專利名稱：粘合劑聚合物組合物的制作方法
粘合劑聚合物組合物
描述
本發(fā)明涉及新型復(fù)合粘合劑，和使用此類組合物用于產(chǎn)生具有多層結(jié)構(gòu)的管道 (pipe)(例如用于工業(yè)管線(pipeline)的涂覆鋼材管道)的粘合劑層而得到的產(chǎn)品。
已知包含2、3、4、5或更多層的多層結(jié)構(gòu)用于許多應(yīng)用，例如管道的保護(hù)涂層。在 這些多層結(jié)構(gòu)中，不同層最通常由相應(yīng)地具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的不同材料組成，所述 不同材料仍然需要借助于交錯(cuò)的粘合劑層固定。所述粘合劑層必須調(diào)節(jié)材料之間的結(jié)合， 既要遵從它們的化學(xué)性質(zhì)也要遵從用于涂覆鋼材管道所采用的方法。例如，最內(nèi)層通常由 環(huán)氧樹脂(其在施加于粗制管道的加熱的鋼表面時(shí)發(fā)生聚合或硬化)構(gòu)成。此后立即在生 產(chǎn)線中，使所述管道沿著固定的生產(chǎn)線穩(wěn)定地移動(dòng)，所述熱管道涂覆有剛剛制備的擠出薄 膜，該薄膜將形成交錯(cuò)的粘合劑層，在該粘合劑層上立即連續(xù)施加大量的絕緣高密度聚乙 烯或聚丙烯箔的外保護(hù)層。因此，所述粘合劑必須具有杰出的加工性能且其必須相對(duì)于寬 的溫度范圍保持其粘合性能。但是，另一方面，為了能夠用于已經(jīng)安置的工程管道，所述粘 合劑層必須具有特定的性能以允許從環(huán)氧化物涂覆的表面簡單拆除外保護(hù)絕緣材料。為 此，十分重要的是所述粘合劑層不僅提供強(qiáng)的結(jié)合而且在除去最外絕緣箔時(shí)展示出內(nèi)聚破 裂，不會(huì)相似地扯掉環(huán)氧化物層。管道涂層的此類剝離(disbonding)在管線維護(hù)中可能是 需要的，例如在將新的閥門或支路安裝進(jìn)現(xiàn)有管線中時(shí)或者在外絕緣材料的受損部分將要 更換時(shí)。另外的問題是調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂聚合以及影響薄膜粘合劑的粘合性結(jié)合的加熱溫度可 能在加工期間相當(dāng)大地變化，在施加粘合劑薄膜時(shí)產(chǎn)生表面溫度波動(dòng)并從而使得新鮮環(huán)氧 化物層的硬度波動(dòng)。這簡單地由例如大工業(yè)管線管道(pipeline pipe)的大尺寸而產(chǎn)生， 所述管線管道將不僅旋轉(zhuǎn)而且總是在加工期間沿著生產(chǎn)線側(cè)向移動(dòng)。因此，合適的粘合劑 必須不受此影響，以便實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固的制造方法。
EP-247877A描述了乙烯與接枝有富馬酸的丙烯酸丁酯的粘合劑共聚物。除了其過 度的粘合性之外，這還使其難以處理，其在溫度升高時(shí)迅速喪失其粘合強(qiáng)度。高于60°C，其 是無效的。
EP-1049751A描述了由與MWD 1-2的茂金屬產(chǎn)生的LLPDE共混的極性聚乙烯-丙 烯酸酯共聚物制造的粘合劑組合物，所述LLPDE僅用馬來酸酐接枝。該追求的樹脂的粘合 強(qiáng)度的溫度穩(wěn)定性仍然證明是不滿意的。
WO 03/046101描述了明確地用于鋼材管道涂層的粘合性共混物，其基于50-90% (w/w)非極性聚乙烯均聚物或者優(yōu)選共聚物，由單位點(diǎn)催化劑如在實(shí)施例部分使用的茂鋯 (zirconocene)和/或茂鈦(titanocene)催化劑制造，產(chǎn)生 2的窄MWD。該窄MWD聚乙 烯與具有極性共聚-單體基團(tuán)的彈性聚乙烯共聚物如丙烯酸烷基酯共混，該共混物進(jìn)一步 用馬來酸酐接枝。根據(jù)引用的實(shí)施例，使用上述茂金屬來源的共聚物的此類共混物相對(duì)于 使用傳統(tǒng)型齊格勒納塔產(chǎn)品的類似共混物取得了改進(jìn)。特別地，在溫度升高至高達(dá)95°C時(shí)， 粘合強(qiáng)度的損失至少相對(duì)地明顯削弱。然而在絕對(duì)數(shù)目來說，基于茂金屬的共混物仍然受 到在70°C時(shí)剝離強(qiáng)度已經(jīng)損失> 50%的困擾，并從而沒能提供至少最低限度地令人滿意 的溫度性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是限定出粘合劑組合物，其避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并相對(duì)于寬 的溫度范圍和/或在寬范圍的基材質(zhì)量上具有良好粘合性能，并任選在薄膜擠出時(shí)具有良 好的加工性能。該目的通過獨(dú)立權(quán)利要求1的粘合劑組合物和使用此類組合物用于產(chǎn)生具 有多層結(jié)構(gòu)的管道(例如用于工業(yè)管線的涂覆鋼材管道)的粘合劑層得到的產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)。
該目的通過權(quán)利要求1的粘合劑組合物解決。已經(jīng)預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，尋求的性能 可能在借助于選擇的催化劑體系使非極性窄MWD乙烯共聚物(其進(jìn)一步具有合適的密度、 熔體流動(dòng)指數(shù)結(jié)合高含量的在所述共聚物中的末端乙烯基-CH = CH2)產(chǎn)生共混時(shí)適當(dāng)?shù)?實(shí)現(xiàn)。其可以用于粘合在剛剛聚合的熱環(huán)氧層上，此類末端乙烯基有助于與環(huán)氧化物層一 定程度的原位反應(yīng)性交聯(lián)，但預(yù)料不到地還不會(huì)影響需要升高的加工溫度的擠出工藝。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明了粘合劑聚合物組合物，其包含
