專利名稱：半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚氨酯/聚脲保護膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半IPN)的聚氨酯或聚脲條帶和膜及其在表 面保護中的用途，包括保護飛行器表面免受水和粒子(如沙和粉塵)所致的腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
簡言之，本發(fā)明提供一種膜或條帶，其包括a)至少一個包含交聯(lián)聚合物的層，所 述交聯(lián)聚合物選自交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的聚脲和交聯(lián)混合的聚氨酯/聚脲聚合物；和b)粘 合劑層。在一些實施例中，所述層另外包含與所述交聯(lián)聚合物形成半IPN的非交聯(lián)聚合物。 在一些實施例中，所述非交聯(lián)聚合物可選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物。在 一些實施例中，所述交聯(lián)聚合物可另外包含含丙烯酸酯的組分。另一方面，本發(fā)明提供一種包括本文所提供的膜或條帶的構(gòu)造，所述膜或條帶通 過粘合劑層粘結(jié)至復(fù)合材料部件或金屬部件的表面上。另一方面，本發(fā)明提供一種包括樹脂基體和外表面層的復(fù)合材料部件，所述外表 面層與樹脂基體在組成上不同，其中外表面包括至少一個包含交聯(lián)聚合物的層，所述交聯(lián) 聚合物選自交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的聚脲和交聯(lián)混合的聚氨酯/聚脲聚合物。在一些實施例 中，所述層另外包含與所述交聯(lián)聚合物形成半IPN的非交聯(lián)聚合物。在一些實施例中，所述 非交聯(lián)聚合物可選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物。在一些實施例中，所述交 聯(lián)聚合物可另外包含含丙烯酸酯的組分。


圖1是用于測試耐雨水浸蝕性的裝置的示意圖，如實例中和公布的美國專利申請 No. 2008/0209981-A1中所述，該專利申請公布于2008年9月4日。圖2是在如實例所述的測試之前的實例1膜和實例4C膜(比較例)在基材上的 照片。圖3是在如實例所述的測試之后的實例1膜和實例4C膜(比較例)在基材上的 照片。
具體實施例方式本發(fā)明涉及包含半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半IPN)的聚氨酯或聚脲條帶和膜及其在表 面保護中的用途，包括保護飛行器表面免受水和粒子(如沙和粉塵)所致的腐蝕。還涵蓋的 是保護在使用時或在制造過程中經(jīng)受高溫的表面(不限于飛行器)的能力。半IPN的交聯(lián) 組分可由在非交聯(lián)組分之內(nèi)交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)的氨基甲酸酯(或脲)丙烯酸酯低聚物組成。 非交聯(lián)組分可以是在化學上與交聯(lián)組分不同的熱塑性聚氨酯/聚脲。
在一些實施例中，本發(fā)明中公開的保護條帶和膜可用于保護飛行器的表面，包括 機翼的前緣、天線罩和直升機旋翼，使之不會因水、沙、粉塵或碎片而損壞。與單獨的熱塑性 聚氨酯相比，本發(fā)明的半IPN聚氨酯可提供更好的耐腐蝕性。帶有壓敏粘合劑的條帶提供 了一種將膜施加至飛行器上的簡單方式，使得可以很容易地進行修復(fù)。所述膜單獨可以承 受熱塑性膜不可能承受的溫度，使得可以將膜共固化到復(fù)合結(jié)構(gòu)中。可以改變聚氨酯/聚 脲的交聯(lián)程度，使膜具有耐溶劑性，或使膜是可用溶劑移除的，但仍然具有高溫性能。較低 的交聯(lián)程度還可得到在高溫下具有完整性且還具有熱成形能力的膜。較高的交聯(lián)程度可能 會抑制熱成形的可能性。本發(fā)明的保護膜和條帶還具有對在使用時或在制造過程期間受熱的非飛行器表 面進行保護的實用性。體育用品、汽車、工具、烹調(diào)或加熱設(shè)備以及一般的工業(yè)應(yīng)用是這種 膜或條帶的潛在應(yīng)用對象，這些應(yīng)用中具有高作業(yè)溫度或使用溫度，并且需要膜能承受高
