jìn)行真空抽濾，等產(chǎn)品。
制備聚酯多元醇的具體操作步驟如下 將計量的三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，加入反應(yīng)釜重。抽真空，充氮氣三次。然后加入丙交酯，以及催化劑辛酸亞錫等。在預(yù)定溫度下聚合至預(yù)定時間，得到初產(chǎn)物.隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀劑進(jìn)行純化處理.將純化后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，去除小分子溶劑，得產(chǎn)品.
實施例 實施例僅列出具有代表性的反應(yīng)條件和步驟，但是并不僅包含這些內(nèi)容，根據(jù)所采用原料的不同，相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員依據(jù)本專利的基本原理，可以對反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
實施例1 :三羥甲基氧化膦的制備 預(yù)先稱取40g NaOH，加入盛有500ml蒸餾水的1L單口圓底燒瓶中，磁力攪拌使NaOH完全溶解。待NaOH水溶液冷卻至室溫后，通過恒壓滴液漏斗滴加382. 12g原料四羥甲基硫酸轔，滴加時間1. 5h左右，室溫反應(yīng)10h。 反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中緩慢滴加濃HCl，調(diào)節(jié)pH至中性。旋蒸濃縮，55-6(TC，水泵
減壓，約-0. 09MPa，除去絕大部分溶劑后倒入盛有500ml乙醇的1L燒杯中，保鮮膜封口 ，靜
置過夜以充分析出鹽，抽濾，再次旋蒸濃縮，溫度40-45t:，水泵減壓，約-0. 09MPa，至基本
無溶劑后倒入300ml乙醇中，靜置數(shù)小時以充分析出鹽，抽濾后旋蒸，蒸干溶劑。用200ml
丙酮萃取分液，蒸干溶劑，如仍有鹽析出，可重復(fù)步驟4。最后蒸干溶劑即得產(chǎn)品，為稍有粘
度的透明液體249g。 實施例2 :三羥甲基膦的制備 預(yù)先稱取80g NaOH，加入盛有400ml蒸餾水的lL燒杯中，磁力攪拌使NaOH完全溶解，冷卻至室溫。向1L單口圓底燒瓶中加入477. 65g原料THPS，抽真空于Ar保護(hù)下，迅速(不宜超過lmin)加入上述400ml NaOH水溶液。室溫攪拌反應(yīng)20h后，旋蒸濃縮除去絕大部分溶劑，于500ml乙醇中沉淀析出Na2S04。抽濾后蒸干溶劑，用200ml丙酮萃取分液(除去HCHO)。如仍有鹽析出，可重復(fù)步驟3、4。最后蒸干溶劑，即得產(chǎn)品，為有一定粘度的透明液體220g。
實施例3、 將1. 32g固體氫氧化鉀和152g三羥甲基膦加入鋼制壓力反應(yīng)器中。隨后將溫度升高到120-125t:，在真空減壓下維持該溫度40-50min，以除去體系中所存在的水分和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。隨后將溫度降低到105-115t:，并開始加入環(huán)氧丙烷(待加入的環(huán)氧丙烷的總量累計為628g)。環(huán)氧丙烷加入過程中，體系壓力升高。維持體系壓力恒定，在6小時內(nèi)加入所有的環(huán)氧丙烷。繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，所有的環(huán)氧丙烷已經(jīng)反應(yīng)。待體系溫度下降至8(TC左右和壓力下降至常壓后，按照常規(guī)方法精制，獲得了 757g含磷聚醚多元醇。分子量為715，官能度為3，羥基值為235mgK0H/g。
實施例4 將1.32g固體氫氧化鉀和134g三羥甲基氧化膦加入鋼制壓力反應(yīng)器中。反復(fù)抽真空，充氮氣，以置換釜內(nèi)氧化性氣體。隨后將溫度升高到120-125t:，在真空減壓下維持該溫度40-50min，以除去體系中所存在的水分和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。隨后將溫度降低到105-115t:，并開始加入環(huán)氧丙烷(待加入的環(huán)氧丙烷的總量累計為628g)。環(huán)氧丙烷加入過程中，體系壓力升高。維持體系壓力在O. 5MPa以下，在6小時內(nèi)加入所有的環(huán)氧丙烷。繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，所有的環(huán)氧丙烷已經(jīng)反應(yīng)。待體系溫度下降至8(TC左右和壓力下降至常壓后，按照常規(guī)方法精制，獲得了 737g含磷聚醚多元醇。分子量為680，官能度為3，羥基值為247mgK0H/g。