a) 50% -95% (w/w)，優(yōu)選55% -85% (w/w)的聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物， 其是乙烯與C3-C2tl-烯烴的共聚物，該聚乙烯具有6至30的摩爾質(zhì)量分布寬度Mw/Mn，0. 93 至0. 955g/cm3的密度，50000克/摩爾至500000克/摩爾的重均摩爾質(zhì)量Mw，具有0. 01-20 個(gè)CH3/1000個(gè)碳原子和具有至少0. 6個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，和
b)5% -80% (w/w)，優(yōu)選 10-60% (w/w)，優(yōu)選 20-45 % (w/w)的乙烯與至少一種 共聚單體的極性共聚物，該共聚單體選自丙烯酸酯和丙烯酸且其中該組合物包含已經(jīng)用 0.01%-10%,優(yōu)選0. 05 % -5 %烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物鏈，基于所 述組合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明合適的C3-C2tl-烯烴的實(shí)例是例如α -烯烴如丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。優(yōu)選，所述C3-C2tl-烯烴是α-烯烴。所述乙 烯共聚物a)優(yōu)選包含具有4-8個(gè)碳原子的α -烯烴以共聚形式作為共聚單體單元。特別 優(yōu)選使用選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烴。
通過引入共聚單體而形成的側(cè)鏈的數(shù)目和它們的分布在使用不同催化劑體系時(shí) 是明顯不同的。所述側(cè)鏈的數(shù)目和分布對(duì)乙烯共聚物的結(jié)晶行為具有關(guān)鍵影響。在這些乙 烯共聚物的流動(dòng)特性和由此加工性能主要取決于它們的摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布的同時(shí)， 機(jī)械性能因此特別取決于短鏈支化分布。所述乙烯共聚物在薄膜擠出物冷卻期間的結(jié)晶行 為在確定薄膜如何能夠迅速地?cái)D出和以怎樣的質(zhì)量擠出方面是重要因素。在本文中，用于 具有良好機(jī)械性能和良好加工性能的的平衡組合的正確催化劑組合是關(guān)鍵因素。值得注意 的是，對(duì)于追求的共聚物的乙烯基含量，不同的茂金屬催化劑具有極大不同的固有效力。
合適的共聚物b)和丙烯酸酯的實(shí)例是乙烯優(yōu)選與丙烯酸C1-Cltl-烷基酯的共聚 物，優(yōu)選丙烯酸C1-C6-烷基酯，其中‘丙烯酸酯’是丙烯酸的烷基酯且其中優(yōu)選所述烷基是 正烷基，是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl-metacrylate)。與如上 文中使用的丙烯酸酯類似，術(shù)語丙烯酸也涵蓋甲基丙烯酸(metacrylic acid)。
根據(jù)本發(fā)明，共聚物將被理解為乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，也就 是說，本發(fā)明的‘共聚物’還涵蓋三元共聚物和更高級(jí)的、多重的共聚單體共聚合物 (co-polymerizate)。與均聚物相對(duì)，共聚物由此還包含至少> 3. 5. % (w/w)的除了乙烯之 外的共聚單體，基于所述共聚物的總重量。然而在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，‘共聚物’真正地 是乙烯和基本上僅僅一個(gè)共聚單體物類的共聚合物。‘基本上一個(gè)物類’優(yōu)選是指>97% (w/w)的共聚單體量歸于一種共聚單體分子。5
優(yōu)選，所述聚合物組分A)具有20-70%，優(yōu)選小于50%的⑶Bi。⑶BI (組合物分 布寬度指數(shù))是組合物分布寬度的量度。這例如描述在WO 93/03093中。所述⑶BI定義 為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分比或 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即共聚單體含量在平均共聚單體含量的50%范圍之內(nèi)的共聚單體分子的份額 (share)。這通過TREF (溫度上升洗脫級(jí)分)分析確定(Wild等，J. Poly. ki. ,Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441或US專利No. 5，008，204)。任選，其可以通過更近來的CRYSTAF分 析確定。
優(yōu)選，所述摩爾質(zhì)量分布寬度(MWD)或多分散性虬/^^是8-20，更優(yōu)選其為9-15。 Mw、Mn、MWD 的定義能夠在 ‘Handbook of ΡΕ，，編輯 A. Peacock，第 7-10 頁，Marcel Dekker Inc. , New York/Basel 2000中找到。摩爾質(zhì)量分布和從其中導(dǎo)出的平均Mn、Mw和Mw/Mn的 測(cè)定通過高溫凝膠滲透色譜法使用1995年2月發(fā)布的DIN55672-1 =1995-02中描述的方法 進(jìn)行。對(duì)提及的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差如下溶劑1，2，4_三氯苯(TCB)，設(shè)備和溶液的溫度135°C 以及作為濃度檢測(cè)器的PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，Spain) IR-4紅外探測(cè)器， 能夠供TCB使用。