ilm ο將下述參考文獻的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文代理人案卷號63528US002， 美國專利申請No. 11/837293，提交于2007年8月10日；美國專利No. 5，959，775 ；美國專利 No. 4，948，859 ；美國專利 No. 4，859，742 ；和美國專利 No. 4，302，553。一些實施例包括膜或條帶，所述膜或條帶包括至少一個包含交聯(lián)聚合物的層以及 粘合劑層，所述交聯(lián)聚合物選自交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的聚脲和交聯(lián)混合的聚氨酯/聚脲聚 合物?？梢允褂萌魏魏线m的交聯(lián)聚氨酯或交聯(lián)聚脲。合適的聚氨酯可以包括多異氰酸酯與 多元醇的聚合物。合適的聚脲可以包括多異氰酸酯與多胺的聚合物。在一些實施例中，交聯(lián) 聚合物可以是衍生自多異氰酸酯與多元醇和多胺的混合物的混合聚氨酯/聚脲聚合物?？?以使用任何合適的多異氰酸酯、多元醇或多胺。合適的多異氰酸酯可以包括芳族異氰酸酯、 脂族異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的組合。合適的芳族異氰酸酯可以包括亞甲基二苯基二 異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4， 4' -二異氰酸酯、二苯甲烷_2，2' -二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、 1，5-萘二異氰酸酯、2-甲基-1，5-萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰 酸酯以及該兩種異構(gòu)體的混合物、二苯甲烷_2，4' -二異氰酸酯、4-乙基-間-亞苯基二異 氰酸酯等，或它們的混合物。合適的脂族異氰酸酯可包括2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸 酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己基二異氰酸酯、 三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、十亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二 異氰酸酯、亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、二甲基二異氰酸酯、反-1，4-環(huán)己 烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，或它們的混合物。其它合適的異氰酸酯可以包括多 異氰酸酯，包括基于上述物質(zhì)任一種的那些。合適的多元醇可包括聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多 元醇、聚醚多元醇、羥基封端的聚丁二烯和氫化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，或它 們的混合物。合適的多胺可包括JEFFAMINE 聚醚胺等，或它們的混合物。此外，可以包含 增鏈劑，該增鏈劑通常是單體或低分子量雙官能化合物。合適的羥基增鏈劑可以包括乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇等，或它們 的混合物。合適的氨基增鏈劑可包括1，4_ 二氨基丁烷、乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二 氨基丙烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、異佛樂酮二胺、仲環(huán)脂族二胺、二乙基甲苯二胺等，或它們的 混合物。
