專利名稱:片狀顏料、含有該片狀顏料的粉末涂料、通過使用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布該粉末涂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及給膜提供高亮度且同時無顏色不均勻性的片狀顏料。更具體地,本發(fā) 明涉及一種片狀顏料,所述片狀顏料包含包覆層,所述包覆層具有由共聚物制成的最外層, 所述共聚物包含源自具有氟的氟代可聚合單體的第一結(jié)合單元和源自具有磷酸酯基的可 聚合單體的第二結(jié)合單元,在所述包覆層上,在插入所述最外層的情況下固定提供摩擦帶 電特性的細(xì)粒。本發(fā)明還涉及含有所述片狀顏料的粉末涂料。本發(fā)明還涉及作為用摩擦帶電式靜 電涂布設(shè)備涂布包含片狀顏料的粉末涂料的結(jié)果表現(xiàn)出無顏色不均勻性外觀的粉末涂布 膜,以及在其上形成膜的涂裝制品。此外,本發(fā)明還涉及制備片狀顏料的方法。
背景技術(shù):
在以下諸多工業(yè)領(lǐng)域中越來越需要粉末涂料作為不使用有機溶劑的低污染涂料 汽車、家用電器、家具、機床、商用機器、建筑材料、玩具等。然而,當(dāng)將粉末涂料涂覆在含有 片狀顏料比如鋁顏料的金屬涂飾(finish)上時,很難使片狀顏料與基材平行排列,以致色 調(diào)變暗并且無法獲得足夠的金屬性。為了克服粉末金屬顏料組合物的這個缺點,在各個領(lǐng) 域中已經(jīng)做出了相當(dāng)多的努力來研究和開發(fā)。常規(guī)開發(fā)的制備粉末金屬涂料的方法包括熔體共混法,即,預(yù)先通過熔融法充分 地捏合和混合金屬片狀顏料與樹脂或著色顏料,并在其后通過粉碎等將其粉化;干混法, 即,將樹脂粉末和片狀顏料彼此混合并涂布該混合物;使用含有結(jié)合在其表面的金屬片狀 顏料的樹脂粉末的結(jié)合法;等(參見,例如,日本專利公開51-137725 (專利文獻1)、日本專 利出版物57-035214 (日本專利公開50-087426,專利文獻2),日本專利公開09-071734 (專 利文獻3)、美國專利4138511 (專利文獻4))。然而,在所述熔體共混法中,所述片狀顏料容易地在捏合和混合步驟或隨后通過 粉碎等調(diào)節(jié)樹脂粉末粒子尺寸的步驟中變形。因此,通過涂布用此方法制備的粉末金屬涂 料獲得的膜的外觀不足以令人滿意。當(dāng)在此制備方法中由鋁粒子制備金屬顏料時,在粉碎 步驟中鋁的活性表面不利地暴露,從而增加著火、粉塵爆炸等的危險。所述干混法具有金屬顏料相對較不易變形這樣的優(yōu)點,然而,當(dāng)利用使用電暈法 (高壓強制帶電法)的靜電涂布來涂布粉末涂料時,在涂布中必須使金屬顏料帶電,因此如 果采用這樣的金屬顏料如鋁粒子作為金屬顏料時,必須預(yù)先用樹脂包覆所述金屬顏料的表 面。此外,由于金屬顏料和樹脂粉末之間不同的帶電率,在涂布時樹脂粉末和金屬顏料容易 彼此分離。因此,在涂布之前和之后金屬顏料在粉末涂料中的含量改變,并因此當(dāng)回收并使 用涂料時色調(diào)如此改變,以致再循環(huán)該涂料實際上是不可能的。電暈法為這樣的帶電方法,其中使通過電極附近的空氣帶電,發(fā)生從帶電空氣到 樹脂粉末或顏料粒子的電荷轉(zhuǎn)移,并因而使樹脂粉末或顏料粒子帶電。通常,從空氣到粉末
3涂料的電荷轉(zhuǎn)移低于1%,并且?guī)щ姺勰┩苛虾痛罅繋в邢嗤瑢?dǎo)電性類型電荷(通常負(fù)電 荷)的空氣到達將被涂裝的板。這里,在粉末金屬涂料的情況下,產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象歸因于 由帶有相同導(dǎo)電性類型的電荷的風(fēng)產(chǎn)生的靜電斥力,已經(jīng)經(jīng)過靜電沉積的片狀顏料被部分 吹走,并因此膜在烘焙后遭受顏色不均勻。此外,在其中以電暈法涂布干混金屬顏料的一個 實例中,雖然程度可能不同,但是噴濺的問題是不可避免的。同時,可以使用另一種摩擦帶電類型(也稱為摩擦類型)的涂布方法作為靜電粉 末涂布的方法。在摩擦帶電中,與電暈法不同,樹脂粉末或顏料粒子彼此直接摩擦而帶電, 所以沒有帶電空氣產(chǎn)生。因此,在涂布含有金屬顏料的干混粉末涂料中,不產(chǎn)生顏色不均勻 性。此外,因為不存在高壓電極,也不太可能發(fā)生噴濺。然而,摩擦帶電通過將樹脂粉末或 顏料粒子彼此摩擦而實現(xiàn)帶電,并因此也具有只能使用具有摩擦帶電特性(材料通過摩擦 帶電的特性;也稱為摩擦特性)的原料這樣的缺點。在將帶正電荷試劑作為添加劑加到粉 末涂料中后,摩擦帶電特性差的原料可以用于摩擦帶電式涂布。通常,使用氧化鋁細(xì)粒(比 如氧化鋁的氣凝膠)、氧化鈦等,然而,還有即使在加入帶正電荷試劑后也不能具有足以用 于涂布的摩擦帶電特性的原料,并且這樣的原料不能用于摩擦帶電式涂布。除了熔體共混法和干混法以外,還可以使用其中將片狀顏料結(jié)合到樹脂粉末的 結(jié)合法。用刷光劑(brush polisher)將金屬顏料粘附到樹脂粉末表面的方法、通過使樹 脂粉末與分散介質(zhì)比如被金屬顏料覆蓋的氧化鋁球接觸,將金屬顏料轉(zhuǎn)移并結(jié)合到樹脂 粉末的方法等已經(jīng)常規(guī)地被提出作為結(jié)合方法。然而,近來,似乎下列兩種方法通常是 確立的。一種是通過使用三維回轉(zhuǎn)式混料器等,在所述粉末涂料樹脂的熔點附近的溫度 將粉末涂料樹脂和金屬顏料分散而熔接(heat sealing)粉末涂料樹脂和金屬顏料的方 法(H.Groebl,‘‘ Farbe und Lacke, ‘‘ 80,930(1974))。另一種方法是使用粘合劑將粉 末涂料樹脂和金屬顏料彼此結(jié)合的方法,其中將它們在分散罐中干混,其后在繼續(xù)攪拌和 分散的同時將粘合劑溶液噴霧,隨后通過在分散罐中產(chǎn)生真空將粘合劑溶劑蒸餾(參見 W002/094950(專利文獻5))。這些方法的優(yōu)點在于膜中金屬顏料的引入率穩(wěn)定、不太可能 有顏色不均勻性、并且在未粘附在基材上的情況下回收的粉末涂料可以再使用。然而,使用熔接法極難在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備中均勻和一致地加熱粉末并因此其中溫 度過高的局部部分中的樹脂熔融并發(fā)生阻塞。因此難以操作。即,難以將全部金屬顏料結(jié) 合到樹脂粉末,并且因此還殘留大量的沒有結(jié)合到樹脂粉末的金屬顏料的自由粒子。如果金屬顏料的自由粒子的量增加,則當(dāng)回收使用涂料時由于結(jié)合效率的不同在 樹脂粉末和金屬顏料之間的共混比率改變,并且如在干混法中該涂料在回收后不能再利 用。當(dāng)采用金屬顏料比如鋁粒子等作為金屬顏料時,由于大量的自由金屬顏料也增加著火、 粉塵爆炸等的危險。在任何情況下,雖然在回收和再使用未沉積在基材上的涂料以及改善顏色不均勻 性的意義上結(jié)合法是優(yōu)異的方法,但是從足夠的金屬性的觀點來看,其相當(dāng)于干混法,盡管 其優(yōu)于熔體共混法。結(jié)合法最大的缺點是成本。任何屬于結(jié)合法的方法都是從干混開始的 方法,并且當(dāng)在成本方面結(jié)合法與干混比較時,每一項用于該方法的費用都導(dǎo)致成本增加。從改善金屬性的觀點看,還公開了涉及具有被含磷酸酯基化合物覆蓋的表面的鱗 狀鋁的技術(shù)(參見,例如,日本專利公開2001-029877(專利文獻6))。然而,以上描述含磷 酸酯基的不飽和單體和苯乙烯的文件還陳述了含羥基的不飽和單體是必需的。羥基的質(zhì)子也為活潑質(zhì)子,并且發(fā)生復(fù)雜的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),不能獲得產(chǎn)生的聚合物組成的重現(xiàn)性等,并且 當(dāng)在含磷酸酯基的不飽和單體與含羥基的不飽和單體同時存在下進行聚合時性能變得不 穩(wěn)定,這歸因于在兩種性質(zhì)不同的活潑質(zhì)子存在下的聚合。此外,此文件未記載氟代單體。此外,雖然以上文件描述了含磷酸酯基的不飽和單體和作為氟代單體的(甲基) 丙烯酸全氟環(huán)己酯的聚合物,但是它是通過將聚合粒子用該文件中描述的大分子分散穩(wěn)定 劑分散而制備的分散體,并且聚合物沒有溶解在溶液中。當(dāng)用這樣的分散體進行覆蓋時, 在覆蓋過程中,不管膠束粒子聚集在鱗狀鋁上以覆蓋所述鱗狀鋁還是膠束發(fā)生破裂而形成 膜,吸附的大分子分散穩(wěn)定劑層都形成最外層,并因此本發(fā)明的效果被所述大分子分散穩(wěn) 定劑顯著地影響。為了解決這些問題,本發(fā)明人發(fā)明了采用具有被分子中含有烷基氟基團的氟樹 脂覆蓋的表面的鋁片狀顏料的方法,并且提交了專利申請(參見,例如,日本專利公開 2003-213157 (專利文獻7))。通過利用烷基氟基團對其它基材的低親和勢使所述鋁片狀顏 料在膜的表面浮起(float),此方法可以實現(xiàn)鋁片狀顏料與基材的平行排列,并且實現(xiàn)了優(yōu) 異的金屬性,盡管是粉末涂布。另一方面,由于烷基氟基團對其它基材的親和勢低,粘附性是如此不利地差,以致 于當(dāng)涂布外涂層清漆(overcoat clear)時外涂層趨向于剝落,或者當(dāng)用相同的涂料修補膜 的裂紋等時修補層趨向于剝落。作為為了解決此問題而進行的更深入研究的結(jié)果,本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn),適用于粉末 涂料并對膜提供高亮度并提供良好的粘附性的片狀顏料可以通過用包覆層覆蓋片狀粒子 的表面獲得,所述包覆層具有含有共聚物的樹脂組合物,所述共聚物包含源自具有氟烷基 的氟代可聚合單體的結(jié)合單元和源自具有磷酸酯基的可聚合單體的結(jié)合單元,并且本發(fā)明 人提交了專利申請(參見W02005/007755(專利文獻8))。根據(jù)本發(fā)明,在粉末涂布中也可 以獲得與溶劑基或水基涂料同樣足夠的金屬性。然而,只要利用電暈法涂布通過干混法制備的粉末涂料,即使如這樣優(yōu)異的顏料 也不能解決上述對于電暈所特有的問題,并且產(chǎn)生顏色不均勻性。專利文獻1 日本專利公開51-137725專利文獻2 日本專利公布57-035214專利文獻3 日本專利公開09-071734專利文獻4 美國專利4,138,511的說明書專利文獻5 :W002/094950專利文獻6 日本專利公開2001-029877專利文獻7 日本專利公開2003-213157專利文獻8 :W02005/00775
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在根據(jù)以上專利文獻8的發(fā)明中,檢查是否觀察到摩擦帶電特性。作為結(jié)果,沒有 觀察到足夠的摩擦帶電特性并且不能獲得優(yōu)選的膜。這里,為了提供摩擦帶電特性的目的 而簡單地向根據(jù)專利文獻8的粉末涂料加入氧化鋁細(xì)粒沒有成功地產(chǎn)生足以用于涂布的