使用配備有以下前置柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M(3x)以及串聯(lián)的 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。將溶劑在氮?dú)庀抡婵照袅?destilled)并用 0. 025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定。使用的流率為lml/min，注射為500微升 且聚合物濃度為0.01% <濃度<0.05% w/w。通過使用來自Polymer Laboratories (現(xiàn)在 是 Varian Jnc. Jssex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的范圍為 580g/ mol直至11600000g/mol的單分散聚苯乙烯(PQ標(biāo)樣和另外十六烷建立分子量校準(zhǔn)。然后 借助于 Universal Calibration 方法(Benoit H. , Rempp P.禾口 Grubisic Ζ.，& J. Polymer Sci. , Phys. Ed. ,5,753(1967))使校準(zhǔn)曲線適合于聚乙烯(PE)。因而使用的對(duì)于PS的 Mark-Houwing 參數(shù)為kPS = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706 和對(duì)于 PE，kPE = 0. 000406dl/g, α PE = 0. 725，在 TCB 中在 135°C 有效。使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, Hauptstra^ e36, D-554370ber_Hilbersheim)分別進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄、校準(zhǔn)和計(jì)算。
本領(lǐng)域公知的是，聚合物的η。粘度(零粘度(zero-viscosity))可以由重均重 量虬根據(jù)Jlci = Mwexp (3. 4) · a計(jì)算，其中a是常數(shù)。
由極性組分b)與本發(fā)明的聚乙烯均聚或共聚組分a)混合產(chǎn)生的共混物具有良好 的機(jī)械性能，良好的加工性能并在70-95°C的升高的溫度保持杰出的粘合劑性能。此外，其 全面地于在應(yīng)力條件下的剝離試驗(yàn)中在低和升高的溫度都顯示出所需內(nèi)聚破裂。本發(fā)明的 粘合劑共混物粘合于各種各樣的在硬度方面不同的剛剛硬化的環(huán)氧(expoxy)樹脂表面， 所述硬度可以通過肖氏A硬度定量。肖氏A硬度試驗(yàn)基本上用A型硬度計(jì)遵循ISO標(biāo)準(zhǔn) 868(2003)進(jìn)行。
本發(fā)明的共混物在薄膜擠出到旋轉(zhuǎn)的、在側(cè)向通行的表面如旋轉(zhuǎn)管道上期間展示 出最小化的向內(nèi)彎曲(neck-in)，且基于用錐板式流變儀測(cè)量的儲(chǔ)能模量G'幾乎沒有殘 余彈性。另外，薄膜擠出模頭和旋轉(zhuǎn)鋼材管道之間的應(yīng)變將產(chǎn)生薄膜的‘泵抽(pumping)’， 促進(jìn)薄膜寬度向內(nèi)彎曲并接著發(fā)生無規(guī)律的涂層厚度或甚至在旋轉(zhuǎn)鋼材管道的表面上出 現(xiàn)空白點(diǎn)。優(yōu)選，本發(fā)明的共混物具有的儲(chǔ)能模量G'(以O(shè).Olrad/s測(cè)量)為<201^，更 優(yōu)選< 10 和最優(yōu)選為2-8Pa。如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常公知的，作為在聚合物共混物于錐板式流變儀如 Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer 或板-板(plate-and-plate)式 流變儀(如來自Anton Paar)中的動(dòng)力(正弦的)變形時(shí)剪切與應(yīng)變的比率確定G'。采 用板-板式流變儀的優(yōu)選方法學(xué)在實(shí)驗(yàn)部分中詳細(xì)描述。
本發(fā)明的聚乙烯組分a)具有摩爾質(zhì)量分布寬度Mw/Mn，也稱為MWD或多分散性，其 為5-30，優(yōu)選6-20和特別優(yōu)選7-15。本發(fā)明所述聚乙烯a)的密度優(yōu)選為0. 93-0. 955g/ cm3,更優(yōu)選0. 9305-0. 945g/cm3和最優(yōu)選0. 931-0. 940g/cm3。本發(fā)明所述聚乙烯a)的重均 摩爾質(zhì)量Mw為20000克/摩爾-500000克/摩爾，優(yōu)選50000克/摩爾-300000克/摩爾 和特別優(yōu)選80000克/摩爾-200000克/摩爾。
優(yōu)選，本發(fā)明所述聚乙烯的ζ平均摩爾質(zhì)量Mz為小于IMio. g/mol，優(yōu)選200000 克/摩爾-800000克/摩爾。ζ平均摩爾質(zhì)量Mz的定義例如限定于Peacock，Α.(編 輯),Handbook of ΡΕ,并公開于 HighPolymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley &Sons，1965，S.443。
