專利名稱：：一種含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，環(huán)氧樹脂固化物擁有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于不含溶劑的液體涂料與膠粘劑粘度比較大，一般需加入低粘度的活性稀釋劑調(diào)節(jié)其施工粘度。目前國(guó)內(nèi)外使用較多的活性稀釋劑有正丁基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚等。但這些產(chǎn)品由于本身結(jié)構(gòu)的原因，稀釋后的固化物耐候性能不甚理想，不宜用于戶外涂料或戶外澆注料等?！栋不栈ぁ?001年第三期《有機(jī)合成中間體l，2-環(huán)氧環(huán)己烷的開發(fā)與利用》一文公開了以l，2-環(huán)氧環(huán)己烷為原料，以三氟化硼為催化劑，與醇類發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成醇醚溶劑，替代丙二醇醚、乙二醇醚。但該文并未公開具體的控制工藝參數(shù)，更未公開以含環(huán)己基的醚醇合成甘油醚及其合成工藝的信息?！稛峁绦詷渲?995年第四期《脂肪族縮水甘油醚的合成與應(yīng)用》一文中綜述性的介紹了國(guó)外50年代開始研究各種縮水甘油醚，近年來(lái)就脂肪族類的甘油醚品種就達(dá)數(shù)十余種、產(chǎn)能過(guò)十萬(wàn)噸，最常用的合成工藝為醇與環(huán)氧氯丙烷在強(qiáng)路易斯酸催化劑(常用的為三氟化硼絡(luò)合物)的作用下，開環(huán)反應(yīng)生成鄰氯醇類化合物，然后與無(wú)機(jī)堿(最常用的為氫氧化鈉或石灰)作用生成縮水甘油醚。也有用堿催化一步法合成方面的研究介紹。本發(fā)明的目的是提供一種含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚，它含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)以及環(huán)己基、多組醚鍵結(jié)構(gòu)，具有改善樹脂流動(dòng)性的性能，同時(shí)還能夠賦予環(huán)氧樹脂固化物良好的耐候性、韌性和機(jī)械性能。本發(fā)明之含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式如下
發(fā)明內(nèi)容0和/或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)其中，(1)式、(2)式和(3)式中的R表示總碳原子數(shù)為2-6的直鏈或含支鏈的烷基所述含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚黏度為50-1000mPas(25°C);環(huán)氧值為0.25-0.74eq/100g。下面，介紹一種所述含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，但該產(chǎn)品的獲得并不完限于這種方法。本發(fā)明之含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚制備所用主要原料配比為，脂肪族二元醇:環(huán)氧環(huán)己烷:環(huán)氧氯丙烷:無(wú)機(jī)堿=1:0.8-2.5:1.6-3.8:1.6-3.8;或環(huán)己二醇:脂肪族環(huán)氧化物:環(huán)氧氯丙烷無(wú)機(jī)堿=1:0.8-2.5:1.6-3.8:1.6-3.8。合成方法包括以下步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)加入脂肪族二元醇和三氟化硼絡(luò)合物，接著加入環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)；或向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己二醇、溶劑和三氟化硼絡(luò)合物，接著加入脂肪族環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)；b)滴加環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；C)加入無(wú)機(jī)堿反應(yīng)，之后過(guò)濾、水洗、脫水和蒸去溶劑。本發(fā)明產(chǎn)品更具體的合成工藝操作步驟及參數(shù)如下a)向反應(yīng)器內(nèi)加入脂肪族二元醇和三氟化硼絡(luò)合物，三氟化硼絡(luò)合物質(zhì)量為脂肪族二元醇質(zhì)量O.2-1%，再按預(yù)定摩爾配比向反應(yīng)器內(nèi)滴加環(huán)氧環(huán)己烷，滴加溫度為5。C-55。