專利名稱：用于燃料罐的無鉻酸鹽的腐蝕防護(hù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
燃料或推進(jìn)劑是化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)常借助于燃燒使得其內(nèi)能(Energieinhalt)可利用 于機(jī)械系統(tǒng)中產(chǎn)生力或產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力。燃料主要用在持續(xù)運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)中，如汽車、輪船或飛機(jī)， 其中燃料必須在相應(yīng)的罐中一起運(yùn)輸。液體燃料例如煤油，除了烴之外還含有顯著數(shù)量的 水，這些水懸浮在燃料中且尤其會(huì)在罐底部聚積。水也以薄膜形式存在于位于燃料液面之 上的罐內(nèi)表面上。燃料和空氣之間的邊界層也含有水。水和燃料罐(其通常由金屬或金屬 合金制成)表面或內(nèi)表面之間的接觸，通常導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象。腐蝕被認(rèn)為是發(fā)端于表面且由非故意的化學(xué)或電化學(xué)攻擊導(dǎo)致的，材料、特別是 金屬的有害且品質(zhì)降低的變化。腐蝕防護(hù)的目的在于降低腐蝕速度，且其分為兩大類—— 主動(dòng)腐蝕防護(hù)和被動(dòng)腐蝕防護(hù)。主動(dòng)腐蝕防護(hù)通過需要保護(hù)的材料或是通過侵蝕性(腐蝕 性)介質(zhì)而干預(yù)腐蝕過程。通過被動(dòng)腐蝕防護(hù)的方法使需要保護(hù)的材料與侵蝕性介質(zhì)分 開。飛機(jī)中采用的燃料罐出于重量原因，通常是由鋁或鋁合金制成的。時(shí)間一長(zhǎng)，通 常會(huì)將鋁制部件鉻酸鹽化。鉻酸鹽化期間，在鋁表面上形成層，這些層含有難溶的鋁_、 Cr (III)-和Cr (VI)-離子的水合氧化物(Oxihydrate)。由于如此產(chǎn)生的這些轉(zhuǎn)化層或陽 極化層，即使無需其它層，該金屬也得以防止腐蝕。為了改善耐腐蝕性，額外地使用含鉻酸 鹽的底漆。但是，鉻酸鹽是劇毒的且對(duì)環(huán)境以及人體均具有有害影響。同時(shí)，鉻酸鹽的使用 受到嚴(yán)格的法律約束。因此，目前通常采用無鉻酸鹽的腐蝕抑制劑。下面，術(shù)語“腐蝕抑制劑”將理解為 阻止材料腐蝕的物質(zhì)或物質(zhì)體系。“防腐蝕劑”將理解為表示諸如含有一種或多種腐蝕抑制 劑的涂布劑、漆料、溶液等。通常使用的腐蝕抑制劑是磷酸鹽例如磷酸鋅、硼酸鹽例如硼酸 鋅和硅酸鹽例如硅酸硼。但是，這種無鉻酸鹽的防腐蝕劑的缺陷在于微生物生長(zhǎng)沒有受到抑制，其不得不 通過使用有毒的鉻酸鹽離子來抑制。通常采用的腐蝕抑制劑不僅毒性顯著較小，而且例如 多磷酸鹽還可以更促進(jìn)微生物生長(zhǎng)。微生物，特別是細(xì)菌和真菌如霉菌和酵母菌，在水和燃 料之間的界面上以及罐內(nèi)表面上生長(zhǎng)，并在此過程中形成所謂的生物膜。這種生物膜可以 變得非常粘稠且在一些情形下形成真正的覆蓋物(Matten)。這些微生物雜質(zhì)在用于產(chǎn)生驅(qū) 動(dòng)力的機(jī)器的工作期間導(dǎo)致回路系統(tǒng)和燃料過濾器中的機(jī)械阻塞和堵塞。除了機(jī)械作用之外，所述微生物雜質(zhì)或者生物膜對(duì)罐內(nèi)表面具有腐蝕作用。這稱 作微生物引發(fā)的腐蝕MIC(Microbiologically InducedCorrosion的縮寫)。微生物緊附于 生物膜中進(jìn)行生長(zhǎng)且特別是在其表面上滋生。以許多這些微生物的代謝產(chǎn)物形式釋放出的 有機(jī)酸，造成局部酸性的PH值，這直接導(dǎo)致罐內(nèi)部表面上的腐蝕過程。在國(guó)際空運(yùn)協(xié)會(huì)的報(bào)告中，微生物與飛行器機(jī)翼或螺旋槳中燃料罐表面之間的相互作用描述如下“...微生物參與到電流反應(yīng)中，其中微生物之下的鋁機(jī)翼表面作為 陽極而機(jī)翼之上的微生物形成陰極環(huán)境”(參見IATA International Air Transport Association GuidanceMaterial on Microbiological Contamination in Aircraft FuelTanks ；第二版，2005，索引號(hào) 9680-02)。