本發(fā)明所述聚乙烯a)的HLMI優(yōu)選為15_150g/10min，優(yōu)選為20_100g/10min。 對(duì)于本發(fā)明目的，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，表達(dá)“HLMI”是指“高負(fù)載熔體指數(shù)”并 在1901在21.6千克的負(fù)載下(1901/21.6千克)根據(jù)150 1133測(cè)定。同樣地，所 述熔體指數(shù)是在相同溫度但在僅2. 16千克下測(cè)定的熔體流變學(xué)值。進(jìn)一步對(duì)于在適 度壓力下的光滑、方便的擠出行為，優(yōu)選摩爾質(zhì)量< IMio. g/mol (如通過用于分子量分 布的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的GPC所測(cè)定的)的本發(fā)明聚乙烯的量優(yōu)選高于95. 5重量％，優(yōu)選高 于96重量％和特別優(yōu)選高于97重量％。這例如應(yīng)用‘HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftlicheHard-und Software mbH'公司，Ober-Hilbersheim/Germany 的 WIN-GPC’軟件依照慣例地測(cè)定摩爾質(zhì)量分布。
本發(fā)明所述聚乙烯a)具有優(yōu)選至少0. 6個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，例如0. 6直 至2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0. 9-10個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子和更優(yōu)選1_5個(gè)乙 烯基/1000個(gè)碳原子和最優(yōu)選1. 2-2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原予。借助于IR，根據(jù)ASTM D 6248-98測(cè)定每1000個(gè)碳原子的乙烯基含量。對(duì)于本目的，表達(dá)乙烯基表示_CH = CH2基 團(tuán)；該表達(dá)不涵蓋亞乙烯基和內(nèi)部的烯屬基團(tuán)。乙烯基通常歸因于乙烯插入之后的聚合物 終止反應(yīng)，而亞乙烯基端基通常在共聚單體插入之后的聚合物終止反應(yīng)之后形成。優(yōu)選至 少0. 9個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選1. 3-2個(gè) 乙烯基/1000個(gè)碳原子以具有最低摩爾質(zhì)量的所述聚乙烯中的20重量％存在。這能夠通 過溶劑-非溶劑分級(jí)(fraction)測(cè)定，以后稱為Holtrup分級(jí)，如W. Holtrup, Makromol. Chem. 178,2335(1977)中所述，與不同級(jí)分的頂測(cè)量結(jié)合，其中根據(jù)ASTM D 6M8-98測(cè)量 乙烯基。將130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分級(jí)的溶劑。使用5克聚合物并被分成8 個(gè)級(jí)分。
本發(fā)明所述聚乙烯a)優(yōu)選具有至少0. 05個(gè)亞乙烯基基團(tuán)/1000個(gè)碳原子，特別 地0. 1-1個(gè)亞乙烯基基團(tuán)/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 14-0. 4個(gè)亞乙烯基基團(tuán)/1000個(gè) 碳原子。通過頂測(cè)量根據(jù)ASTM D6M8-98進(jìn)行所述測(cè)定。
本發(fā)明的聚乙烯具有0. 01-20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選0. 5-10個(gè)支鏈/1000 個(gè)碳原子和特別優(yōu)選1. 5-8個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。借助于13C-NMR,如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 Q&3)，201-317 (1989)所述地測(cè)定每 1000 個(gè)碳原子的支鏈，并表示包括端基在內(nèi)的每1000個(gè)碳原子的CH3基團(tuán)總含量。支鏈含量被理解為以每 1000個(gè)碳原子的CH3的形式測(cè)量的側(cè)鏈，優(yōu)選1-10個(gè)CH3/1000個(gè)碳原子。特別優(yōu)選聚乙 烯與作為1-烯烴的1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚，以具有0. 01-20個(gè)乙基、丁基或己基 短鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子和特別優(yōu) 選2-6個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子。還可以另外將具有此類側(cè)支鏈的‘短鏈支 鏈，(SCB)稱為C2-C6側(cè)鏈。