5摩擦帶電特性。之所以如上加入帶正電荷試劑比如氧化鋁細(xì)粒沒有成功地產(chǎn)生摩擦帶電特性 的原因似乎如下。具體地,日本專利公開9-310034在第0009段中描述如下“為了將氧 化鋁細(xì)粒粘附在粉末粒子的表面,所述粉末粒子和所述氧化鋁細(xì)粒應(yīng)只在混合機比如由 Mitsui Miike Machinery Co. , Ltd. ^it ^ ^/ΚΜ^Ι/Ι (Henschel mixer) > S Kawata Corporation制造的超級混合機、V型混合器和錐形混合器等中干混。注意到所述氧化鋁細(xì) 粒只可以使用干混機粘附到粉末粒子的表面,或者氧化鋁細(xì)??梢圆糠值匕裨诜勰┝W?的表面中并牢固地粘附到粉末粒子的表面。為了將氧化鋁細(xì)粒部分地包埋在所述粉末粒子 的表面中并將其牢固粘附到粉末粒子的表面,可以使用在通過對粉末粒子和氧化鋁細(xì)粒的 混合物施加沖擊力和壓縮力來熱軟化粉末粒子的同時,牢固粘附氧化鋁細(xì)粒的表面轉(zhuǎn)化裝 置(surfacereformer),,。如從以上說明清楚可見,通過摩擦而帶電的是帶正電荷試劑,并且?guī)д姾稍噭?所粘附的粒子將起帶電粒子的作用。另一方面,如果帶正電荷試劑沒有粘附而是脫落,即使 加入帶正電荷試劑(在此情況下為氧化鋁細(xì)粒)也不能獲得摩擦帶電特性。因此,將帶正 電荷試劑包埋在粒子表面中并牢固地粘附到粒子表面的努力甚至是以新的附加步驟為代 價來進行的。然而,當(dāng)通過對作為高亮度顏料的片狀顏料施加沖擊力和壓縮力來將氧化鋁 細(xì)粒包埋并牢固地粘附時,該片狀顏料變形并且高亮度喪失。還可以通過使用通常使用的 粘合劑比如硅烷偶聯(lián)劑的方法將氧化鋁細(xì)粒結(jié)合到片狀粒子的表面,然而,使用這樣的粘 合劑將導(dǎo)致片狀粒子粘連或聚集,而這是不優(yōu)選的。必然地,采用這樣的方法導(dǎo)致工業(yè)成本 的增加。因此,未知的是將帶電試劑比如氧化鋁細(xì)粒粘附到片狀粒子的表面,并且基本上認(rèn) 為粘附帶電試劑是不可能的。在同時實現(xiàn)使用廉價的干混法進行制備以及有助于優(yōu)異的設(shè)計的高亮度和均勻 性(抑制顏色不均勻性)的嘗試中,可以基于專利文獻8在某種程度上實現(xiàn)前者,然而,除 非可以進行摩擦帶電涂布,否則難以實現(xiàn)后者。即,為了實現(xiàn)高亮度和均勻性(抑制顏色不 均勻性)兩者,有必要對專利文獻8中的粉末涂料提供摩擦帶電特性,并且強烈需要對其進 行開發(fā)。因此,本發(fā)明的主要目的是提供一種片狀顏料,其適合在以低成本制備的干混粉 末涂料中使用,提供具有優(yōu)異的金屬性和高亮度的膜,并且還具有抑制的顏色不均勻性和 穩(wěn)定的摩擦帶電特性。另外,本發(fā)明的另一個目的是提供一種粉末涂料,所述粉末涂料提供具有優(yōu)異的 金屬性和高亮度的膜,并且進一步具有穩(wěn)定的摩擦帶電特性。此外,本發(fā)明的又一個目的是提供作為使用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布含有 片狀顏料的粉末涂料的結(jié)果,沒有顏色不均勻性,具有優(yōu)異的金屬性和高亮度的粉末涂布 膜;以及在其上形成所述膜的涂裝制品。解決問題的手段為了解決以上問題,本發(fā)明人已經(jīng)對覆蓋用作金屬顏料基體(base)粒子的片狀 粒子的表面的樹脂組合物的組成研究了各種設(shè)計,并進行了深入的研究和開發(fā)。作為結(jié)果,本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過用含有共聚物的包覆層覆蓋片狀粒子的表面 并且在插入所述包覆層的情況下固定特定的細(xì)粒,可以獲得適用于粉末涂料、提供具有高亮度的膜并且進一步提供摩擦帶電特性的片狀顏料,所述共聚物包含源自具有氟的氟代可 聚合單體的結(jié)合單元和源自具有磷酸酯基的可聚合單體的結(jié)合單元。此外,本發(fā)明人已經(jīng) 發(fā)現(xiàn),通過使用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布含有這樣的片狀顏料的粉末涂料,可以獲得 無顏色不均勻性、具有優(yōu)異的金屬性和高亮度的粉末涂布膜和涂裝制品,并且完成本發(fā)明。S卩,根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料包含片狀粒子、覆蓋所述片狀粒子表面的單層或多層 包覆層和細(xì)粒,所述包覆層的最外層包含共聚物,所述共聚物包含一種或多種源自具有氟 的氟代可聚合單體的第一結(jié)合單元,和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚合單體的第二 結(jié)合單元,并且在插入所述最外層的情況下固定所述細(xì)粒,并且該細(xì)粒具有對片狀顏料提 供摩擦帶電特性的特性。這里,所述共聚物可以為包含所述第一結(jié)合單元、所述第二結(jié)合單元和另外一種 或多種源自可聚合單體的第三結(jié)合單元的共聚物。另外,所述第三結(jié)合單元可以源自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。此外,所述具有氟的 氟代可聚合單體可以為丙烯酸全氟辛基乙酯,并且所述具有磷酸酯基的可聚合單體可以為 酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯或酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯。 此外,在共聚物中,第一結(jié)合單元的含量可以在1至40摩爾%的范圍內(nèi),第二結(jié)合 單元的含量可以在1至30摩爾%的范圍內(nèi),并且數(shù)均分子量可以在1000至500000的范圍 內(nèi)。此共聚物可以為可溶于溶劑的共聚物。在根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料中,提供摩擦帶電特性的細(xì)??梢詾檠趸X細(xì)粒和/或 氧化鈦細(xì)粒。被固定到根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料上的提供摩擦帶電特性的細(xì)??梢跃哂性?nm 至Ιμπι的范圍內(nèi)的平均粒子尺寸,并且可以相對于片狀粒子以0. 1至10質(zhì)量%的范圍將 其固定。所述片狀粒子可以是由鋁或鋁合金組成的片狀粒子。同時,根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料是含有所述片狀顏料和熱固性樹脂粉末的粉末涂 料。在使用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布所述粉末涂料后,通過烘焙步驟獲得根據(jù)本 發(fā)明的粉末涂布膜和具有在其上形成的膜的涂裝制品。另外,根據(jù)本發(fā)明的制備所述片狀顏料的方法包括下列步驟向所述共聚物可溶 于其中的良溶劑加入所述片狀粒子和所述共聚物;通過在所述良溶劑中捏合并且混合所述 片狀粒子和所述共聚物,使所述共聚物吸附到所述片狀粒子的表面上;通過將所述細(xì)粒加 入到所述良溶劑中,使所述細(xì)粒吸附到所述共聚物的表面上;和通過將所述良溶劑與分散 在其中的物質(zhì)一起加入到所述共聚物不溶于其中的不良溶劑中,實現(xiàn)所述共聚物的穩(wěn)定固 定。發(fā)明效果在具有上述結(jié)構(gòu)的條件下,根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料為適用于粉末涂料、對膜提供 優(yōu)異的金屬性和高亮度、并進一步提供穩(wěn)定的摩擦帶電特性以及抑制顏色不均勻性的片狀 顏料。此外,根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料為對膜提供優(yōu)異的金屬性和高亮度、進一步提供優(yōu)異的粘附性、并進一步提供穩(wěn)定的摩擦帶電特性以及抑制顏色不均勻性的粉末涂料。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂布膜和在其上形成該膜的涂裝制品是在使用摩擦帶電式靜 電涂布設(shè)備涂布粉末涂料后通過烘焙步驟獲得的,并且它們分別為具有優(yōu)異的金屬性和高 亮度的無顏色不均勻性的膜和在其上形成該膜的涂裝制品。本發(fā)明的上述和其它的目的、特征、方面和優(yōu)點將通過以下本發(fā)明的詳細(xì)說明變 得更明顯。附圖簡述
圖1為通過對根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料的表面進行拍照而獲得的電子顯微照片。圖2為通過對根據(jù)比較例的片狀顏料的表面進行拍照而獲得的電子顯微照片。圖3為通過對將氧化鋁氣凝膠干混在根據(jù)比較例的片狀顏料中的狀態(tài)進行拍照 而獲得的電子顯微照片。圖4為通過對將氧化鋁氣凝膠干混在根據(jù)另一個比較例的片狀顏料中的狀態(tài)進 行拍照而獲得的電子顯微照片。本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明將在以下進行更詳細(xì)的描述?!雌瑺铑伭稀蹈鶕?jù)本發(fā)明的片狀顏料包含片狀粒子、覆蓋所述片狀粒子表面的單層或多層包覆 層和細(xì)粒,所述包覆層的最外層包含共聚物,所述共聚物包含一種或多種源自具有氟的氟 代可聚合單體的第一結(jié)合單元和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚合單體的第二結(jié)合 單元,并且在插入所述最外層的情況下固定細(xì)粒,并且該細(xì)粒具有對片狀顏料提供摩擦帶 電特性的特性。每種組分將在下文中進行描述。<片狀粒子>常規(guī)已知的作為用于片狀顏料基體粒子的片狀粒子可以被用作本發(fā)明采用的片 狀粒子而沒有特別的限制。實例包括鋁、鋅、銅、青銅、鎳、鈦、不銹鋼等的金屬薄片,及其合 金薄片,并且非金屬薄片的實例包括珍珠云母、透明珍珠云母、著色云母、干涉云母等。在這些片狀粒子中,具有優(yōu)異的金屬光澤、廉價以及由于它們的小比重而易于處 理的鋁薄片或鋁合金薄片是特別適合的。即,由鋁或鋁合金組成的粒子特別優(yōu)選作為用于 本發(fā)明的片狀粒子。用于本發(fā)明的片狀粒子具有通常優(yōu)選約1至100 μ m并且更優(yōu)選3至60 μ m的平 均粒子尺寸。所述片狀粒子具有通常優(yōu)選約0. 01至5 μ m并且更優(yōu)選0. 02至2 μ m的平均厚度。當(dāng)平均粒子尺寸超過100 μ m時,該片狀粒子趨向于從膜的表面伸出,并且涂覆表 面的平滑性或清晰度(sharpness)趨向于是低的。當(dāng)平均粒子尺寸小于1 μ m時,金屬性或 亮度趨向于是低的。另一方面,當(dāng)平均厚度超過5 μ m時,涂覆表面的平滑性或清晰度趨向 于是低的并且制備成本可能增加。當(dāng)平均厚度小于0. 01 μ m時,不僅強度趨向于更低,而且 在制備過程中的加工也可能變得困難。通過由粒子尺寸分布計算體積平均值獲得片狀粒子的平均粒子尺寸,所述粒子尺 寸分布是用已知的粒子尺寸分布測量方法比如激光衍射法、微孔篩法、庫爾特粒度儀法等 測量的。平均厚度由片狀粒子的覆蓋性能和密度計算。