實施例5 將1. 32g固體氫氧化鉀和152g三羥甲基膦加入鋼制壓力反應(yīng)器中。隨后將溫度升高到120-125t:，在真空減壓下維持該溫度40-50min，以除去體系中所存在的水分和其它揮發(fā)性雜質(zhì)。隨后將溫度降低到105-115t:，并開始加入環(huán)氧乙烷(待加入的環(huán)氧乙烷的總量累計為726g)。環(huán)氧乙烷加入過程中，體系壓力升高。維持體系壓力恒定在0. 5MPa以下，在4小時內(nèi)加入所有的環(huán)氧乙烷。繼續(xù)反應(yīng)l-2小時，所有的環(huán)氧乙烷已經(jīng)反應(yīng)。待體系溫度下降至8(TC左右和壓力下降至常壓后，按照常規(guī)方法精制，獲得了 870g含磷聚醚多元醇。分子量為796，官能度為3，羥基值為211mgK0H/g。
實施例6 將經(jīng)過CaH2干燥的精制e -己內(nèi)酯420g、三羥甲基氧化膦15. 2g和辛酸亞錫加入帶攪拌的鋼制壓力反應(yīng)容器。抽真空減壓、通氮，反復(fù)操作至釜內(nèi)空氣被全部置換。將反應(yīng)混合物加熱到125-130°C。反應(yīng)24小時后，降低溫度至室溫。將釜內(nèi)混合物用二氯甲烷溶解，過濾除去催化劑等不溶物。將濾液用過量的無水乙醚/無水甲醇沉淀。過濾，得到白色絮狀產(chǎn)物。放入真空烘箱中，4(TC下干燥至恒重，得產(chǎn)物389g。經(jīng)過分析產(chǎn)物分子量為416，官能度為3，羥基值為403mgK0H/g。
實施例7 將420g丙交酯(L型或DL型)，三羥甲基氧化膦15.2g和催催化劑辛酸亞錫，加入帶攪拌的鋼制壓力反應(yīng)容器。抽真空減壓、通氮，反復(fù)操作至釜內(nèi)空氣被全部置換。將反應(yīng)混合物加熱到14(TC溫度，恒溫聚合72小時。將溫度降低至室溫，加入二氯甲烷溶解初產(chǎn)物。過濾除去催化劑和不溶物。隨后將濾液用乙醇做沉淀劑進(jìn)行純化處理.將純化后的白色絮狀產(chǎn)物在5(TC進(jìn)行真空干燥，去除小分子溶劑和揮發(fā)組份，得到產(chǎn)物368g.經(jīng)過分析產(chǎn)物產(chǎn)物分子量為398，官能度為3，羥基值為422mgK0H/g。
權(quán)利要求
一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇，其通式如下或其中R1、R2、R3可以相同，也可以不同，它們是下列基團(tuán)之一或其組合氫原子，如果全為氫原子即為三羥甲基氧化膦或三羥甲基膦；-(CH2)n-，n為整數(shù)，可以為直鏈，也可為相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體-(CH2CHCH3O)m--(CH2CH2O)n-，m，n為零或正整數(shù)-(O＝C(CH2)mO)n-，m，n為正整數(shù)磷的化合價為+5或+3價，或者二者的混合物。F2009102731655C00011.tif,F2009102731655C00012.tif
2. —種制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于(1) 磷化氫的收集與儲存；(2) 經(jīng)過提純的磷化氫氣體，在酸性條件下，與甲醛反應(yīng)，制備四羥甲基季轔鹽；(3) 季轔鹽在堿性條件下，制備三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物；(4) 制備的羥甲基磷化物，即三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，與環(huán)氧化合物、 內(nèi)酯、交酯等在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，得到耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于在步驟(2)中將磷化氫氣體通入吸收塔，吸收液為甲醛/酸混合物，采用逆流吸收方 式。吸收溫度為室溫_55°C，反應(yīng)完成后得到季轔鹽溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于所采用的酸除是無機酸、有機酸和聚合酸，無機酸包括，但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸、次氯 酸、高氯酸、鴇酸、磷鴇酸、鉬酸、磷鉬酸；所采用的有機酸包括，但不限于，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸、硬脂酸、蓖 麻油酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、羥乙基磺酸、羥丙基磺酸、羥丁基磺酸、苯甲酸、苯乙酸、對羥 基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸；所采用的聚合酸包括，但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯基磺酸、聚乙烯 基苯乙酸、聚乙烯基磺酸、聚磷酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于在步驟(3)中在惰性氣體保護(hù)下，將堿升溫，快速加入到季轔鹽的水溶液中，攪拌反 