根據(jù)本發(fā)明，強(qiáng)烈優(yōu)選所述聚乙烯組分A)在TREF分析中具有基本上多峰、優(yōu)選雙 峰的分布，其基本上獨(dú)立于給定聚合物鏈的分子量基于結(jié)晶性行為/熔融溫度測(cè)定共聚單 體含量。聚合物鏈?zhǔn)怯晒矁r(jià)鍵接構(gòu)成并得自烯烴聚合的單一分子，所述聚合物鏈具有至少 5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分出至少兩個(gè)或更多個(gè)不同的最大量， 指示著至少兩種不同的支化速率和因此在聚合反應(yīng)期間的共聚單體(conomonomer)插入 速率。TREF分析基于基本上獨(dú)立于分子量的短側(cè)鏈支化頻率、基于結(jié)晶行為來分析共聚單 體分布(Wild, L.，Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98 1-47，(1990)，還參見由此以引用的方式并入的US 5，008，204中所述)。任選對(duì)于TREF，可 以采用更近來的CRYSTAF技術(shù)用于相同目的。通常，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分 a)包含至少兩種，優(yōu)選基本上兩種，不同的聚合物子級(jí)分(subfractions)，其優(yōu)選由不同 的單位點(diǎn)催化劑合成，也就是優(yōu)選第一種具有較低共聚單體含量、高乙烯基含量和優(yōu)選寬 的分子量分布的非茂金屬子級(jí)分，和第二種優(yōu)選具有較高共聚單體含量、較窄分子量分布 和任選較低乙烯基含量的茂金屬子級(jí)分。通常，進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一或非茂金屬子級(jí)分的 ζ平均分子量的數(shù)值較小或最終基本上與第二或茂金屬子級(jí)分的ζ平均分子量相同。優(yōu)選， 根據(jù)TREF分析，具有較高共聚單體含量(和較低水平結(jié)晶性)的所述聚乙烯組分A)的40 重量％或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選5-40%，最優(yōu)選20重量％具有2-40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支 化度，和/或具有較低共聚單體含量(和較高水平結(jié)晶性)的所述聚乙烯組分A)的40重 量％或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選5-40%，最優(yōu)選20重量％具有小于2，更優(yōu)選0. 01-2個(gè)支鏈/1000 個(gè)碳原子的支化度。因此也可以說在聚乙烯組分A)顯示出多峰，其在GPC分析中為至少雙 峰分布時(shí)，優(yōu)選具有最高摩爾質(zhì)量的的本發(fā)明所述聚乙烯a)的5-40重量％，優(yōu)選10-30重 量％和特別優(yōu)選20重量％具有1-40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-20個(gè)支鏈/1000個(gè) 碳原子的支化度。其為產(chǎn)生組分a)的聚乙烯的該子級(jí)分的茂金屬催化劑Α)產(chǎn)品的特征。 優(yōu)選也可以說由于優(yōu)選更寬分布的組分A)的非茂金屬催化劑子級(jí)分，通常對(duì)于組分a)均 具有雙峰或基本上單峰GPC分布曲線，具有最低摩爾質(zhì)量的聚乙烯的30 %，優(yōu)選15 %，更優(yōu) 選5重量％，具有小于5個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選小于2個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支 化度。另外，優(yōu)選本發(fā)明聚乙烯的側(cè)鏈中比CH3更大的支鏈中的至少70%以具有最高摩爾 質(zhì)量的聚乙烯的50重量％存在。具有最低或最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯部分通過溶劑-非溶劑 分級(jí)，以后稱為Holtrup分級(jí)(如前文已經(jīng)描述并引用的)，的方法測(cè)定。隨后通過"C-NMR 光譜學(xué)檢驗(yàn)上述的8個(gè)級(jí)分。各個(gè)聚合物級(jí)分中的支化度能夠借助于如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989)所述的 13C-WR 測(cè)定。支化度簡 單地是每1000個(gè)碳原子的總013基團(tuán)含量，優(yōu)選在高分子量級(jí)分中，并反映了共聚單體并 入率。
優(yōu)選，組分a)的η (vis)值為0. 3_7dl/g，更優(yōu)選1_1. 5dl/g或任選更優(yōu)選81. 3-2. 5dl/g。η (vis)為特性粘度，如根據(jù)ISO 1628-1和-3在十氫化萘中在135°C通過 毛細(xì)管粘度測(cè)量而測(cè)定。
本發(fā)明所述聚乙烯組分a)可以為在高溫凝膠滲透色譜法分析(用于聚合物的 高溫GPC，根據(jù)1995年2月發(fā)布的DIN 55672-1 =1995-02中所述的方法并利用如上所述 特定偏差，在借助于HT-GPC測(cè)定Mw，Mn的部分中)中是單峰或多峰的(其為至少雙峰的 (biomodal))聚乙烯均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲線能夠被觀察到聚 合物子級(jí)分或亞型(subtypes)的分子量分布曲線的重疊，其因此將展示出兩個(gè)或更多個(gè) 不同的最大值或與各個(gè)級(jí)分的曲線相比較將至少明顯變寬。展示出此類分子量分布曲線的 聚合物被分別稱為‘雙峰的’或‘多峰的’，關(guān)聯(lián)到GPC分析。此類GPC-多峰聚合物(或簡 稱多峰聚合物)能夠根據(jù)數(shù)種方法制造，例如在多步反應(yīng)序列(如WO 92/12182中所述) 中的多階段方法中。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選采用根據(jù)本發(fā)明的至少兩種單位點(diǎn)催化劑的混合體 系，組分a)聚乙烯是GPC-多峰聚合物，更優(yōu)選在GPC分析中雙峰的聚合物，或甚至更優(yōu)選 所述聚乙烯組分a)具有基本上單峰分子量分布曲線(如通過GPC測(cè)定，因此在GPC中是單 峰的)但其實(shí)際上為共混的擬單峰產(chǎn)品，或根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的，不同的催化劑產(chǎn)品級(jí) 別體系(優(yōu)選單位點(diǎn)催化劑)的合計(jì)混合的擬單峰原位反應(yīng)產(chǎn)物，其個(gè)體分子量分布重疊 且不能拆分以至不再顯示出兩個(gè)不同的最大值。