C，滴加時(shí)間為l-8h，滴加完畢后控溫4(TC-70卩反應(yīng)2-處；或向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己二醇、溶劑和三氟化硼絡(luò)合物，溶劑質(zhì)量為環(huán)己二醇質(zhì)量的30-300%，三氟化硼絡(luò)合物質(zhì)量為環(huán)己二醇質(zhì)量的O.1-2%，再按預(yù)定摩爾比向反應(yīng)器內(nèi)滴加脂肪族環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)，滴加溫度為5'C-55'C，滴加時(shí)間為l-8h，滴加完畢后控溫4(TC-7(TC反應(yīng)2-4h;b)按預(yù)定摩爾配比滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度為45。C-85。C，滴加時(shí)間為l-8h，滴加完畢保溫反應(yīng)2-6h;c)再按預(yù)定摩爾配比加入氫氧化鈉，反應(yīng)2-5h，反應(yīng)完后，過(guò)濾，水洗，脫水和蒸去溶劑。本發(fā)明產(chǎn)品在其合成方法的a)步驟中，所述脂肪族二元醇可為選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇的中的一種或二種以上的混合物，但不限于這些。本發(fā)明產(chǎn)品在其合成方法的a)步驟中，所述脂肪族環(huán)氧化物可為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃的中的一種或二種以上的混合物，但不限于這些。本發(fā)明產(chǎn)品在其合成的方法的a)步驟中，所述溶劑可為選自甲苯、環(huán)己烷、苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮中的一種或二種以上的混合物，但不限于這些。上述c)步驟中，所述無(wú)機(jī)堿可為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或二種以上的混合物。而從成本角度考慮，工業(yè)上最常用的是氫氧化鈉或氫氧化鈣(即消石灰)。本發(fā)明之含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的分子結(jié)構(gòu)中，含有二元環(huán)氧基、環(huán)己基與多個(gè)醚鍵一其二元環(huán)氧基賦予了較高的反應(yīng)活性，可參與環(huán)氧固化劑交聯(lián)反應(yīng)，能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固化材料；其中的含有的環(huán)己基，相對(duì)脂肪族甘油醚而言，有利于提高環(huán)氧樹脂固化物強(qiáng)度；相對(duì)芳香族甘油醚而言，賦予環(huán)氧樹脂固化物較好的耐候性；而其中多個(gè)醚鍵又賦予環(huán)氧樹脂固化物良好的柔韌性。本發(fā)明之含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚可廣泛用作環(huán)氧樹脂涂料及膠黏劑等的活性稀釋劑，可以改善環(huán)氧樹脂固化物的性能。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例l向反應(yīng)器內(nèi)加入62g乙二醇，以及O.31g三氟化硼絡(luò)合物催化劑，攪拌；在4(TC水浴中滴加環(huán)氧環(huán)己烷196g，2h滴加完畢；之后升溫至5(TC，保溫反應(yīng)2h;向反應(yīng)器中補(bǔ)加催化劑三氟化硼絡(luò)合物O.16g，再滴加185g環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度控制在50。C，3h滴加完畢；控溫70。C，保溫反應(yīng)3h;取10。/。濃度的氫氧化鉀溶液1121g向反應(yīng)器中滴加，(溫度控制在4(TC，滴加時(shí)間為lh;滴完后保溫反應(yīng)4h;之后過(guò)濾、水洗、脫水和蒸去溶劑，得到乙二醇與環(huán)氧環(huán)己烷加聚醚醇縮水甘油醚產(chǎn)品，按乙二醇計(jì)算產(chǎn)品收率為96%。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品黏度為310mPas(25°C);以鹽酸-丙酮法檢測(cè)產(chǎn)品環(huán)氧值為0.37eq/100g。實(shí)施例2(a)向反應(yīng)器內(nèi)加入76gl，2-丙二醇，以及O.76g三氟化硼絡(luò)合物催化劑，攪拌，通氮?dú)?；?(TC水浴滴加98g環(huán)氧環(huán)己烷；2h滴加完畢；之后升溫至7(TC，保溫反應(yīng)3h;(b)向反應(yīng)器中補(bǔ)加催化劑三氟化硼絡(luò)合物0.20g，再滴加231g環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度控制在6(TC，2h滴加完畢?？販?0。C，保溫反應(yīng)4h;(c)取30。/。