為了阻止機(jī)器由于微生物污染而導(dǎo)致的損壞，特別是在飛行期間的飛機(jī)中的機(jī) 器，迄今為止將罐內(nèi)表面涂覆已知的含鉻酸鹽的底漆，以實(shí)現(xiàn)抗菌作用。另外定期從罐中除 去殘留的水。此外，將生物殺滅劑加到煤油本身中。盡管細(xì)菌侵蝕特別地在煤油和水之間的界 面之上或之中發(fā)生，但是整個(gè)煤油中生物殺滅劑的總濃度必須相應(yīng)地高，以實(shí)現(xiàn)足夠的作 用。這顯著增加了推進(jìn)劑的成本。輪船和游艇油漆領(lǐng)域中已知將具有抗菌作用的涂層作為所謂的防污涂層。例如， US 5 173 110描述了用于船體、漁網(wǎng)和木材防污涂層的組合物，其包含環(huán)氧樹脂、環(huán)氧固化 劑和含季銨化合物(其具有甲基和兩個(gè)烷基或是甲基、烷基、和芐基)的非金屬殺藻劑的有 機(jī)溶液。其中，這種殺藻劑包囊在樹脂中且能夠通過浸漬從組合物中洗出。但是，這種防污涂層對(duì)于金屬腐蝕一點(diǎn)沒有保護(hù)作用。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的、無鉻酸鹽的涂層，并且能夠保護(hù)金屬表面 特別是免于微生物引起的腐蝕。這個(gè)目的通過如權(quán)利要求1所定義的組合物以及如權(quán)利要求11所定義的其用途， 以及如權(quán)利要求13所定義的涂層得以實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求和說明書的 內(nèi)容。依據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種基料，用量大于0. 1重量％ (基于組合物總重 計(jì))的一種或多種季銨化合物和無鉻酸鹽的腐蝕抑制劑。傳統(tǒng)的作為涂層施加到待保護(hù)的 表面上的防腐蝕劑基于的是基料/固化劑體系，其可以是水可稀釋性的、溶劑可稀釋性的 或無溶劑的。優(yōu)選地，采用雙組分體系，僅在施用到金屬表面之前才將它們混合。一種組分， 所謂的基漆(Stammlack)含有基料，而另一組分含有固化劑。傳統(tǒng)基料是，例如，環(huán)氧樹脂 或羥基官能聚合物以及多元醇，它們的反應(yīng)性基團(tuán)與用作固化劑的物質(zhì)如胺或異氰酸酯交 聯(lián)并以此形成固體層。用于保存經(jīng)施用的且固化的涂膜的化合物稱作膜保存劑。它們特別地旨在降低或 防止涂覆表面被真菌和藻類滋生。通常，采用殺真菌劑和除草劑如苯并咪唑類、氨基甲酸酯 類和二硫代氨基甲酸酯類、N-鹵代烷基硫代化合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或鹵代 敵草隆用于膜的保存。已知在液體涂覆材料中使用低濃度的季胺作為罐保藏劑防止涂覆材料制造和加 工之間水基基料分散體的微生物降解。但是，迄今為止并未公開將抗微生物活性化合物與腐蝕抑制劑組合使用，用于經(jīng) 涂漆的基材如鋁或鋼材的腐蝕防護(hù)?，F(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，同時(shí)使用季銨化合物和無鉻酸 鹽的腐蝕抑制劑減小或抑制了微生物引起的腐蝕。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地采用基于環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂的基料體系。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，作為基料采用選自下列的一種或多種環(huán)氧樹 脂雙酚A樹脂、雙酚F樹脂、苯酚-線性酚醛清漆樹脂、甲酚_線性酚醛清漆_縮水甘油 醚、環(huán)氧化環(huán)烯烴、芳族縮水甘油基化合物、雜環(huán)化合物和胺的N-縮水甘油基化合物、乙二 醛四酚四縮水甘油基醚、脂肪族縮水甘油基醚、脂環(huán)族和芳族的縮水甘油基醚和縮水甘油 酯。其中，可以采用低粘度和中等粘度的液態(tài)環(huán)氧樹脂類型，半固體和固體環(huán)氧樹脂類型， 及其混合物。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方式中，采用雙酚A樹脂和雙酚F樹脂的混合物。依 據(jù)本發(fā)明，有利地使用選自環(huán)氧含量為5. 10 5. 7mol/kg且環(huán)氧當(dāng)量為175 185g/mol 的液體雙酚A環(huán)氧樹脂、環(huán)氧含量為3. 7 4. 35mol/kg且環(huán)氧當(dāng)量為230 270g/mol的 半固體雙酚A環(huán)氧樹脂、和環(huán)氧含量為0. 16 2. 25mol/kg且環(huán)氧當(dāng)量為230 6000g/mol 的固體雙酚A環(huán)氧樹脂的至少一種雙酚A樹脂。表1 依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的雙酚A環(huán)氧樹脂的組