另外,在使用鋁薄片(由鋁組成的片狀粒子)作為本發(fā)明中的片狀粒子時,鋁薄片 可以通過任何制備方法獲得而沒有特別地限制。例如,鋁薄片可以通過使用球磨機等干磨 或濕磨霧化鋁粉末的方法獲得。在研磨中加入的研磨劑可以被吸附到通過這樣的方法獲得 的鋁薄片的表面。研磨劑的實例包括脂族酸(油酸或硬脂酸)、脂族胺、脂族酰胺、脂族醇、 酯類化合物等。此研磨劑具有抑制鋁薄片表面的不必要的氧化并改善光澤的效果。相對于 100質(zhì)量份的鋁薄片,吸附量優(yōu)選小于2質(zhì)量份。如果吸附量等于或大于2質(zhì)量份,則表面 光澤可能降低。為了提供具有各種顏色的用于本發(fā)明的片狀粒子,可以將各種著色劑或著色顏料 粘附在所述片狀粒子的表面。雖然不對著色劑或著色顏料進行特別的限制,但是所述著色劑或著色顏料的實例 包括喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、異二氫吲哚酮、靛蒽酮、茈、紫環(huán)酮(perynone)、蒽醌、二 噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹酞酮(triphenylmethane quinophthalone)、蒽嘧啶、鉻 黃、酞菁、酞菁鹵化物、偶氮顏料(偶氮甲堿金屬絡(luò)合物、縮合偶氮等)、氧化鈦、炭黑、氧化 鐵、銅酞菁、縮合多環(huán)類顏料等。雖然對將著色劑或著色顏料粘附到用于本發(fā)明的片狀粒子的方法不進行特別的 限制,但是通過用分散劑將著色顏料覆蓋、然后在非極性溶劑中攪拌并混合著色顏料與片 狀粒子而將著色顏料粘附到片狀粒子的方法是優(yōu)選的。下列各項優(yōu)選用作以上的分散劑芳族羧酸比如苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、水楊 酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、3-氨基-4-甲基苯甲酸、3,4_ 二氨基 苯甲酸、對氨基水楊酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、環(huán)烷酸、3-氨基-2-萘甲酸、肉桂酸或氨基 肉桂酸;氨基化合物比如1,2_乙二胺、1,3_丙二胺、1,4_ 丁二胺、1,5_戊二胺、1,6_己 二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷(1, 12-deaminododecane)、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1,8- 二氨基萘、1,2- 二氨基環(huán)己 烷、硬脂基丙二胺、N- β _ (氨乙基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷或N- β -(氨乙基)-γ -氨丙 基甲基二甲氧基硅烷;鋁;或鈦螯合物化合物。類似地,為了提供用于本發(fā)明的各種顏色的片狀粒子,可以在所述片狀粒子的表 面上形成干涉膜等。雖然對其方法不進行特別的限制,但是例如,為了在金屬薄片的各個粒 子表面形成光干涉性氧化物膜,通過在具有控制氧含量的氣氛中將金屬薄片加熱至約300 至700°C而在表面上形成烘干膜的方法、或者用過渡金屬等的氧化物的前體覆蓋片狀金屬 顏料并將其熱分解的方法是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的片狀粒子可以由下列各項單獨或至少兩種的組合、或者與前述金屬 薄片組合組成云母、表面著色云母、玻璃薄片、表面著色玻璃薄片、珍珠、氧化鋁薄片、著色 氧化鋁薄片、二氧化硅薄片、著色二氧化硅薄片、氧化鐵薄片、石墨薄片、全息攝影顏料薄片 和由膽留醇型液晶聚合物組成的片狀顏料。<包覆層>根據(jù)本發(fā)明的包覆層覆蓋以上片狀粒子的表面,并且其可以由單層或多層形成。 所述包覆層的最外層的特征在于含有共聚物,所述共聚物包含一種或多種源自具有氟的氟 代可聚合單體的第一結(jié)合單元和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚合單體的第二結(jié)合 單元。這里,所述最外層是形成包覆層表面的層,并且在其中包覆層由單層形成的實例中,該層起最外層的作用。另一方面,當(dāng)包覆層由多個層構(gòu)成時,只要最外層具有以上的結(jié)構(gòu),就可以包括作 為其它層(除最外層以外的層)的各種層。例如,為了提供用于本發(fā)明的具有耐化學(xué)品性、 耐水性或耐候性的片狀粒子,如果必要,可以在最外層和片狀粒子之間(優(yōu)選片狀粒子的 表面)之間形成另外的樹脂層。雖然對其方法不進行特別的限制,但是以下方法是優(yōu)選的 通過將可聚合單體加到通過將片狀粒子分散在有機溶劑中而制備的漿液中,并在惰性氣體 氣氛中加熱漿液的同時加入聚合引發(fā)劑比如偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰,使單體聚合并 將聚合物沉積在金屬薄片表面。例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙 烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯 酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1,4_丁 二醇二丙烯酸酯、1,6_己二醇二丙烯酸酯、1,9_壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 馬來酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亞麻籽油、豆油、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)己烯 乙烯基一氧化物、二乙烯基苯一氧化物等可以被用作上述可聚合單體。<最外層>根據(jù)本發(fā)明的包覆層的最外層的特征在于含有共聚物,所述共聚物包含一種或多 種源自具有氟的氟代可聚合單體的第一結(jié)合單元,和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚 合單體的第二結(jié)合單元。這里,表示為本發(fā)明中的第一結(jié)合單元或第二結(jié)合單元的“結(jié)合單 元”為形成聚合物比如共聚物的重復(fù)單元,并且其為源自各種單體的組成單元。另外,“一 種或多種第一結(jié)合單元”是指一種或兩種以上包含在共聚物中的源自具有氟的氟代可聚合 單體的結(jié)合單元(即,所述共聚物通過使用一種或兩種以上的具有氟的氟代可聚合單體形 成),并且“一種或多種第二結(jié)合單元”是指一種或兩種以上包含在共聚物中的源自具有磷 酸酯基的可聚合單體的結(jié)合單元(即,所述共聚物通過使用一種或兩種以上的具有磷酸酯 基的可聚合單體形成)。根據(jù)本發(fā)明的包覆層的最外層可以只由這樣的共聚物組成或者可以含有其它組 分,只要它們沒有不利地影響本發(fā)明的效果即可。<第一結(jié)合單元>構(gòu)成包含在本發(fā)明的最外層中的共聚物的第一結(jié)合單元源自含有氟的氟代可聚 合單體。這里,第一結(jié)合單元通過其對其它物質(zhì)的差的親和勢(歸因于具有氟的氟代可聚 合單體),起到使此共聚物被吸附在其上的片狀粒子(即,被此共聚物覆蓋的片狀粒子)在 膜的表面浮起的作用。根據(jù)此效果,片狀顏料可以與基材平行排列,從而獲得優(yōu)異的金屬 性。這里,所述具有氟的氟代可聚合單體為能夠縮聚或加聚(自由基聚合、陰離子聚 合、陽離子聚合或開環(huán)聚合)的單體,并且氟被包含在作為聚合結(jié)果獲得的共聚物分子中。 氟可以包含在主鏈中或在側(cè)鏈中,并且對其存在的位置不進行特別限制。另外,這樣的具有氟的氟代可聚合單體可以為環(huán)狀可聚合單體或具有直鏈的可聚
10合單體。提供主鏈中具有氟的共聚物的氟代可聚合單體的實例包括四氟乙烯、三氟氯乙 烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟環(huán)氧丙烷等。同時,提供在側(cè)鏈中含有氟的共聚物的氟代可聚合單體的實例包括全氟烷基醇的 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或全氟烷基乙烯基醚,并且其具體的實例包括甲基丙烯酸三氟乙 酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁脂、甲基丙烯酸全氟 辛基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4_六氟丁酯、丙 烯酸全氟辛基乙酯、全氟丙基乙烯基醚等,然而,本發(fā)明不限于此。本發(fā)明中,在以上具有氟的氟代聚合單體中,特別優(yōu)選使用丙烯酸全氟辛基乙酯。 作為用于具有氟的氟代可聚合單體的原料,C8F17CH2CH2OH多數(shù)是可商購的(例如,大量地用 于表面活性劑工業(yè)中),因此在含氟化合物中,其可以容易地獲得并相對廉價。具有C8(碳 數(shù)8)作為全氟烷基長度的物質(zhì)趨向于表現(xiàn)充分的疏水和疏油性質(zhì)并且便于處理,并因此 它多數(shù)是可商購的。盡管全氟烷基短,仍然能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果,然而,疏水和疏油性質(zhì) 弱并且使片狀粒子在膜表面浮起的作用變得更弱。備選地,當(dāng)全氟烷基太長時,全氟基團形 成微晶,這引起關(guān)于生產(chǎn)效率的問題,比如在溶劑中的溶解度差。<第二結(jié)合單元>構(gòu)成包含在本發(fā)明的最外層中的共聚物的第二結(jié)合單元源自具有磷酸酯基的可 聚合單體。這里,通過磷酸酯基的優(yōu)異的吸附性,所述第二結(jié)合單元起到使該共聚物吸附 到片狀粒子的作用。另外,由于此磷酸酯基被吸附到提供摩擦帶電特性的細(xì)粒(將隨后描 述),可以在插入此最外層的情況下將所述提供摩擦帶電特性的細(xì)粒固定到所述片狀粒子 上。注意到的是所述磷酸酯基表現(xiàn)出對片狀粒子的優(yōu)異的吸附性是指該片狀粒子可以通過 吸附被共聚物覆蓋,并且與常規(guī)的聚合樹脂包覆方法相比,不必對將被覆蓋的每種片狀粒 子都使用長的反應(yīng)時間或復(fù)雜的聚合方法。因此,可以提供在工業(yè)生產(chǎn)方面有利的方法。當(dāng) 然,可以通過與常規(guī)實例中相同的聚合樹脂包覆方法用共聚物直接覆蓋所述片狀粒子。這里,具有磷酸酯基的可聚合單體為能夠縮聚或加聚(自由基聚合、陰離子聚合、 或陽離子聚合)的單體,并且由其聚合所得的共聚物分子含有磷酸酯基。這樣的具有磷酸酯基的可聚合單體的實例包括在同一分子中具有至少一個聚合 不飽和鍵和至少一個磷酸酯基的化合物。