應(yīng)后，分離出去反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽后，得到三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于所采用的堿是無機堿、有機堿、季銨堿或堿性氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征在于所述的無機堿包括如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氫氧化鈹、氫氧化f5 、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇或氫氧化鋁；有機堿包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、吡啶或吡咯； 季銨堿包括氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨或氫氧化氫四丁銨； 堿性氧化物包括氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎂或氧化鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于在步驟(4)中，反應(yīng)容器為不銹鋼反應(yīng)釜，在反應(yīng)釜中加入三羥甲基氧化膦、三羥甲 基膦或其混合物和催化劑，氮氣置換3次，然后抽真空，升溫至預(yù)定溫度后，再緩慢加入環(huán) 氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其混合物，反應(yīng)壓力保持在一定值以下，控制反應(yīng)溫度聚合酯預(yù)定時間 后，降溫至80 9(TC，取樣測羥值，得到粗聚醚；羥值合格后向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、磷酸、硅酸鎂，升溫至105±2°C ，真空脫水5h，水分合格后，進(jìn)行真空抽濾，得到聚醚多元醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于在步驟(4)中，將三羥甲基氧化膦、三羥甲基膦或其混合物，加入反應(yīng)釜重。抽真空， 充氮氣三次，然后加入丙交酯，以及催化劑辛酸亞錫，在預(yù)定溫度下聚合至預(yù)定時間，得到 初產(chǎn)物.隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于二氯甲烷，用乙醇做沉淀劑進(jìn)行純化處理.將純化后的產(chǎn) 物進(jìn)行真空干燥，去除小分子溶劑，得聚酯多元醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持 征在于所述的催化劑包括無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化牽丐； 有機堿，如吡啶、吡咯、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧 化四丙銨、氫氧化氫四丁銨；有機金屬化合物，如萘鈉、萘鉀、咔唑鉀、咔唑鈉、三乙基鋁、三 丙基鋁、三丁基鋁、二乙基鋅、二乙基鎂；有機金屬氧化物，如異丙醇鋁、乙氧基鋁、丙氧基 鋁、丁氧基鋁、雙金屬氰化物、嚇啉金屬絡(luò)合物、酞菁金屬絡(luò)合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇的方法，其持征 在于所述的催化劑包括金屬氧化物如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸亞錫；金屬氫化 物如氫化鈉、氫化鉀、氫化f丐；強酸性化合物如甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、磷酸、高氯酸、三 氯乙酸。
全文摘要
一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制備方法，該方法的核心是利用工業(yè)有毒副產(chǎn)物磷化氫為起始原料，經(jīng)過多步反應(yīng)，制備具有阻燃特性的耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇。本發(fā)明以磷化氫為起始原料，磷化氫是一種劇毒氣體，主要由呼吸道吸入引起中毒，磷化氫廢氣不僅造成了環(huán)境污染，危害了人體健康，而且制約著生產(chǎn)過程控制、安全生產(chǎn)及廢物綜合利用，本發(fā)明提供的工藝線路為磷化氫的無公害利用提供了一條新的途徑，對磷化氫氣體利用有利于磷化工行業(yè)的健康發(fā)展。本發(fā)明得到的含磷聚醚/聚酯多元醇，不含磷酸酯鍵，而以磷-碳鍵連接，該產(chǎn)物耐水解性能優(yōu)異，磷含量可調(diào)，不影響原料的儲存性能，同時對模具沒有腐蝕性。
文檔編號C09K21/14GK101747371SQ20091027316
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者劉書正, 劉承美, 楊曉利, 邱進(jìn)俊, 龔丹 申請人:湖北福瑞斯化工科技有限公司