在一些實施例中，所述交聯(lián)聚合物可另外包含丙烯酸酯組分。丙烯酸酯組分衍生 自任何合適的丙烯酸酯組分前體，該前體是帶有可供聚合的丙烯酸酯雙鍵的任何合適的單 體、低聚物或聚合物。在一些實施例中，在條帶的形成期間，丙烯酸酯組分前體通過電子束 或其它輻射交聯(lián)，從而形成最終存在于成品條帶中的丙烯酸酯組分。在一些實施例中，在丙烯酸酯組分前體交聯(lián)之前，使丙烯酸酯組分前體共聚至聚 氨酯或聚脲中。該類型的合適丙烯酸酯(例如SR495B)包含一個或多個與聚氨酯或聚脲聚 合的基團(如醇或胺基團)和一個或多個可供聚合的丙烯酸酯雙鍵。其它合適的物質(zhì)可包 括己內(nèi)酯丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，或它們的混合物。在一些實施例中，在丙烯酸酯組分前體交聯(lián)之前，使丙烯酸酯組分前體與聚氨酯 或聚脲共混。在該實施例中，聚氨酯或聚脲在最終的條帶中與交聯(lián)的丙烯酸酯組分形成半 IPN0形成的半IPN中含丙烯酸酯的組分交聯(lián)而其它聚氨酯或聚脲未交聯(lián)。該類型的合適 丙烯酸酯包括CN996、CN9893等，包括得自Sartomer的這類丙烯酸酯。該類型的合適丙烯 酸酯通常至少部分地可混溶于聚氨酯或聚脲中?？梢酝ㄟ^任何合適的手段使交聯(lián)聚合物交聯(lián)，包括輻射交聯(lián)(如通過電子束、UV、 可見光、IR等)或通過制造期間在聚合物中添加交聯(lián)劑或多官能單體實現(xiàn)的共價交聯(lián)。多 官能單體可包括多異氰酸酯、多元醇、多胺等，或它們的混合物。所述條帶或膜通常是透明或半透明的，但也可以是著色的。所述條帶可以具有任 意合適的厚度。典型的厚度在0. Olmm至3. Omm之間，更典型地在0. Olmm至1. Omm之間，更 典型地在0. Imm至1. Omm之間，更典型地在0. 25mm至1. Omm之間，并且更典型地在0. 25mm 至0. 75mm之間?？梢允褂萌魏魏线m的粘合劑層。在一個實施例中，所述粘合劑層可以包含丙烯酸 類粘合劑。在一個實施例中，所述粘合劑是壓敏粘合劑。在一個實施例中，所述粘合劑是結(jié) 構(gòu)粘合劑。在一個實施例中，所述粘合劑是二元粘合劑在一個實施例中，所述粘合劑是能量 固化粘合劑。在一個實施例中，所述粘合劑是空氣固化粘合劑。合適的粘合劑可以包括丙 烯酸類樹脂、聚氨酯、硅樹脂、苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯嵌段共聚物、 環(huán)氧樹脂、氰基丙烯酸酯、二元氨基甲酸酯等。 條帶可通過包括下面實例中所示方法在內(nèi)的任何合適方法制備。合適的方法可以 包括使聚氨酯或聚脲組分與可交聯(lián)的組分共混、反應(yīng)性擠出或反應(yīng)性涂布。使用纖維增強的樹脂基體或纖維增強的塑料(FRP)基體復(fù)合層合材料(“復(fù)合材 料”)已在航空、汽車及其它運輸行業(yè)的各種應(yīng)用中被廣泛接受，因為它們具有質(zhì)量輕、高強 度和高硬度的性質(zhì)。將纖維增強的樹脂基體復(fù)合層合材料應(yīng)用到工業(yè)應(yīng)用中的最大推動力 是重量減輕的有益效果和性能的增強。多種航空部件是由玻璃纖維和碳纖維增強的復(fù)合材 料制造的，包括飛機機身部分和機翼結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料被用于制造飛機、風力發(fā)電機、汽車、體 育用品、家具、公共汽車、卡車、船舶、火車車廂的許多部件，以及用于其它應(yīng)用當中(在這 些應(yīng)用中，材料的剛性、輕量化或部件的增強是有利的)。最通常的情況是，纖維由碳、玻璃、 陶瓷或芳族聚酰胺制成，樹脂基體是有機熱固性或熱塑性材料。這些部件通常是在真空和 /或壓力條件下制造的，制造時的溫度為0°c至180°C，有時高達230°C。在一些實施例中， 可以把根據(jù)本發(fā)明的膜或條帶粘附至這種復(fù)合材料部件上。在一些實施例中，可使用根據(jù)本發(fā)明的膜或條帶給用于形成部件的模具加襯里，從而使得經(jīng)模制工序后所得的部件具有由所述膜或條帶構(gòu)成的外表面。在一些實施例中， 這種部件是復(fù)合材料部件?？梢圆捎煤线m的模制工藝，包括聚合物、復(fù)合材料、玻璃纖維等 的模制。本發(fā)明包括具有外層的模制部件，所述外層全部或部分地包括根據(jù)本發(fā)明的膜或 條帶。模制部件可以是任何合適的模制材料，包括熱塑性聚合物、熱固性聚合物、可固化聚 合物、復(fù)合材料、玻璃纖維、陶瓷、粘土等。本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過以下實例進一步說明，但在這些實例中列舉的具體材 料及其量，以及其它的條件和細節(jié)不應(yīng)該被理解成是對本發(fā)明的不當限制。鍾以下實例說明了半IPN聚氨酯條帶的制備，并且證明這些條帶與類似的熱塑性聚 氨酯條帶相比耐久性改善。制備了兩種半IPN聚氨酯條帶。除非另外說明，否則所有的試劑均得自或可得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wise.)，或者可通過已知的方法合成。表1.實例中所用的材料