更具體地,酸式磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯 比如酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰 氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸10-丙烯酰氧基癸酯或酸式磷酸 10"甲基丙烯酰氧基癸酯是優(yōu)選的(烷基鏈碳數(shù)2至20)。此外,(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯和磷酸單烷基(碳數(shù)1至20)酯的等摩爾加合物也可以被用作含磷酸酯基的不飽和單 體。然而,具有磷酸酯基的可聚合單體不限于此。本發(fā)明中,在如以上具有磷酸酯基的可聚合單體中,可以特別使用酸式磷酸2-甲 基丙烯酰氧基乙酯或酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯。關(guān)于磷酸酯,難以合成嚴(yán)格地只由單酯 組成的簡單物質(zhì)并且磷酸酯通常包含二酯作為雜質(zhì)。在可聚合單體的情況下,二酯起交聯(lián) 劑的作用并且妨礙溶解性,這不是優(yōu)選的。作為工業(yè)產(chǎn)品,具有簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物的單 酯純度相對較高,并且上述單體滿足這樣的條件。鑒于與丙烯酸全氟辛基乙酯(其為氟代 可聚合單體)的組合,考慮到聚合中的均勻性,可聚合特性相似的單體是有利的,在此意義上,聚合活性部位相同的(甲基)丙烯酸脂是優(yōu)選的。<第三結(jié)合單元>以上的共聚物可以包括以上的第一結(jié)合單元和以上的第二結(jié)合單元,以及另外一 種或多種源自可聚合單體的第三結(jié)合單元。為了改善所述共聚物在溶劑中的溶解性,優(yōu)選含有這樣的第三結(jié)合單元。之前描 述的磷酸酯基中提供的OH的質(zhì)子是活性質(zhì)子,其在自由基聚合之后似乎可以非常容易鏈 轉(zhuǎn)移。因此,如果沒有構(gòu)成該第三結(jié)合單元的可聚合單體存在,則自由基生長端基(radical growth terminals)容易鏈轉(zhuǎn)移至已聚合共聚物的磷酸酯基而形成三維交聯(lián),這導(dǎo)致不溶 性。雖然通過采用不同于自由基聚合的聚合比如離子聚合將解決此問題,但是考慮到聚合 的簡單性,自由基聚合是優(yōu)選的。在自由基聚合中沒有上述構(gòu)成第三結(jié)合單元的可聚合單體共存的情況下抑制不 溶解是不切實際的,這是因為單體濃度在聚合中必須被極度降低并且產(chǎn)率也極度降低。利 用構(gòu)成這樣的第三結(jié)合單元的可聚合單體以便獲得即使在自由基聚合中也不溶的共聚物, 由此也達到實際尚可的產(chǎn)率。加入這樣的構(gòu)成所述第三結(jié)合單元的可聚合單體的目的是防止由如上所述的交 聯(lián)引起的不溶解,并且類似于構(gòu)成第一結(jié)合單元和第二結(jié)合單元的單體,所述可聚合單體 優(yōu)選為在一個分子中僅具有一個聚合活性部位的單體(單官能單體)。滿足這樣條件的單體的實例包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二 氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基乙烯基醚、苯基乙烯 基醚、苯基乙烯基硫醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等,然而,本發(fā)明不限于此。在以上示例的單體中,選擇苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。即,所述第三結(jié)合 單元優(yōu)選源自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。如將在后面描述的,在實現(xiàn)將共聚物穩(wěn)定地固定 在片狀粒子表面上的過程中,首先在良溶劑中使共聚物吸附到片狀粒子的表面,然后將含 有吸附了共聚物的片狀粒子的漿液分散在不良溶劑中。另一方面,痕量的良溶劑可能殘留 在不良溶劑中,并且在此情況下,痕量的良溶劑滲透到共聚物的聚合物鏈中并起一種增塑 劑的作用,這可能導(dǎo)致共聚物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變點)降低。如果共聚物的Tg像這樣降低, 在所得片狀顏料的表面表現(xiàn)出所謂的粘附性,并且該片狀顏料可能彼此粘附并聚集。如果 在本發(fā)明中以上的第三結(jié)合單元源自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯,含有這些單體的均聚物具 有高的Tg。因此,在共聚物中包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種的實例中,如果在 還存在痕量的良溶劑這樣的條件下,由于良溶劑作為增塑劑的作用,Tg降低(雖然根據(jù)本 發(fā)明的制備方法將在后面描述,但是此情況將出現(xiàn)在該方法中),則由此相對較少地表現(xiàn)出 粘性并且可以減少片狀顏料的彼此粘附和聚集。在發(fā)生自由基聚合并且使用構(gòu)成第三結(jié)合單元的可聚合單體的前提下,優(yōu)選地, 上述共聚物含有在1至40摩爾%范圍內(nèi)的以上第一結(jié)合單元和在1至30摩爾%范圍內(nèi)的 以上第二結(jié)合單元,并且該共聚物具有在1000至500000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。注意的是 所述第一結(jié)合單元和第二結(jié)合單元的含量可以被分別視為具有氟的氟代可聚合單體和具 有磷酸酯基的可聚合單體的含量。關(guān)于以上每個含量,如果所述含量超過上限,則通過聚合獲得的共聚物趨向于變得不可溶。同時,如果所述含量不滿足下限,則膜的外觀比如金屬性或亮度趨向于顯著地降 低。另外,如果以上的數(shù)均分子量小于1000,則吸附性降低,從而顯著地降低膜的金屬性。 如果該數(shù)均分子量超過500000,則完成包覆處理的片狀顏料在分散到不良溶劑中時趨向于 聚集,這作為粉末涂布顏料是不適宜的。〈共聚物的特性等〉當(dāng)本發(fā)明中的共聚物作為表面處理劑通過吸附覆蓋片狀粒子的表面時,其適宜地 可溶于溶劑中。因此,具有氟的氟代可聚合單體和具有磷酸酯基的可聚合單體各自優(yōu)選為 在一個分子中僅具有一個聚合活性部位的單體(單官能單體),并且所獲得的共聚物適宜 地為線型骨架聚合物(非三維交聯(lián)的聚合物)。當(dāng)多個聚合活性部位存在時,單體通常三維交聯(lián)并且其變得不溶于所有的溶劑 中。即使當(dāng)多個聚合活性部位存在時,在其摩爾分?jǐn)?shù)極低的條件下,單體也變?yōu)橹Щ羌芫?合物,并且在此情況下該聚合物可溶于其中的溶劑是可用的。在那種情況下,所述單體可以 用于本發(fā)明。在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中,不對聚合物骨架結(jié)構(gòu)比如線型結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)進行特 別的限制,并且僅必要的是存在該共聚物可溶于其中的溶劑。不對所述溶劑進行特別的限 制,只要該溶劑不影響將被處理的片狀粒子即可。在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中,從改善在溶劑中的溶解性的觀點看,特別優(yōu)選這樣的 結(jié)構(gòu)存在具有氟的取代基作為第一結(jié)合單元中的側(cè)鏈,并且存在磷酸酯基作為第二結(jié)合 單元中的側(cè)鏈。〈合成共聚物的方法〉雖然為了合成形成本發(fā)明中的包覆層的最外層的共聚物,可以將上述單體共聚 合,但是不對聚合方法進行特別的限制。雖然所述聚合方法的實例包括加聚(自由基聚合、 陽離子聚合、陰離子聚合或開環(huán)聚合)或縮聚,但是自由基聚合是優(yōu)選的,這是因為其可以 容易地實現(xiàn)。雖然自由基聚合包括各種技術(shù)比如本體聚合、溶液聚合和乳液聚合,但是在本 發(fā)明中不對這樣的技術(shù)進行限制。然而本發(fā)明中的共聚物當(dāng)其作為表面處理劑通過吸附覆蓋片狀粒子的表面時必 須可溶于溶劑中,并且從這個觀點看,推薦均勻溶液聚合。為了進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明, 將在下文中通過舉例的方式描述還包括構(gòu)成第三結(jié)合單元的可聚合單體的自由基均勻溶 液聚合。首先,在采用均勻溶液聚合的前提下,可以被用于聚合的溶劑應(yīng)該僅為能夠溶解 所有類型的使用的單體和產(chǎn)生的共聚物的溶劑,并且不對所述溶劑進行特別的限制。通常, 具有磷酸酯基的可聚合單體具有高的極性,因此其不易于溶解在非極性溶劑中。因此,酮類 比如丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮,酯類比如乙酸乙酯和乙酸甲酯,以及碳數(shù)不多于4的醇是 優(yōu)選的,然而本發(fā)明不特別限于此。根據(jù)聚合溶液中的單體濃度,溶劑的用量優(yōu)選相當(dāng)于5 至50質(zhì)量%。如果所述用量小于5質(zhì)量%,則共聚物產(chǎn)率極端地降低,而如果該用量超過 50質(zhì)量%,則共聚物膠凝化并容易變得不溶。不對聚合引發(fā)劑進行特別的限制,只要該聚合引發(fā)劑可溶于以上所選的溶劑中即 可。雖然所述聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)和氫過氧 化枯烯,但是本發(fā)明不限于此。