權(quán)利要求
一種組合物，其含有至少一種基料、至少一種固化劑、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種季銨化合物，其中所述組合物含有基于該組合物總重計(jì)用量為至少0.1重量％的季銨化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，至少一種季銨化合物選自式I的線性烷基銨化合物，R4-N+-R2^3 χ· (I)其中，R1、R2、R3和R4各自表示具有1 20個(gè)碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根；式II的咪唑鐺化合物，其中，R1、R2和R3各自表示具有1 20個(gè)碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根； 以及式III的吡啶鐺化合物，R2I X-其中，R2表示具有1 20個(gè)碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，所述組合物含有基于該組合物總重計(jì)用量為 0. 1 5重量％的季銨化合物。
4.權(quán)利要求1 3的組合物，其特征在于，至少一種腐蝕抑制劑選自磷酸鹽、硅酸鹽、硼 酸鹽、鉬酸鹽、有機(jī)抑制劑和氧化物。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述組合物含有基于該組合物總重 計(jì)用量為5 30重量％、優(yōu)選為2. 5 15重量％且特別優(yōu)選為5 10重量％的腐蝕抑制 劑。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述基料是至少一種多元醇或羥基 官能的聚合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，至少一種多元醇選自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多 元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己內(nèi)酯。
8.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，至少一種羥基官能的聚合物選自聚丙烯酸酯、聚 酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯。
9.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述基料是至少一種環(huán)氧樹脂。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于，至少一種環(huán)氧樹脂選自雙酚A樹脂、雙酚F樹 脂、苯酚_線性酚醛清漆、甲酚_線性酚醛清漆_縮水甘油醚、環(huán)氧化環(huán)烯烴、芳族縮水甘油 基化合物、雜環(huán)化合物和胺的N-縮水甘油基化合物、乙二醛四酚四縮水甘油基醚、脂肪族 縮水甘油基醚、脂環(huán)族縮水甘油基醚和芳族縮水甘油基醚。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的組合物作為防腐蝕劑的用途。
12.權(quán)利要求11所述的組合物的用途，用作為用于金屬或金屬合金、優(yōu)選鋁或鋁合金 的防腐蝕劑。
13.可由權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的組合物制得的抗微生物、抑制腐蝕的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及無鉻酸鹽的組合物及其用于腐蝕防護(hù)的用途，并且涉及用于燃料罐內(nèi)表面的防腐蝕涂層，其中所述組合物含有基料、固化劑和腐蝕抑制劑以及用量為至少0.1重量％的季銨化合物。
文檔編號(hào)C09D5/08GK101965385SQ200980103271
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者A·拉本斯滕, C·格拉客, D·貝克, J·庫(kù)沃, M·蓋斯特貝克, M·考納, O·斯科拉姆, S·施羅德, T·派茲特克, Y·維爾克 申請(qǐng)人:美凱威奇兄弟有限責(zé)任兩合公司;伊茲德國(guó)有限公司;空中客車德國(guó)有限公司