材料說明PPT 86670.028"厚的聚氨酯保護帶，具有0.003"的丙烯酸類粘合劑，得自 3M Company (St. Paul, MN.),顏色為 36173 灰PPT 85420.020"厚的黑色聚氨酯保護膜，這是以條帶的形式市售的，具有 來自3M Company (St. Paul, MN)的丙烯酸類粘合劑灰色顏料著灰色顏料的聚氨酯，per Fed Std 595顏色36173黑色顏料著黑色顏料的聚氨酯Krystalgran PN3429-108熱塑性聚氨酯，得自 Huntsman Corporation (The Woodlands, TX)CN9893脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，得自SartomerCompany (Exton, PA)Pre-preg250T固化(121°C)環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，Hexcel F155膜擠出在58mm戴維斯標準同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機上進行膜擠出。它的L/D比為大約 84 1，通過26英寸寬的模頭擠出。用在線的電暈處理裝置對膜進行電暈處理。將樣品澆鑄到粗面紙造模襯片上。造模襯片具有粘附于背面的聚酯條帶，用以防 止聚氨酯粘住它并在退繞時將紙撕裂。表2示出了樣品的組分加料速率。表2.擠出速率
樣品Krystalgran PN3429-108 (lb/hr)顏料(lb/hr)CN9893 (lb/hr)線速(ft/min)實例1膜130.54.5 (灰色)16.77.5實例2膜130.54.5 (黑色)14.97.5通過Ktron計重給料機分別供給聚氨酯和顏料。由熱的壓力容器供給CN9893。壓 力容器容量15加侖，由不銹鋼制成。通過包裹加熱套對其進行加熱。加熱套的溫度設(shè)置為 170下。用空氣將罐體加壓到60psi，用針形閥手動控制流速。將罐體放在磅秤上，使得能 夠連續(xù)地監(jiān)測流速/重量損失。擠出26〃寬和0. 024〃厚的料卷。每卷收集大約200碼。電子束處理用電子束照射該聚氨酯卷。由于膜厚度和電子束裝置的電壓限制(最大260kV) 的原因，使樣品兩次穿過電子束以便從兩面照射樣品。表3匯總了用于樣品的電子束條件。表3.電子束條件
樣品劑量電壓電流線速度(MRAD)(kV)(HlA)(ft/min)實例1膜1626075100實例2膜1626075100在電子束暴露之后，樣品已成為半IPN聚氨酯，其中丙烯酸酯在熱塑性聚氨酯的 內(nèi)部形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。為了對此予以驗證，將所有樣品加熱到300下達30分鐘，沒有變得 有光澤。如果沒有形成網(wǎng)絡(luò)的話，那么膜本應(yīng)變得有光澤。還通過將一條材料放在熱風槍 前面對它們?nèi)窟M行了測試。樣品沒有融化，表明已經(jīng)形成了網(wǎng)絡(luò)。用粘合劑涂布用90/10的丙烯酸異辛酯/丙烯酸單體混合物與光引發(fā)劑涂布樣品，涂層厚度為 3密耳(0. 076mm)，然后進行UV固化以形成丙烯酸類壓敏粘合劑。雨水浸蝕模擬裝置圖1中所示為用于測試耐雨水浸蝕性的裝置的示意圖。該裝置詳細地描述在3M 公司的專利提交文件“METHOD OF TESTING LIQUID DROP IMPACT AND APPARATUS”(代理人 案卷號62547US002，美國專利申請序列號11/680，784，提交于2007年3月1日)中。貞 M 0. 177 Π @ W Ie ( "Drozd Air Gun", European American Armory Corporation, Cocoa, FL)，以及將英寸直徑的聚氯乙烯管作為管筒部分來組裝圖1 的測試裝置。