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也不對用量進行特別的限制,然而,所述用量優(yōu)選在0. 1至10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。如 果該用量少于0. 1質(zhì)量%,則共聚物產(chǎn)率極端地降低,而如果用量超過10質(zhì)量%,則共聚物 發(fā)生低聚。取決于所使用的引發(fā)劑的類型,確定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度范圍。例如,上述實例為屬于 被稱為中間溫度引發(fā)劑范疇的引發(fā)劑,并且優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為40至100°C。如果反應(yīng) 溫度低于40°c,則沒有聚合發(fā)生,而如果反應(yīng)溫度超過10(TC,則引發(fā)劑過快地分解而使得 控制反應(yīng)變得困難。當(dāng)然,因為不對引發(fā)劑的類型進行限制,所以也不對反應(yīng)溫度進行限 制。取決于引發(fā)劑的類型和反應(yīng)溫度,確定合適的反應(yīng)時間范圍。當(dāng)確定了引發(fā)劑的 類型和反應(yīng)溫度時,引發(fā)劑的半衰期是明確確定的。這里,作為反應(yīng)時間,0. 2至4倍半衰期 是優(yōu)選的。如果所述反應(yīng)時間短于0. 2倍半衰期,則共聚物產(chǎn)率顯著地降低,并且如果反應(yīng) 持續(xù)超過4倍半衰期的時間,產(chǎn)率也不會增加太多,然而,本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中,也不對回收和純化聚合的共聚物的方法進行特別的限制。本發(fā)明也 可以使用沒有特別純化的聚合反應(yīng)溶液而實現(xiàn)。雖然通常再沉淀、冷凍干燥、柱分離或萃取 可以用于純化和回收,但是再沉淀簡單并因而是優(yōu)選的。通過舉例的方式對再沉淀提供以 下說明以更詳細(xì)地說明本發(fā)明。用于再沉淀的不良溶劑必須不能溶解產(chǎn)生的共聚物。此外,溶解未反應(yīng)單體的溶 劑是優(yōu)選的。當(dāng)使用不溶解未反應(yīng)單體但是使未反應(yīng)單體沉淀或者相分離的溶劑時,沉淀 的共聚物含有未反應(yīng)單體,并因此所述未反應(yīng)單體必須單獨通過使用不溶解產(chǎn)生的共聚物 但是溶解未反應(yīng)單體的溶劑萃取并移去。雖然這樣溶劑的優(yōu)選的實例包括碳數(shù)不超過3的醇比如乙醇、甲醇或丙醇,以及 烷烴比如己烷、庚烷或Merveille(商品名),但本發(fā)明不限于此。特別地,滿足上述條件的 溶劑取決于單體的類型而變化,并因此無法對溶劑進行限制。必須根據(jù)產(chǎn)生的共聚物的性質(zhì)、濃度等按情況(on a case-by-case basis)對用 于再沉淀的不良溶劑的類型和量和引入的共聚物溶液的量進行控制??刂频姆椒愃朴谕?常聚合物再沉淀純化中的方法?!醇?xì)?!翟诓迦胱钔鈱拥那闆r下固定用于本發(fā)明的細(xì)粒,并且所述細(xì)粒具有對片狀顏料提 供摩擦帶電特性的特性。這里,“在插入最外層的情況下”固定意為在將最外層安置于所述 細(xì)粒和所述片狀顏料之間的情況下將所述細(xì)粒牢固地粘附到片狀顏料的表面,并且只要至 少一些細(xì)粒穿過所述最外層暴露(暴露在片狀顏料的表面),其就可以包括部分或全部的 細(xì)粒被包埋在所述最外層中這樣的狀態(tài)。在本發(fā)明中,將具有對片狀顏料提供摩擦帶電特性的特性的細(xì)粒(在下文中也簡 稱為“提供摩擦帶電特性的細(xì)粒")固定到片狀粒子表面的目的是對片狀顏料提供摩擦帶 電特性。因此,本發(fā)明中提供摩擦帶電特性的細(xì)粒優(yōu)選為通常用于摩擦帶電式靜電涂布中 的帶電試劑,并且考慮到可獲得性等,氧化鋁細(xì)粒(氣凝膠)和/或氧化鈦細(xì)粒是特別適合 使用的。然而本發(fā)明不限于此。另外,如具有對片狀顏料提供摩擦帶電特性的特性這樣的 細(xì)粒具有優(yōu)選在5nm至1 μ m范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。雖然本發(fā)明中將提供摩擦帶電特性的細(xì)粒固定到片狀粒子表面的方法將在后面進行詳細(xì)地描述,但是在該方法中提供摩擦帶電特性的細(xì)粒被分散在有機溶劑中。當(dāng)提供 摩擦帶電特性的細(xì)粒各自具有小于5nm的平均粒子尺寸時,所述細(xì)粒不是被完全地分散, 而是它們聚集并形成具有不小于5nm的平均粒子尺寸的聚集塊,所述聚集塊繼而被固定。 從提供摩擦帶電特性的目的的觀點看,固定聚集塊仍然能夠?qū)崿F(xiàn)該目的。然而,不對適用于 本發(fā)明的提供摩擦帶電特性的細(xì)粒的平均粒子尺寸的范圍下限進行特別的限制,將粒子尺 寸設(shè)定為小于5nm并不重要。同時,平均粒子尺寸的范圍上限優(yōu)選不大于1 μ m。當(dāng)所述平 均粒子尺寸超過1 μ m時,固定到片狀粒子表面的機械強度是不夠的,并且在使用過程中提 供摩擦帶電特性的細(xì)??赡艿袈洹T诒景l(fā)明中提供摩擦帶電特性的細(xì)粒的用量相對于片狀粒子優(yōu)選在0. 1至10質(zhì) 量%范圍內(nèi)。當(dāng)用量少于0.1質(zhì)量%時,沒有充分地提供摩擦帶電特性。當(dāng)用量超過10質(zhì) 量%時,由于通過提供摩擦帶電特性的細(xì)粒本身導(dǎo)致的光的漫反射,膜形成后的亮度降低。<用共聚物覆蓋片狀粒子表面和固定細(xì)粒的原理>在具體說明根據(jù)本發(fā)明用共聚物覆蓋片狀粒子表面的方法和固定具有對片狀顏 料提供摩擦帶電特性的特性的細(xì)粒的方法之前,將對其原理進行描述。首先,在共聚物可溶 于其中的溶劑中,使片狀粒子和已溶解的共聚物彼此接觸。然后,使共聚物中的磷酸酯基吸 附到所述片狀粒子的表面。雖然共聚物分子以這種狀態(tài)定位在片狀粒子的表面,但是除吸 附部分(在下文中稱為“吸附單元”)以外的部分將溶解在溶劑中。因此,該片狀粒子不是 完全地被共聚物的固體包覆層覆蓋的。為了方便起見,將這種狀態(tài)稱為“吸附”或“吸附狀 態(tài)”。在此吸附狀態(tài)中的共聚物的磷酸酯基的吸附單元處于其中重復(fù)進行吸附和脫附的吸 附平衡狀態(tài)。當(dāng)在此狀態(tài)下加入其中提供摩擦帶電特性的細(xì)粒分散在相同的溶劑中的分散 體時,處于被吸附到片狀粒子上的狀態(tài)的共聚物的磷酸酯基的除吸附單元以外的未吸附的 單元(即,沒有吸附到片狀粒子的磷酸酯基的可吸附部位)的部分被吸附到提供摩擦帶電 特性的細(xì)粒上,使得提供摩擦帶電特性的細(xì)粒在插入共聚物的情況下定位在片狀粒子的表 在其中共聚物被吸附到片狀粒子和提供摩擦帶電特性的細(xì)粒的吸附狀態(tài)中,所述 共聚物處于半溶解的狀態(tài)。當(dāng)此半溶解的共聚物被引入該共聚物不溶于其中的溶劑(不良 溶劑)中時,所述溶劑組成改變并且共聚物以固體形式沉淀,為了方便起見將其稱為“穩(wěn)定 固定”。在實現(xiàn)穩(wěn)定固定的過程中,重要的是在充分?jǐn)嚢璧牟涣既軇┲幸胛焦簿畚锏钠?狀粒子和提供摩擦帶電特性的細(xì)粒,以避免已吸附共聚物的片狀粒子之間在共聚物位于它 們之間的情況下的結(jié)合,并在分散狀態(tài)下達到穩(wěn)定的固定。通過進行用于穩(wěn)定固定的操作, 所述共聚物變?yōu)楣腆w包覆層并且完成覆蓋片狀粒子的表面和固定提供摩擦帶電特性的細(xì) 粒。即,作為此用于穩(wěn)定固定的操作的結(jié)果,在插入共聚物的情況下固定提供摩擦帶電特性 的細(xì)粒,所述共聚物形成覆蓋片狀粒子的包覆層的最外層。雖然一些提供摩擦帶電特性的 細(xì)粒被固定在共聚物和片狀粒子之間或者固定在共聚物中,但是其大部分是在插入形成覆 蓋片狀粒子的包覆層的最外層的共聚物的情況下被固定的。即,結(jié)構(gòu)是這樣的所述提供摩 擦帶電特性的細(xì)粒存在于在片狀粒子上形成的最外層的表面。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu),存在于在 片狀粒子表面上形成的最外層的表面的提供摩擦帶電特性的細(xì)粒在用于使粉末涂料帶電 的摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備的摩擦槍(tribo gun)中與Teflon(商標(biāo))摩擦以產(chǎn)生電荷, 并因此對本發(fā)明的片狀顏料提供摩擦帶電特性。因此,當(dāng)提供摩擦帶電特性的細(xì)粒沒有存在于在片狀粒子表面形成的最外層的表面時,以及當(dāng)它們只被固定在共聚物和片狀粒子之 間或在共聚物中時,該提供摩擦帶電特性的細(xì)粒不能與Teflon (商標(biāo))摩擦并且不產(chǎn)生電 荷,這導(dǎo)致不能提供摩擦帶電特性。如可以從這些原理清楚地理解,混合共聚物溶液、片狀粒子和提供摩擦帶電特性 的細(xì)粒的順序是關(guān)鍵。如果提供摩擦帶電特性的細(xì)粒首先與共聚物溶液混合時,則提供摩 擦帶電特性的細(xì)粒在插入共聚物的情況下彼此聚集并且它們沉淀。備選地,如果將片狀粒 子和提供摩擦帶電特性的細(xì)?;旌希缓髮⒐簿畚锶芤杭尤氩⒒烊肫渲?,則局部地發(fā)生提 供摩擦帶電特性的細(xì)粒的聚集和沉淀并且不能實現(xiàn)均勻的處理。為了完成本發(fā)明,絕對必 須首先將共聚物溶液和片狀粒子彼此混合,其后混合提供摩擦帶電特性的細(xì)粒,并最終達 到穩(wěn)定的固定。如前所述,如果將提供摩擦帶電特性的細(xì)粒和目標(biāo)粒子彼此簡單地混合以便將該 細(xì)粒粘附到目標(biāo)粒子,所述提供摩擦帶電特性的細(xì)??赡苡袝r粘附到目標(biāo)粒子(將被提供 摩擦帶電特性的粒子)而成功地向其提供摩擦帶電特性,但是有時可能不成功。在本發(fā)明 的片狀粒子(目標(biāo)粒子)的情況下,從將在后面描述的實施例和比較例中清楚地看出,后者 的情況正是如此。如果單獨混合粘附是不夠的,則可以采用如前所述的包埋和牢固粘附的 方法。然而,在根據(jù)本發(fā)明的為高亮度顏料的片狀顏料的情況下,作為在此方法中施加沖擊 力和壓縮力的結(jié)果,所述片狀顏料變形并且高亮度喪失。備選地,如在日本國家專利公布 2007-524733中,在將粘合劑比如硅偶聯(lián)劑用于將提供摩擦帶電特性的細(xì)粒固定到目標(biāo)粒 子的方法的情況下,不可能有選擇地使作為目標(biāo)粒子的片狀粒子結(jié)合到提供摩擦帶電特性 的細(xì)粒,并且還發(fā)生片狀粒子彼此粘附,即聚集。即,此方法不能被采用。在本發(fā)明中不出現(xiàn)以上的問題,這是因為根據(jù)本發(fā)明的共聚物以吸附在片狀粒子 的最外表面上的方式定位并且在那個時刻加入提供摩擦帶電特性的細(xì)粒,還因為所述吸附 共聚物的片狀粒子和提供摩擦帶電特性的細(xì)粒被引入充分?jǐn)嚢璧牟涣既軇┲校⑶乙虼嗽?分散狀態(tài)下實現(xiàn)穩(wěn)定的固定。<使共聚物(最外層)吸附到片狀粒子表面的方法>首先,將如前所述獲得的共聚物溶解在該共聚物可溶于其中的溶劑中,將其加到 片狀粒子中,隨后捏合和混合。當(dāng)將共聚物的未純化的聚合反應(yīng)溶液照原樣使用時,該聚 合反應(yīng)溶液可以按原狀加入或者可以用稀釋溶劑稀釋而加入。這里,所述片狀粒子可以為 無溶劑粉末的形式或者含有溶劑的漿料形式。相對于片狀粒子,加入的共聚物的量優(yōu)選在 0. 1質(zhì)量%至10質(zhì)量%的范圍內(nèi)。如果加入量少于0. 1質(zhì)量%,則不充分地表現(xiàn)本發(fā)明的 效果。另一方面,如果所述量超過10質(zhì)量%,在隨后的粉碎步驟中趨向于發(fā)生聚集并且難 以獲得有用的粉末金屬顏料。然而,加入的共聚物的量不限于此。不對溶劑進行特別的限 制,只要溶劑溶解共聚物并且不對片狀粒子施加影響即可。相對于片狀粒子(不揮發(fā)物),溶劑的用量優(yōu)選在10質(zhì)量%至400質(zhì)量%的范圍 內(nèi)。如果所述量少于10質(zhì)量%,則均勻捏合和混合是困難的,而如果量超過400質(zhì)量%,則 必須在分散步驟(將在后面描述)中大量使用不良溶劑。然而,當(dāng)含有溶劑的漿料被用于 原料片狀粒子時,必須留心計算溶劑的必要量。因為共聚物溶液和片狀粒子的漿料被彼此 捏合和混合,所以溶劑在混合物體系中形成混合溶劑。如果此混合溶劑不具有溶解共聚物 這樣的組成,則該共聚物在捏合和混合過程中沉淀,并因此抑制均勻吸附。因此,不能無條