濃度的氫氧化鈉溶液293g向反應(yīng)器中滴加，(溫度控制在6(TC，滴加時(shí)間為2h;控溫6(TC)滴完后反應(yīng)3h;之后，過(guò)濾、水洗、脫水后得到產(chǎn)品l，2-丙二醇與環(huán)氧環(huán)己烷加聚醚醇縮水甘油醚，按l，2-丙二醇計(jì)算產(chǎn)品收率為112%。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品黏度為90mPas(25°C);以鹽酸-丙酮法檢測(cè)產(chǎn)品環(huán)氧值0.43eq/100g。實(shí)施例3(a)向反應(yīng)器內(nèi)加入76gl，3-丙二醇，以及0.45g三氟化硼絡(luò)合物催化劑，攪拌，通氮?dú)?。?5。C水浴滴加147g環(huán)氧環(huán)己烷。2h滴加完畢。之后升溫至65。C，保溫反應(yīng)3h。(b)向反應(yīng)器中補(bǔ)加催化劑三氟化硼絡(luò)合物O.15g，再滴加204g環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度控制在6(TC，2h滴加完畢。控溫70。C，保溫反應(yīng)3h。(c)取碳酸鈣粉體100.2g向反應(yīng)器中滴加，滴完后反應(yīng)4h。之后過(guò)濾、水洗、脫水后得到產(chǎn)品l，3-丙二醇與環(huán)氧環(huán)己烷加聚醚醇縮水甘油醚，以l，3-丙二醇計(jì)算產(chǎn)品收率為91%。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品黏度為148mPa's(25°C);以鹽酸-丙酮法檢測(cè)產(chǎn)品環(huán)氧值0.38eq/100g。實(shí)施例4(a)向反應(yīng)器內(nèi)加入58g環(huán)己二醇、60g甲苯以及0.50g三氟化硼絡(luò)合物催化劑，攪拌，通氮?dú)?。?5。C水浴滴加46g環(huán)氧乙烷。2h滴加完畢。之后升溫至65。C，保溫反應(yīng)3h。(b)向反應(yīng)器中補(bǔ)加催化劑三氟化硼絡(luò)合物0.20g，再滴加102g環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度控制在60。C，2h滴加完畢?？販?0。C，保溫反應(yīng)3h。(c)取40g固體氫氧化鈉向反應(yīng)器中投加，投完后反應(yīng)3h。(d)過(guò)濾、水洗、脫水蒸去溶劑后得到產(chǎn)品環(huán)己二醇與環(huán)氧乙烷聚醚醇縮水甘油醚，按環(huán)己二醇計(jì)算產(chǎn)品收率為94%。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品黏度為116mPa's(25°C);以鹽酸-丙酮法檢測(cè)產(chǎn)品環(huán)氧值0.42eq/100g。實(shí)施例5(a)向反應(yīng)器內(nèi)加入69.6g環(huán)己二醇、84g環(huán)己烷以及0.60g三氟化硼絡(luò)合物催化劑，攪拌，通氮?dú)?。?(TC水浴滴加75g環(huán)氧丙烷；2h滴加完畢；保溫反應(yīng)3h;(b)向反應(yīng)器中補(bǔ)加催化劑三氟化硼絡(luò)合物O.35g，再滴加128g環(huán)氧氯丙烷，滴加溫度控制在55。C，2h滴加完畢；控溫60。C，保溫反應(yīng)4h;(c)取28。/。濃度的氫氧化鈉溶液180g向反應(yīng)器中滴加，滴完后反應(yīng)3h之后過(guò)濾、水洗、脫水蒸去溶劑后，得到產(chǎn)品環(huán)己二醇與環(huán)氧丙烷聚醚醇縮水甘油醚，按環(huán)己二醇計(jì)算產(chǎn)品收率為96%。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品黏度為220mPas(25°C);以鹽酸-丙酮法檢測(cè)產(chǎn)品環(huán)氧值0.31eq/100g。應(yīng)用例l本應(yīng)用例以實(shí)施例2的產(chǎn)品為原材料，進(jìn)行固化物實(shí)驗(yàn)并對(duì)固化物進(jìn)行性能測(cè)試。E-44與二胺基二苯基甲垸固化固化條件80°C/2h+150°C/4h<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上述對(duì)比配方可看出，加入環(huán)氧樹脂25%的含環(huán)己基二元醚醇的甘油醚產(chǎn)品(具體以實(shí)施例2產(chǎn)品應(yīng)用為例)，它不僅降低了環(huán)氧樹脂的粘度，還延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間而便于施工；且固化物與沒(méi)有添加該類甘油醚活性稀釋劑的相比，最大作用力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能均有明顯提高。權(quán)利要求1.一種含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式和/或和/或式中，R表示總碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚，其特征在于黏度為50-1000mPas;環(huán)氧值為O.25-0.74eq/100g。