最優(yōu)選，此類(擬)單峰反應(yīng)產(chǎn)物是本發(fā) 明粘合劑(ahesive)組合物的組分A)，其在一罐反應(yīng)中用混合或雜合的催化劑體系(優(yōu)選 用混合的單位點(diǎn)催化劑)原位得到，產(chǎn)生特別均勻的、不同催化劑產(chǎn)品的原位混合物，其均 勻性不能通過常規(guī)共混技術(shù)獲得。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有根據(jù)ISO 13949測(cè)量的小于3，特別地0_2. 5的混合質(zhì) 量。該值基于從反應(yīng)器直接取出的聚乙烯，即沒有在擠出機(jī)中預(yù)先熔化的聚乙烯粉末。該 聚乙烯粉末優(yōu)選能通過在單個(gè)反應(yīng)器中聚合而獲得。從反應(yīng)器直接獲得的聚乙烯粉末的混 合質(zhì)量能夠通過在光學(xué)顯微鏡下評(píng)價(jià)樣品的薄片(“切片部分”)而測(cè)試。不均勻性以斑點(diǎn) (specks)或“白點(diǎn)”的形式顯露出來。所述斑點(diǎn)(specs)或“白點(diǎn)”主要為在低粘度基體中 的高分子量的高粘度顆粒(參見，例如U. BurWiardt等人的“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigenEigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995，p. 71)。這種內(nèi)含物能夠 達(dá)到高達(dá)300微米的尺寸，引起應(yīng)力破裂并導(dǎo)致組分脆性破壞。聚合物的混合質(zhì)量越好，觀 察到的這些內(nèi)含物越少且越小。聚合物的混合質(zhì)量根據(jù)ISO 13949定量測(cè)定。根據(jù)所述測(cè) 量方法，從聚合物樣品制備切片部分，計(jì)算這些內(nèi)含物的數(shù)目和尺寸并根據(jù)設(shè)定評(píng)估方案 測(cè)定聚合物混合質(zhì)量的級(jí)別。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0-2個(gè)長鏈支鏈/10000個(gè)碳原子和特別優(yōu)選0. 1-1. 5 個(gè)長鏈支鏈/10000個(gè)碳原子的長鏈支化程度λ。通過光散射測(cè)量長鏈支化的程度λ，例 如如 ACS Series 521,1993,Chromatography of Polymers，編輯Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin :Size_Exclusion Chromatographic Assessment ofLong-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254-269 頁中所述。
在上文關(guān)于聚乙烯組分a)中已經(jīng)描述的優(yōu)選實(shí)施方案同樣地應(yīng)用于任選地聚乙 烯組分c)，如果沒有組分a)的份額已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明用烯屬不飽和的二羧酸或酸酐接枝，則 這是強(qiáng)制性的。
接枝方法本身是本領(lǐng)域公知的，接枝可以在組分共混之前，或者適當(dāng)?shù)卦谝粋€(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案中在利用共混的一罐反應(yīng)中(例如在加熱的擠出機(jī)中)直接地視情況施加于各 個(gè)組分a)或a)和b)或c)或c)和b)。接枝的反應(yīng)過程是本領(lǐng)域公知的。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，沒有采用自由基起動(dòng)化合物如過氧化物來引發(fā)與烯屬不飽和二羧酸或酸酐的 接枝聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的聚乙烯能夠進(jìn)一步包括0-6重量％，優(yōu)選0. 1-1重量％本身已知的助劑 和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，針對(duì)光和加熱作用的穩(wěn)定劑和/或氧化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟悉這些添加劑的類型和量。值得注意的是，作為本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，在另外的優(yōu)選實(shí) 施方案中，由本發(fā)明粘合劑組合物制造的擠出薄膜并不另外需要添加潤滑劑、抗靜電劑和 /或防粘連劑，意味著由本發(fā)明所述粘合劑聚合物組合物制造的薄膜基本上不含潤滑劑、抗 靜電劑和/或防粘連劑。
通常，添加劑和本發(fā)明所述聚乙烯的混合能夠通過所有已知方法進(jìn)行，但優(yōu)選直 接地借助于擠出機(jī)如雙螺桿擠出機(jī)。通過從本發(fā)明的粘合劑組合物薄膜擠出而制造的薄 膜是本發(fā)明另外的目的。擠出機(jī)技術(shù)例如描述于US 3862265,US 3953655和US 4001172， 由此以引用的方式并入。根據(jù)本發(fā)明，薄膜擠出工藝優(yōu)選在100-500巴的壓力和優(yōu)選 200-300°C的溫度運(yùn)行。