16件地對溶劑的用量進行限制。在前述捏合和混合步驟中,共聚物分子中的磷酸酯基部分似乎吸附到片狀粒子。 雖然完成捏合和混合之后,或許能夠通過如陳化漿液(其中共聚物被吸附到片狀粒子的漿 液)或者熱捏合和混合或者熱陳化這樣的技術(shù)來進一步確保吸附,但是在沒有特別操作的 情況下也表現(xiàn)出本發(fā)明的效果,因此不對本發(fā)明進行特別的限制。<加入提供摩擦帶電特性的細(xì)粒的方法>將要加入其中共聚物吸附到以上片狀粒子的漿液中的提供摩擦帶電特性的細(xì)粒 可以以固態(tài)加入,然而,推薦將細(xì)粒以所述細(xì)粒分散在溶劑中的分散體形式加入。不對用于 分散體的溶劑進行特別的限制,然而共聚物的良溶劑是優(yōu)選的。當(dāng)使用不良溶劑時,該溶劑 只能被以這樣的量使用在最終的混合體系中的溶劑具有所述共聚物可溶的組成。如前所 述,氧化鋁細(xì)粒(氧化鋁氣凝膠)或氧化鈦細(xì)粒適合用作提供摩擦帶電特性的細(xì)粒。然而, 在這種情況下,作為聚集的結(jié)果,所述提供摩擦帶電特性的細(xì)粒各自具有在10以上至幾十 μ m的范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。因此,為了完全分散,溶劑的使用是必不可少的。在將細(xì)粒 分散到溶劑中時,推薦使用高速攪拌分散器比如涂料分散器或使用超聲分散,然而,分散方 法不限于此。不對將提供摩擦帶電特性的細(xì)粒或者細(xì)粒的分散體加入漿液中的方法進行特別 的限制,在所述漿液中,共聚物被吸附到以上片狀粒子上,然而,從均勻性的觀點看,推薦在 捏合和混合片狀粒子漿液的同時將其逐漸加入。似乎在捏合和混合步驟中共聚物分子中的 磷酸酯基部分被吸附到提供摩擦帶電特性的細(xì)粒上。雖然完成捏合和混合之后,或許能夠 通過如陳化漿液或者熱捏合和混合或者熱陳化這樣的技術(shù)來進一步確保吸附,但是在沒有 特別操作的情況下也表現(xiàn)出本發(fā)明的效果,因此不對本發(fā)明進行特別的限制?!捶€(wěn)定固定和粉碎的方法〉為了實現(xiàn)穩(wěn)定固定包含在漿液(其中共聚物被吸附到片狀粒子且還被吸附到提 供摩擦帶電特性的細(xì)粒的漿液)中的共聚物,推薦用于將漿液分散在不良溶劑中、過濾分 散體并干燥濾出物質(zhì)的技術(shù)。如果將此漿液按原狀干燥,則片狀粒子彼此粘附并聚集。雖 然片狀粒子可以在其再次粉碎后被充分利用,但是這也導(dǎo)致以下這樣的缺點片狀粒子在 粉碎過程中部分地變形或者提供摩擦帶電特性的細(xì)粒脫附。雖然前述聚集的問題可以通過 用良溶劑清洗片狀粒子繼而干燥來避免,但是吸附的共聚物也被逐漸洗去并且本發(fā)明的效 果也被逐漸減弱。前述問題可以通過逐漸地將漿液引入大量強烈攪拌的不良溶劑中并將其過濾和 干燥來避免。換言之,片狀粒子被分散在分散溶劑中并且彼此不接觸。同時,不良溶劑萃取 良溶劑而吸附共聚物以固體形式沉淀在片狀粒子的表面上,并因此當(dāng)該粒子彼此再次接觸 時它們不彼此粘附。在此情況下,烷烴比如己烷、庚烷或Merveille (商品名)優(yōu)選作為不 良溶劑。將已終止穩(wěn)定固定處理的漿液過濾、干燥并粉碎。不對這里的干燥方法進行特別 的限制,然而,考慮到工業(yè)安全和生產(chǎn)率,用真空加熱振動干燥機、真空加熱攪拌干燥機等 進行干燥是優(yōu)選的。如上所述,總的來說,根據(jù)本發(fā)明制備片狀顏料的方法優(yōu)選包括以下步驟將片狀 粒子和共聚物加到能夠溶解該共聚物的良溶劑中、通過在良溶劑中捏合和混合所述片狀粒
17子和共聚物而將共聚物吸附到片狀粒子的表面、通過將細(xì)粒加到良溶劑中而將細(xì)粒吸附到 共聚物的表面、以及通過將良溶劑連同分散在其中的物質(zhì)加到不溶解共聚物的不良溶劑中 而實現(xiàn)共聚物的穩(wěn)定固定?!捶勰┩苛稀蹈鶕?jù)本發(fā)明的粉末涂料含有根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料和具有摩擦帶電特性的熱固 性樹脂粉末,或可以在添加帶電試劑比如氧化鋁后用于摩擦帶電涂布。根據(jù)本發(fā)明含有覆蓋有共聚物的片狀顏料的粉末涂料包含熱固性樹脂粉末。不對 所述熱固性樹脂粉末進行特別的限制,只要它們具有摩擦帶電特性或者它們在添加帶電試 劑比如氧化鋁后可以用于摩擦帶電涂布即可。可以采用具有樹脂組合物的熱固性樹脂粉 末,所述樹脂組合物含有通過加熱熔融并在其后迅速硬化的樹脂,并且不對根據(jù)本發(fā)明的 共聚物施加影響。換言之,已知的用于粉末涂布的熱固性樹脂粉末可以特別優(yōu)選地用作用于本發(fā)明 的熱固性樹脂粉末。具體的實例包括具有含有丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂的樹脂組合物的粉 末。如有必要,可以將硬化劑、分散劑等加到用于根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料的熱固性樹脂粉末中。不對可以加到用于本發(fā)明的熱固性樹脂粉末中的硬化劑進行特別的限制,并且可 以使用已知的硬化劑。所述硬化劑的具體實例包括胺、聚酰胺、雙氰胺、咪唑、二酰胼羧酸 酯、酸酐、多硫化物、三氟化硼、氨基樹脂、異氰酸三縮水甘油酯、primide、環(huán)氧樹脂、其它二 元酸、咪唑啉、酰胼和異氰酸酯化合物。此硬化劑可以單獨使用或者以至少兩種的組合使 用。此外,如有必要,此硬化劑可以連同促進劑一起使用。不對可以加到用于本發(fā)明的熱固性樹脂粉末中的分散劑進行特別的限制,并且可 以使用已知的分散劑。所述分散劑的具體實例包括表面活性劑比如磷酸酯、胺、聚氧乙烯烷 基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。此分散劑可以單獨使用或者以至少兩種的組合使用。除上述以外,如有必要,還可以進一步向用于根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料的熱固性樹 脂粉末中加入下列各項各種填料比如碳酸鈣、硫酸鋇和滑石,各種流動性調(diào)節(jié)劑比如二氧 化硅、氧化鋁和氫氧化鋁,各種著色劑比如氧化鈦、炭黑、氧化鐵、銅酞菁、偶氮顏料和縮合 多環(huán)顏料,各種流平劑比如丙烯酸類低聚物和硅氧烷,各種發(fā)泡抑制劑比如安息香,各種添 加劑比如蠟、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、磁性粉末,以及各種功能材料雖然沒有特別的限制,但是用于根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料的熱固性樹脂粉末的平均 粒子尺寸優(yōu)選至少5 μ m并且特別更優(yōu)選至少15 μ m。此外,此平均粒子尺寸優(yōu)選不大于 100 μ m并且特別更優(yōu)選不大于60 μ m。如果此平均粒子尺寸小于5 μ m,則在粉末涂布中很 難均勻粉化以致于樹脂的團塊可能粘附到涂裝板上并且可能喪失平滑性。如果此平均粒子 尺寸超過100 μ m,則粉末涂布膜的表面平滑性可能降低并且可能無法獲得良好的外觀。在根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料中,相對于100質(zhì)量份的用于本發(fā)明的熱固性樹脂粉 末,根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料的含量優(yōu)選至少1質(zhì)量份,并且特別更優(yōu)選至少2質(zhì)量份。此外, 此含量優(yōu)選不多于40質(zhì)量份并且特別更優(yōu)選不多于20質(zhì)量份。如果此含量少于1質(zhì)量份, 則可能無法獲得足夠的金屬性和亮度,并且膜趨向于不得不具有更大的厚度以用于覆蓋基 材。如果此含量超過40質(zhì)量份,則成本趨向于增加,膜的平滑性趨向于喪失并且外觀趨向 于劣化。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料被用作粉末涂料時,根據(jù)成本,干混法作為用于制備粉 末涂料的方法是優(yōu)異的,然而,不排除其它的方法比如結(jié)合法。因此,在評價根據(jù)本發(fā)明的 片狀顏料作為用于粉末涂料的片狀顏料時,通過將所述片狀顏料與用于粉末涂布的熱固性 樹脂粉末簡單干混并隨后進行粉末涂布,可以獲得涂裝板。同時,還可以通過進行結(jié)合操作 將所述片狀顏料作為結(jié)合涂料用于粉末涂布。雖然推薦例如由本發(fā)明人提議的方法(見專 利文獻5)用于制備結(jié)合涂料,但是本發(fā)明不限于此。S卩,溶解在溶劑中的具有粘性的粘合劑被加到熱固性樹脂粉末和片狀顏料中并與 所述熱固性樹脂粉末和片狀顏料捏合和混合,該熱固性樹脂粉末和片狀顏料已預(yù)先彼此均 勻混合。繼續(xù)捏合和混合直至溶劑蒸發(fā)并且全部混合物變?yōu)榉蹱?。將所述溶劑完全移?后,通過氣流分離器(篩)進行分級以獲得用于金屬涂布的粉末涂料。在片狀顏料和熱固 性樹脂粉末之間的結(jié)合強度可以通過使用粘合劑增加,并且在熱固性樹脂粉末之間的粘連 (blocking)可以通過同時進行捏合和混合和溶劑的蒸餾來抑制。雖然也可以在相同的設(shè)備 比如真空捏合機_混合機中連續(xù)地進行將片狀顏料和熱固性樹脂粉末彼此均勻混合的步 驟,以及隨后的捏合和混合并干燥具有粘性的粘合劑的步驟,但是還可以單獨進行均勻混 合的步驟以及捏合和混合并干燥粘合劑的步驟以改善生產(chǎn)率。在此情況下,高速混合機比 如常壓捏合機_混合機、雙螺桿捏合機、亨舍爾混合機、或者超級混合機、摻混機等可以被 用作混合機,并且振動干燥機、連續(xù)流體式干燥機(continuous fluid dryer)等可以被用 作捏合機_混合機_干燥機。通過以下方法可以將溶劑蒸發(fā)將通過將片狀顏料分散在被預(yù)先溶解在溶劑中的 具有粘性的粘合劑中獲得的物質(zhì)加到熱固性樹脂粉末中,并進行混合和攪拌。不對用于溶解具有粘性的粘合劑的溶劑進行特別的限制,然而,所述溶劑必須不 使熱固性樹脂粉末溶解和溶脹,并且其適宜地具有低沸點。用于粉末涂布的熱固性樹脂粉 末通常在50°C至80°C溶解,因此優(yōu)選可以在低于所述熱固性樹脂粉末熔融溫度的溫度被 蒸餾掉的低沸點溶劑。此外,特別優(yōu)選溶劑可適宜地在真空條件下于40至50°C被完全移 除。滿足此要求的溶劑的實例包括烷烴比如己烷、庚烷和辛燒,醇比如甲醇、乙醇和丙醇,有 機鹵化物比如四氯化碳,以及水。以100質(zhì)量份熱固性樹脂粉末計,與熱固性樹脂粉末混合的片狀顏料的共混量通 ??