3.一種如權(quán)利要求1或2所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，主要原料摩爾配比為脂肪族二元醇:環(huán)氧環(huán)己烷:環(huán)氧氯丙烷:無(wú)機(jī)堿=1:0.8-2.5:1.6-3.8:1.6-3.8，或環(huán)己二醇:脂肪族環(huán)氧化物:環(huán)氧氯丙烷:無(wú)機(jī)堿=1:0.8-2.5:1.6-3.8:1.6-3.8;合成方法包括以下步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)加入脂肪族二元醇和三氟化硼絡(luò)合物，接著加入環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)；或向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己二醇、溶劑和三氟化硼絡(luò)合物，接著加入脂肪族環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)；b)滴加環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；c)加入無(wú)機(jī)堿反應(yīng)，之后，過(guò)濾、水洗、脫水和蒸去溶劑。4根據(jù)權(quán)利要求3所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述a)步，向反應(yīng)器內(nèi)加入的三氟化硼絡(luò)合物質(zhì)量為脂肪族二元醇質(zhì)量的0.2-1%，向反應(yīng)器內(nèi)滴加環(huán)氧環(huán)己烷，滴加溫度為5。C-55。C，滴加時(shí)間為l-8h，滴加完畢后，控溫40。C-7(TC反應(yīng)2-4h;或向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)己二醇、溶劑和三氟化硼絡(luò)合物，溶劑質(zhì)量為環(huán)己二醇質(zhì)量的30-300%，加入的三氟化硼絡(luò)合物質(zhì)量為環(huán)己二醇質(zhì)量的O.1-2%，再按預(yù)定摩爾比向反應(yīng)器內(nèi)滴加脂肪族環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)，滴加溫度為5'C-55'C，滴加時(shí)間為l-8h，滴加完畢后控溫40。C-7(TC反應(yīng)2-4h;b)滴加環(huán)氧氯丙烷溫度為45。C-85°C，滴加時(shí)間為1-8h，滴加完畢保溫反應(yīng)2-6h;c)再加入無(wú)機(jī)堿，反應(yīng)2-5h。5根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇為選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇的中的一種或二種以上的混合物。6根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述脂肪族環(huán)氧化物為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃的中的一種或二種以上的混合物。7根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或二種以上的混合物。8根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚的制備方法，，其特征在于，所述溶劑為選自甲苯、環(huán)己烷、苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮中的一種或二種以上的混合物。全文摘要一種含環(huán)己基二元醚醇的縮水甘油醚及其制備方法。所述含環(huán)己基二元醚醇的甘油醚含有兩個(gè)活性環(huán)氧基團(tuán)以及環(huán)己基、多組醚鍵結(jié)構(gòu)，具有改善樹脂流動(dòng)性的性能，還能夠賦予環(huán)氧樹脂固化物良好的耐候性和韌性，對(duì)固化物其它機(jī)械性能影響很小。其制備方法是以脂肪族二元醇與環(huán)氧環(huán)己烷為原料先合成聚醚醇，或以環(huán)己二醇與脂肪族環(huán)氧化物為原料先合成聚醚，進(jìn)而再合成縮水甘油醚。所述含環(huán)己基二元醚醇的甘油醚主要用于環(huán)氧樹脂涂料及膠黏劑等領(lǐng)域作活性稀釋劑。文檔編號(hào)C09D163/00GK101591312SQ200910304479公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者何雙休,夏立峰,屈鎧甲,陳旭輝,高林輝,黃金城申請(qǐng)人:岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司