本發(fā)明的聚乙烯組分a)能夠使用如下所述的催化劑體系和特別地其優(yōu)選實(shí)施方 案獲得。優(yōu)選，采用單位點(diǎn)催化劑或催化劑體系來提供根據(jù)本發(fā)明的所述聚乙烯a)。更優(yōu) 選，本發(fā)明還采用包含至少兩種不同的單位點(diǎn)聚合催化劑的催化劑組合物，其中A)是至少 一種茂金屬聚合催化劑，其優(yōu)選基于鉿茂(hafnocene) (A)和其中B)是至少一種基于過渡 金屬絡(luò)合物的聚合催化劑，優(yōu)選是鐵絡(luò)合物組分，該鐵絡(luò)合物更優(yōu)選具有三齒配體(B)。催 化劑(A)或(B)或兩者(優(yōu)選過渡金屬絡(luò)合物單位點(diǎn)催化劑(B))為本發(fā)明的聚乙烯組分 a)帶來高乙烯基含量特征，并因此優(yōu)選是能夠制造乙烯基含量為至少0. 6個(gè)乙烯基/1000 個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少0. 9個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子和最優(yōu)選至少1. 2個(gè)乙烯基/1000個(gè) 碳原子的乙烯均聚物或共聚物的催化劑。
鉿茂催化劑組分是例如環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。環(huán)戊二烯基絡(luò)合物能夠是例如橋連 或非橋連的雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，例如如EP 129368, EP 561479、EP 545304和EP 576970 中所述，單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物如橋連的酰氨基環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，例如于EP 416815中所 述，多核的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，如EP 632063中所述，π-配體取代的四氫并環(huán)戊二烯，如EP 659758中所述，或π-配體取代的四氫化茚，如EP 661300中所述。
特別合適的鉿茂㈧為通式⑴的鉿絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.用于薄膜擠出的粘合劑聚合物組合物，其包含a)50% -95% (w/w)，優(yōu)選55%-85% (w/w)的聚乙烯的均聚物和/或乙烯共聚物，其 是乙烯與C3-C2tl-烯烴的共聚物，該聚乙烯具有6至30的摩爾質(zhì)量分布寬度禮氣，0. 93至 0. 955g/cm3的密度，20000克/摩爾至500000克/摩爾的重均摩爾質(zhì)量Mw，具有0. 01-20個(gè) CH3/1000個(gè)碳原子和具有至少0. 6個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，和b)5%-80%(w/w)，優(yōu)選10-60% (w/w)，優(yōu)選20-45% (w/w)的乙烯與至少一種共聚單 體的極性共聚物，該共聚單體選自丙烯酸酯和丙烯酸，且其中該組合物包含已經(jīng)用0.01%-10%的烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的 聚合物鏈，基于所述組合物的總重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中至少一定份額的組分a)用烯屬不飽和二羧酸和 /或二羧酸酐接枝，或者如果沒有至少一定份額的a)被接枝，則存在其量為1 % -30 % (w/ W)的至少第三組分c)，該組分c)是乙烯均聚物和/或乙烯與C3-C2tl-烯烴的共聚物，其具 有6-30的摩爾質(zhì)量分布寬度Μ /Μη，0. 92-0. 955g/cm3的密度，20000克/摩爾-500000克/ 摩爾的重均摩爾質(zhì)量Mw，具有0.01-20個(gè)CH3/1000個(gè)碳原子，該組分c)不同于a)并且用 烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐接枝以及優(yōu)選具有小于IMio. g/mol的ζ平均分子量Mz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚乙烯組分a)是共聚物，其優(yōu)選包含至少 一種量為> 3%的C3-C2tl-烯烴單體物類，基于組分a)的總重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中所述聚乙烯a)的乙烯基含量為至少0.9個(gè) 乙烯基/1000個(gè)C原子，且優(yōu)選其中通過GPC測(cè)定的摩爾質(zhì)量低于IMio. g/mol的聚乙烯組 分a)的量優(yōu)選為高于95. 5重量％，基于組分a)的重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意項(xiàng)所述的組合物，其中所述組分a)的Il(Vis)值為 0. 3-7dl/g，和其中！！(vis)為根據(jù)ISO 16觀-1和-3在十氫化萘中在135°C測(cè)定的特性粘 度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物，其中所述聚乙烯a)已經(jīng)在一罐反應(yīng)中制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述聚乙烯a)通過在包含至少兩種不同的單 位點(diǎn)聚合催化劑的催化劑組合物存在下聚合獲得，優(yōu)選其中的單位點(diǎn)催化劑A)是至少一 種基于鉿茂(A)的聚合催化劑和優(yōu)選單位點(diǎn)催化劑B)是至少一種基于鐵組分的聚合催化 劑，其中所述鐵組分具有三齒配體，該三齒配體帶有至少兩個(gè)芳基，其各自在鄰位(B)中帶 有鹵素或叔烷基取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述聚乙烯a)通過乙烯與一種或數(shù)種式R1CH =CH2的1-烯烴在20-200°C的溫度和在0. 