梢詾榧s1至40質(zhì)量份,特別為2至20質(zhì)量份。如果所述片狀顏料的含量少于1質(zhì)量 份,則不能獲得足夠的金屬性和亮度。此外,為了覆蓋基材必須增加涂料的厚度。如果片狀 顏料的含量超過40質(zhì)量份,則制備成本增加,膜的平滑性喪失并且外觀劣化。相對于所得粉末涂料,具有粘性的粘合劑的加入量被設(shè)定為1至5質(zhì)量%。當(dāng)所 述量少于1質(zhì)量%時,結(jié)合非常不充分以致于剩余大量的游離片狀顏料。當(dāng)該量超過5質(zhì) 量%時,粘連是顯著的。雖然不對用于溶解粘合劑的溶劑的量進行特別的限制,但是優(yōu)選其在混合濕粉末 (含有熱固性樹脂粉末、片狀顏料、具有粘性的粘合劑和溶劑)的2至50質(zhì)量%的范圍內(nèi)。 當(dāng)所述量少于2質(zhì)量%時,難以將粘合劑溶液與熱固性樹脂粉末和全部片狀顏料均勻地混 合。當(dāng)該量超過50質(zhì)量%時,混合粉末形成流體性漿液并難以將所述漿液干燥。<涂布方法和涂裝制品>關(guān)于涂布根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料的方法,優(yōu)選預(yù)先在將被涂布的材料表面進行鼓風(fēng)、進行已知處理比如化學(xué)轉(zhuǎn)化并隨后粘附粉末涂料,繼而加熱并硬化。不對將被涂布的材料(基材)進行特別的限制,然而,優(yōu)選其在烘焙過程中不發(fā)生 變形或退化。所述材料的優(yōu)選實例包括已知的金屬比如鐵、銅、鋁、鈦和各種合金。在具體 的形式中,該材料用于例如車體、文具、家庭用品、體育用品、建筑材料或電氣產(chǎn)品。其中通過使用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備進行涂布的摩擦帶電式靜電粉末涂布方 法可以用作將根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料粘附到基材表面的方法。通常,當(dāng)從摩擦帶電壁到接 地的電荷釋放電流的值在3至5μ A的范圍內(nèi)時,可以進行摩擦帶電式涂布。然而,如果難 以實現(xiàn)摩擦帶電,則可以干混相對于涂料大約0. 2重量%的氧化鋁氣凝膠。雖然根據(jù)將使用的熱固性樹脂粉末的類型可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定加熱溫度,但是通常其 可以被設(shè)為至少120°C并且優(yōu)選為150至230°C。雖然可以根據(jù)加熱溫度適當(dāng)?shù)剡x擇用于 加熱的時間,但是通常其可以被設(shè)為至少1分鐘并且優(yōu)選為5至30分鐘。通過加熱形成的 膜通常具有約20至100 μ m的厚度,盡管不對其進行限制。因此,本發(fā)明還涉及通過用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布粉末涂料、并且通過進 行烘焙步驟而獲得的粉末涂布膜。另外,本發(fā)明還涉及具有在其上形成的這樣的粉末涂布 膜的涂裝制品。在以上的說明中,根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料(以及含有該片狀顏料的粉末涂料)適 宜地用于摩擦帶電式靜電涂布方法中,然而,所述根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料(以及含有該片 狀顏料的粉末涂料)也可以被用于電暈靜電涂布方法中。〈實施例〉將在以下參考實施例和比較例對本發(fā)明進行具體地描述,然而,本發(fā)明不限于這 些實施例。〈評價方法〉<片狀顏料在粉末涂布膜中的濃度>在涂布時,以下述這樣的方式確定片狀顏料的濃度制備兩個以上以盡可能類似 的方式涂裝的涂裝板,在烘焙已沉積的粉末涂料之前對它們中的一個進行總體取樣并分 析,并因此假定另外的涂裝板也具有相同的片狀顏料濃度。即,將取樣約lg、沉積的粉末涂 料精確地稱量并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。通過預(yù)先精確測量的濾紙將其中 溶解有所述粉末涂料的液體過濾,接著通過用NMP充分地洗滌以將粉末涂料中的熱固性樹 脂粉末完全洗去。其后,使用丙酮替代所述溶劑,在烘箱中于105°C歷時兩小時以上將濾紙 和濾出的物質(zhì)干燥并隨后進行精確稱量?;?已干燥物質(zhì)的精確測量值_濾紙的精確稱 量值)/樣品的精確稱量值X100(% )確定該片狀顏料在粉末涂布膜中的濃度。結(jié)果顯示 在下表1中的“片狀顏料在膜中的濃度”區(qū)域。注意到的是所述片狀顏料的最外層(即使在其中形成多個包覆層的實施例中也 僅為最外層)溶解在NMP中。然而,溶解的最外層的量極其小于熱固性樹脂粉末的質(zhì)量,并 因此如上所述確定的濃度可以被認(rèn)為是片狀顏料的濃度?!戳炼取翟诒景l(fā)明中,使用評價參數(shù)β/α評價粉末涂布膜的亮度和金屬性。如果將鋁薄 片作為片狀粒子用于制備不含著色顏料的銀-金屬膜等,適宜地,滿足β/α >110的關(guān)系 式。此評價參數(shù)β/α由以下方程(1)得到
方程(1):L= [β/(θ2+α)] + Υ其中L表示用分光光度計(商品名“X-Rite MA68”,由X-Rite制造)以觀測角θ 測色的亮度指數(shù)(LW顏色測量系統(tǒng)(基于1976年由CIE建立的基于均勻色空間的比色 體系)),θ表示觀測角,并且α、β和γ表示常量。在方程(1)的右側(cè)的第一項對應(yīng)于金屬所特有的取決于觀測角θ的定向散射, 并且其第二項對應(yīng)于與觀測角θ無關(guān)的各向同性散射。視覺亮度與在定向散射的正反射 (regular reflection)位置(θ =0)的L值即β/α良好地關(guān)聯(lián),并因此β/α被用作亮 度的評價參數(shù)。與計算β/α相關(guān)的是,必須首先確定α、β和Υ。在本發(fā)明中,首先測量在15 度、25度、45度、75度和110度的觀測角θ的實際測量值L,以在θ和L的值符合方程(1) 的假定下,用最小二乘法確定α、β和Y。結(jié)果顯示在下表1中?!搭伾痪鶆蛐浴当景l(fā)明中的粉末涂布膜的顏色不均勻性是在感官試驗中在視覺上檢查的。取決于 顏色不均勻性的程度,將要評價的一個涂裝板分為五個等級,并且對顏色不均勻性較少的 組分別順序地給出5分、4分、3分、2分和1分(對被確定為顏色不均勻性等級相同的涂裝 板給予相同的分?jǐn)?shù))。五個檢查者進行分類并且平均分?jǐn)?shù)被視為顏色不均勻性評價的結(jié)果。 結(jié)果顯示在下表1中。<合成根據(jù)本發(fā)明的共聚物>在1升的可拆式燒瓶中,引入60. 3g丙烯酸全氟辛基乙酯(商品名〃 LIGHT ACRYLATE FA-108",由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn))作為具有氟并形成第一結(jié)合 單元的氟代可聚合單體、8. 2g酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(商品名"LIGHT ESTER P-IM",由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn))作為具有磷酸酯基并形成第二結(jié)合單元的 可聚合單體、57. 9g甲基丙烯酸甲酯作為形成第三結(jié)合單元的可聚合單體和430g環(huán)己酮, 并充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆虻娜芤?。在系統(tǒng)內(nèi)部充分地用氮代替后,進行加熱以將溫度升高至 70°C。將其中1. Ig作為聚合引發(fā)劑的AIBN溶解在21. 2g環(huán)己酮中的溶液加入,然后攪拌 以進行反應(yīng)。在加入AIBN三小時后,加入11. 4g甲基丙烯酸甲酯,并且在之后6小時,進一 步加入12. 3g甲基丙烯酸甲酯。加入AIBN后,使溶液在70°C反應(yīng)20小時,然后通過冷卻停 止反應(yīng)。隨后將1.5g 2,6-二-叔丁基-對-甲酚作為阻聚劑加入,并獲得含有未純化共 聚物的溶液(在后文中稱為"共聚物A溶液",并且將包含在其中的共聚物稱為"共聚物 K")。在2升容積的聚丙烯杯(在后文中稱為"PP杯")中,引入1700ml乙醇,繼而強 烈攪拌,向其中逐漸加入20. Ig共聚物A溶液。隨后,使共聚物組分再次沉淀并且溶液變得 混濁。將混濁的液體等分到四個500-ml PP杯中。因為可以用取樣匙將粘附到2升PP杯 內(nèi)壁的共聚物刮去,所以將該共聚物回收并引入前述混濁的液體中。將各自容納有混濁的 液體的500-mlPP杯置于離心分離器中以進行離心分離。然后,將混濁的液體分離為透明的 上清液和面團狀的沉淀物。將所述面團狀的沉淀物取出并溶解在大約25g丙酮中(在后文中稱為"共聚物B 溶液")。在2升容積的PP杯中,引入1500ml己烷,繼而強烈攪拌,向其中逐漸加入共聚物 B溶液。然后,該共聚物再次沉淀。將此溶液過濾,并將濾出的物質(zhì)用己烷洗滌,繼而干燥。然后測量重量。作為結(jié)果,獲得3. 7g共聚物。由此結(jié)果發(fā)現(xiàn),在共聚物A溶液中的共聚物 組分為18.2質(zhì)量%。作為通過GPC (凝膠滲透色譜)純化的共聚物A的分子量的測量結(jié)果,共聚物A具 有以聚苯乙烯當(dāng)量計60000的數(shù)均分子量。分別用ICP和離子色譜法定量分析磷的量和 氟的量,并確定在共聚物中第一結(jié)合單元和第二結(jié)合單元的組成。作為結(jié)果,確定了 14摩 爾%第一結(jié)合單元和5摩爾%第二結(jié)合單元。〈實施例1>將含有片狀粒子的漿料(商品名“7640NS “,由Toyo AluminiumKabushiki Kaisha生產(chǎn);含有各自具有17 μ m的平均粒子尺寸和0. 4 μ m的平均厚度的鋁薄片作為片 狀粒子)填裝到過濾設(shè)備中,并用所述漿料兩倍量的礦物油精(mineral spirit)洗滌該漿 料。充分過濾后,通過使用捏合機_混合機進行捏合和混合5分鐘,取出部分的漿料,并將 不揮發(fā)組分定量。結(jié)果,所述不揮發(fā)組分占80.3%。然后,將373. 8g已洗滌的漿料填裝到 捏合機_混合機中,向其加入195. 8g環(huán)己酮,并將該漿料捏合和混合直至其變得均勻。然后,用502g環(huán)己酮將25.7g以上共聚物A溶液稀釋,將其逐漸加入以上正在進 行捏合和混合的漿液中。加入后,進一步繼續(xù)捏合和混合20分鐘,以使得共聚物A溶液中 的共聚物被吸附到片狀粒子上。然后,將181. 3g環(huán)己酮加到3. Og氧化鋁氣凝膠(商品名“AEROXIDEAlu C",由 degussa生產(chǎn);13nm的平均粒子尺寸)中,所述氧化鋁氣凝膠是作為提供摩擦帶電特性的 細(xì)粒的氧化鋁細(xì)粒,并且通過使用芯片型(chip-type)超聲發(fā)生器進行分散直至沒有團塊 (還沒有被分散的物質(zhì))存在。