通過使用與設(shè)定為約60psi的壓縮氮氣儲罐(Oxygen Service Company, St. Paul, MN)連接的粒丸槍推動4. 5mm的II級乙酸鹽粒料(Engineering Laboratories, Inc, Oakland, NJ)。用通過使用水泵(部件為 23609-170，VffR, West Chester, PA)輸送的 水流注連續(xù)地覆蓋樣品。用CED Millennium測速儀(得自Competitive Edge Dynamics LLC(0refield,Pa))測量粒料的速度。樣品通過這樣測試切下直徑為6. Icm并且中間具有直徑為2. 2cm的孔的圓形物，將其粘附于圓形的304不銹鋼板，所述不銹鋼板外徑為7. 6cm并且?guī)в兄睆綖?. 35cm的中 心孔。在測試前讓樣品在基材上留置24小時。以3次射擊/秒的射擊速率進行測試。測 試結(jié)果示于表4中。表4.樽擬雨水浸飩測試的結(jié)果
權(quán)利要求
一種復(fù)合材料部件，所述復(fù)合材料部件包括樹脂基體和外表面層，所述外表面層與所述樹脂基體的組成不同，其中所述外表面包括至少一個包含交聯(lián)聚合物的層，所述交聯(lián)聚合物選自交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的聚脲和交聯(lián)混合的聚氨酯/聚脲聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中所述外表面層另外包含與所述交聯(lián)聚合物形成半 IPN的非交聯(lián)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的部件，其中所述非交聯(lián)聚合物選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中所述交聯(lián)聚合物另外包含含丙烯酸酯的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的部件，其中所述交聯(lián)聚合物另外包含含丙烯酸酯的組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的部件，其中所述交聯(lián)聚合物另外包含含丙烯酸酯的組分。
7.一種膜或條帶，其包括a)至少一個包含以下物質(zhì)的半IPN的層i)選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物的交聯(lián)聚合物，所述交聯(lián)聚合物另 外包含含丙烯酸酯的組分；和 )選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物的非交聯(lián)聚合物；和b)粘合劑層。
8.—種構(gòu)造，其包括通過所述粘合劑層粘合至金屬部件的表面上的根據(jù)權(quán)利要求7所 述的膜或條帶。
9.一種構(gòu)造，其包括通過所述粘合劑層粘合至復(fù)合材料部件的表面上的根據(jù)權(quán)利要求 7所述的膜或條帶。
全文摘要
簡言之，本發(fā)明提供一種膜、條帶或復(fù)合材料部件的外層，其包括a)至少一個包含交聯(lián)聚合物的層，所述交聯(lián)聚合物選自交聯(lián)的聚氨酯、交聯(lián)的聚脲和交聯(lián)混合的聚氨酯/聚脲聚合物；以及在一些實施例中，b)粘合劑層。在一些實施例中，所述層另外包含與所述交聯(lián)聚合物形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的非交聯(lián)聚合物。在一些實施例中，所述非交聯(lián)聚合物可選自聚氨酯、聚脲和混合的聚氨酯/聚脲聚合物。在一些實施例中，所述交聯(lián)聚合物可另外包含含丙烯酸酯的組分。
文檔編號C09J7/02GK101939395SQ200980104586
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月8日
發(fā)明者杰拉爾德·F·弗萊施哈克爾, 萊恩·E·馬克斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司