05-lMPa的壓力共聚獲得，其中R1為氫或具有1 至10個(gè)碳的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的組合物，其中所述C3-C2tl-烯烴為C3-C2tl-I-烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的組合物，其中組分a)的MFI(19Q/2.16Kg)為0.l-10g/10min, 優(yōu)選 0. 9-8g/10min，最優(yōu)選 l_5g/10min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的組合物，其中所述組分b)基本上為乙烯和至少一種丙烯 酸烷基酯的二元共聚物，其中所述烷基為C1-Cltl烷基且優(yōu)選其中所述組分b)的MFI(19CI/2.16Kg) 為 l_3g/10min，優(yōu)選 1. 2-2. 5g/10min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的組合物，其中所述組分b)為由乙烯和丙烯酸正丁酯制造的共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的組合物，其中一定份額的組分a)僅僅用烯屬不飽和二羧 酸和/或二羧酸酐接枝，優(yōu)選用0. 05% -5%的此類二羧酸和/或酐接枝，基于所述組合物 的總重量，且其中組分a)的所述接枝的份額優(yōu)選量為所述組合物總重量的5% -25%。
14.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述烯屬不飽和二羧酸和/或二羧酸酐是馬 來酸或馬來酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述極性共聚物組分b)是基本上非彈性的熱塑性塑料。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求1-15中的任意項(xiàng)所述的組合物的薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的薄膜，其已經(jīng)通過經(jīng)由模頭薄膜擠出而獲得，所述模頭基 本上具有待制造的薄膜的尺寸。
18.經(jīng)涂覆的鋼材管道，其包含在所述管道外表面上的多層涂層，該涂層包含與所述外 表面的鋼材接觸的< Imm厚度的內(nèi)樹脂層、< 1毫米厚度的根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的粘 合劑薄膜層、和> 3毫米的外樹脂或聚合物薄膜層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述經(jīng)涂覆的管道，其中所述內(nèi)樹脂層為硬塑料環(huán)氧樹脂且所述 外層為熱塑性聚合物薄膜。
20.適合用作根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的組分a)的聚乙烯，其為乙烯均聚物 和/或乙烯與C3-C2tl-烯烴的共聚物，該聚乙烯具有6-30的摩爾質(zhì)量分布寬度Mw/Mn， 0. 93-0. 955g/cm3的密度，20000克/摩爾-500000克/摩爾的重均摩爾質(zhì)量Mw，具有 0. 01-20個(gè)CH3/1000個(gè)碳原子并具有至少0. 6個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，以及優(yōu)選具有通 過GPC測(cè)定的基本上單峰的尺寸分布曲線和另外在TREF分析中具有多峰且優(yōu)選雙峰的共 聚單體分布。
21.聚乙烯，其為乙烯均聚物和/或乙烯與C3-C2tl-烯烴的共聚物，其具有如通過GPC測(cè) 定的基本上單峰的尺寸分布曲線和另外在TREF分析中具有多峰且優(yōu)選雙峰的共聚單體分布。
22.權(quán)利要求21的聚乙烯，其中所述聚乙烯已經(jīng)通過混合催化劑體系合成。
23.權(quán)利要求21或22的聚乙烯，其具有至少0.6個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一所述的粘合劑組合物用于涂覆線纜和線材的用途。
25.用權(quán)利要求20-23之一所述的組合物涂覆的線纜或線材。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述線纜或線材，其為導(dǎo)電的。
27.包含權(quán)利要求20-23的聚乙烯或基本上由權(quán)利要求20-23的聚乙烯制造的薄膜、模 具或纖維。
28.薄膜、模具或纖維，其為通過滾塑獲得的中空的固體制品。
29.權(quán)利要求28的滾塑或經(jīng)滾塑的制品，通過在至少70°C，優(yōu)選70-125°C的溫度滾塑獲得。
全文摘要
發(fā)明了適用于構(gòu)成在大的工業(yè)設(shè)備如管線管上的多層涂層的新型粘合劑組合物。該組合物為基于聚乙烯的共混物，所述聚乙烯確定了該共混物的有益性能，該聚乙烯自身能夠進(jìn)一步用在涂覆線纜中和用于制造模制品，尤其是滾塑制品。
文檔編號(hào)C09J151/06GK102037090SQ200980105504
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月18日
發(fā)明者G·曼內(nèi)巴赫, G·邁爾, H·福格特, J·貝特霍爾德, M·黑克爾, S·米漢 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司