將此分散體逐漸加入以上正在被捏合和混合的漿液中,并在 完成加入后,進一步繼續(xù)捏合和混合20分鐘以使得所述氧化鋁細(xì)粒在插入共聚物A的情況 下被吸附到片狀粒子的表面。在5升的不銹鋼燒杯中,填裝2400g正庚烷,繼而在攪拌器中強烈攪拌,向其逐漸 加入以上的漿液以用于穩(wěn)定固定。將該漿液過濾,并將1200g正庚烷倒在濾出的物質(zhì)上以 用于洗滌。另外,倒入1200g正己烷以用于溶劑置換,并將濾出的物質(zhì)鋪展在槽中以用于自 然干燥過夜。使已干燥的樣品通過100 μ m篩子,由此獲得本發(fā)明的片狀顏料。<比較例1>進行與實施例1中相同的過程以獲得該比較例中的片狀顏料,不同之處在于不加 入氧化鋁氣凝膠,所述氧化鋁氣凝膠是作為提供摩擦帶電特性的細(xì)粒的氧化鋁細(xì)粒。〈比較例2>代替實施例1中的片狀顏料,采用含有作為片狀粒子的鋁薄片并且在鋁薄片表 面上具有單層包覆層的片狀顏料(商品名〃 PCF7640A",由ToyoAluminium Kabushiki Kaisha生產(chǎn);21 μ m的平均粒子尺寸和0. 6 μ m的平均厚度),所述單層包覆層并非如本發(fā) 明中的最外層。此片狀顏料為用于粉末涂布的常規(guī)片狀顏料產(chǎn)品。〈觀測片狀顏料〉圖1顯示在實施例1中獲得的片狀顏料的表面的電子顯微照片,并且圖2顯示在 比較例1中獲得的鋁顏料的表面的電子顯微照片。從圖1中可以清楚地看到,提供摩擦帶 電特性的細(xì)粒被固定到片狀顏料的表面(圖1中大量具有不規(guī)則形狀的小白點為提供摩擦 帶電特性的細(xì)粒)。圖3顯示在比較例1中獲得的其中干混有1質(zhì)量%氧化鋁氣凝膠的片狀顏料的電子顯微照片,并且圖4顯示在比較例2中獲得的其中干混有1質(zhì)量%氧化鋁氣 凝膠的片狀顏料的電子顯微照片。與圖1相比,盡管加入的氧化鋁氣凝膠的量相同,但在圖 3和圖4中粘附到片狀顏料的氧化鋁氣凝膠(提供摩擦帶電特性的細(xì)粒)的量相當(dāng)小。這 可能是因為僅僅通過混合沒有很多提供摩擦帶電特性的細(xì)粒粘附到片狀顏料的表面,并且 因為該細(xì)粒形成聚集塊。相反,根據(jù)其中通過化學(xué)鍵合力將提供摩擦帶電特性的細(xì)粒固定 到片狀顏料的表面的本發(fā)明,大量提供摩擦帶電特性的細(xì)粒存在于片狀顏料的表面?!捶勰┩坎肌怠捶勰┩苛系闹苽洹低ㄟ^將如上所得的每種片狀顏料與作為熱固性樹脂粉末的聚酯基熱固性樹脂粉 末(商品名"Teodur PE 785-900",由 Kuboko Paint Co.,Ltd.生產(chǎn);34 μ m 的平均粒子 尺寸)共混而制備粉末涂料(金屬粉末涂料)。共混比被適宜地設(shè)定為滿足以下這樣的條 件的值將要被涂裝的板被片狀顏料完全覆蓋并且其表面平滑。當(dāng)需要諸如15g以上片狀 顏料相對于IOOg熱固性樹脂粉末這樣的共混比時,涂布在實驗上是可能的,但是在實際工 業(yè)生產(chǎn)中是不切實際的,并且確定涂布是不可能的。因為以上的熱固性樹脂粉末不具有足夠的摩擦帶電特性,所以在使用中,必須向 IOOg熱固性樹脂粉末中加入0. 2g氧化鋁氣凝膠。在這樣做的過程中,指定量的氧化鋁氣凝 膠被加到熱固性樹脂粉末中,繼而干混,所述氧化鋁氣凝膠中,已經(jīng)預(yù)先通過IOOym-篩子 移除了聚集的物質(zhì)。隨后,使共混的粉末再次通過篩,由此獲得含氧化鋁-氣凝膠的熱固性 樹脂粉末。在干混過程中,所述含氧化鋁-氣凝膠的熱固性樹脂粉末被用于干混。〈涂布和烘焙〉以摩擦帶電的方式進行粉末涂布。在摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備(商 品名“MTR-100 “,由Asahi Sunac Corporation制造)中,使用手槍式摩擦槍 (hand-gun-type tribo gun)(商品名 〃 T-2m“,由 Asahi Sunac Corporation 造;噴嘴 噴淋式)以47g/min的涂料進料速率、70L/min的載氣流速和0. 3MPa的加速氣壓通過手吹 (hand-blowing)進行摩擦帶電式涂布。注意的是試樣具有300mm長度X210mm寬度的尺 寸。在每種情況下于190°C進行烘焙20分鐘,由此制備涂裝板。結(jié)果總結(jié)在下表1中(實驗編號1至5)。在表1中,用于每個實驗編號的片狀顏 料的類型按實施例編號或比較例編號顯示在“使用的片狀顏料”區(qū)域內(nèi)。另外,在表1中的 “粉末涂料的組成”區(qū)域內(nèi),片狀顏料和氧化鋁氣凝膠(包含在熱固性樹脂粉末中的細(xì)粒,而 非在插入最外層的情況下被牢固粘附在片狀顏料表面的細(xì)粒)的每一種在粉末涂料中所 占的比例以相對于100質(zhì)量份的熱固性樹脂粉末的質(zhì)量份表示(在"氧化鋁"區(qū)域內(nèi),顯 示氧化鋁氣凝膠的質(zhì)量份)。將實驗1至3彼此進行比較,盡管粉末涂料中的片狀顏料的濃度相同,但是對于除 其中使用根據(jù)本發(fā)明的實施例1的片狀顏料的實驗1以外的實驗無法評價亮度和顏色不均 勻性,原因是涂料變得透明(在表1中“膜的狀態(tài)”的區(qū)域內(nèi),充足的遮蓋(covering)性能 被評價為“3”,尚可的遮蓋性能被評價為“2”,以及透明的狀態(tài)被評價為“1”)。在實驗4和5中,增加粉末涂料中片狀顏料的濃度直至獲得能夠進行評價的涂裝 板。雖然在實驗上可以獲得滿意的涂裝板,但是粉末涂料中的片狀顏料的濃度不切實際地 高并且沒有充分地顯示出摩擦帶電特性。因此,確定摩擦帶電式靜電涂布是不可能的。
表1中,較大數(shù)值的“亮度”表 色不均勻性表示較小的顏色不均勻性,i
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承較高的亮度(優(yōu)異的金屬性)并且較大數(shù)值的顏
t是因為顏色不均勻性是由其中如上述以五級給出
24分?jǐn)?shù)的感官試驗得到的結(jié)果。只有實驗1和4能夠獲得無顏色不均勻性并具有更高的亮度的涂裝板,并且其中, 只有實驗1的粉末涂料中的片狀顏料的濃度在實際可行的范圍內(nèi)(具有摩擦帶電特性)。 這個事實充分證明了本發(fā)明的效果。雖然以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的實施方案和實施例,但是上述實施方案和實施例的 適當(dāng)組合原本也是預(yù)期的。應(yīng)理解的是在此公開的實施方案和實施例在每一方面都是示例性的而非限制性 的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的術(shù)語而非以上的說明書限定,并且意在包括在等價于權(quán)利 要求的術(shù)語的范圍和含義內(nèi)的任何修改。
權(quán)利要求
一種片狀顏料,所述片狀顏料包含片狀粒子;覆蓋所述片狀粒子的表面的單層或多層包覆層;和細(xì)粒,所述包覆層的最外層包含共聚物,所述共聚物包含一種或多種源自具有氟的氟代可聚合單體的第一結(jié)合單元和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚合單體的第二結(jié)合單元,并且所述細(xì)粒是在插入所述最外層的情況下固定的,并且具有對所述片狀顏料提供摩擦帶電特性的特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述共聚物為包含所述第一結(jié)合單元、所述 第二結(jié)合單元和另外一種或多種源自可聚合單體的第三結(jié)合單元的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的片狀顏料,其中所述第三結(jié)合單元源自苯乙烯或甲基丙烯酸 甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述具有氟的氟代可聚合單體為丙烯酸全氟辛基乙酯,并且所述具有磷酸酯基的可聚合單體為酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯或酸式磷酸2-丙 烯酰氧基乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中在所述共聚物中,所述第一結(jié)合單元的含量 在1至40摩爾%的范圍內(nèi),所述第二結(jié)合單元的含量在1至30摩爾%的范圍內(nèi),并且數(shù)均 分子量在1000至500000的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述共聚物為可溶于溶劑的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述細(xì)粒為氧化鋁細(xì)粒和/或氧化鈦細(xì)粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述細(xì)粒具有在5nm至1μ m的范圍內(nèi)的平均 粒子尺寸,并且是相對于所述片狀粒子以0. 1至10質(zhì)量%的范圍固定的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料,其中所述片狀粒子由鋁或鋁合金組成。
10.一種粉末涂料,所述涂料粉末包含 根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料;和 熱固性樹脂粉末。
11.一種粉末涂布膜,所述粉末涂布膜是在利用摩擦帶電式靜電涂布設(shè)備涂布根據(jù)權(quán) 利要求10所述的粉末涂料之后通過烘焙步驟獲得的。
12.一種涂裝制品,所述涂裝制品上形成有根據(jù)權(quán)利要求11所述的粉末涂布膜。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀顏料的方法,所述方法包括以下步驟 向所述共聚物可溶于其中的良溶劑加入所述片狀粒子和所述共聚物;通過在所述良溶劑中捏合并且混合所述片狀粒子和所述共聚物,使所述共聚物吸附到 所述片狀粒子的表面上;通過將所述細(xì)粒加入到所述良溶劑中,使所述細(xì)粒吸附到所述共聚物的表面上;和 通過向所述共聚物不溶于其中的不良溶劑加入所述良溶劑和分散在所述良溶劑中的 物質(zhì),實現(xiàn)所述共聚物的穩(wěn)定固定。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的片狀顏料包含片狀粒子、覆蓋所述片狀粒子的表面的單層或多層包覆層和細(xì)粒。所述包覆層的最外層包含共聚物,所述共聚物包含一種或多種源自具有氟的氟代可聚合單體的第一結(jié)合單元和一種或多種源自具有磷酸酯基的可聚合單體的第二結(jié)合單元。所述細(xì)粒是在插入所述最外層的情況下固定的,并且具有對所述片狀顏料提供摩擦帶電特性的特性。
文檔編號C09D201/00GK101965384SQ20098010829
公開日2011年2月2日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者森光太郎, 海住晴久, 高野靖 申請人:東洋鋁株式會社