專利名稱：涂布劑用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基材表面形成涂膜的涂布劑用組合物，更具體涉及含氟涂布劑 用組合物。
背景技術(shù)：
涂料、硬涂劑、基材保護(hù)涂布液等含氟涂布劑用組合物因為耐候性和耐紫外線性 良好，所以作為免維護(hù)的高性能涂布劑被廣泛用于高層建筑、大型結(jié)構(gòu)物、船舶、車輛、住宅 房產(chǎn)、橋梁等。但是，在高溫多濕且日照量(紫外線量)多的環(huán)境下，因為自氧化鈦顏料等顏料產(chǎn) 生大量自由基種等原因，存在涂膜劣化的問題。氟樹脂涂料是摻有含氟聚合物的涂料。氟樹脂涂料與摻有丙烯酸樹脂或聚酯樹 脂、醇酸樹脂等的通用樹脂涂料相比，在耐候性等方面具有良好的性能。但是，為了進(jìn)一步 提高氟樹脂涂料的耐污染性和涂膜的硬度，含氟聚合物采用具有交聯(lián)部位的聚合物，摻入 多元異氰酸酯化合物或甲基化三聚氰胺樹脂等多氨基樹脂(日語7 $ 7 ^，7卜樹脂) 類的固化劑。其中，由將多元異氰酸酯化合物作為固化劑的氟樹脂涂料得到的涂膜的交聯(lián) 方式為氨基甲酸酯交聯(lián)。但是，由于氨基甲酸酯鍵的鍵能低，存在在嚴(yán)酷的環(huán)境下涂膜于較 早的階段就出現(xiàn)劣化的問題。另外，揭示有在上述的氟樹脂涂料中摻入烷氧基硅烷化合物或其水解縮合物作為 固化劑來提高涂膜的耐候性的下述方法。在不具有水解性硅烷基且具有羥基和酸基的含氟共聚物中摻入作為固化劑的烷 氧基硅烷而得的氟樹脂涂料(參照專利文獻(xiàn)1)。在含氟共聚物中摻入四甲氧基硅烷的水解縮合物而得的氟樹脂涂料，所述含氟 聚合物必須具備基于氟代烯烴的單體單元以及水解性硅烷基與乙烯基、烯丙基、丁烯基、 乙烯氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、CH2 = CHO(CH2)3-> CH2 = CHCOO(CH2)3-、CH2 = CHOCO (CH2) 3_、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3_ 或 CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2_0_ (CH2) 3_ 等直接結(jié)合而 得的單體的聚合單元(參照專利文獻(xiàn)2)。另外，還記載有從對有機(jī)溶劑的溶解性、交聯(lián)涂 膜的柔軟性的角度來看，較好是使所述含氟共聚物含有基于(甲基)丙烯酸酯類的單體單兀。摻入有使在側(cè)鏈中具有羥基的含氟共聚物與異氰酸酯官能性硅烷反應(yīng)而將烷氧 基引入側(cè)鏈而成的含氟共聚物以及1分子中具有2個以上的硅烷醇基或烷氧基硅烷基的有 機(jī)聚硅氧烷的濕固化性涂料用樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平4-275379號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2000-212501號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開昭63-30571號公報發(fā)明的揭示專利文獻(xiàn)1的氟樹脂涂料因含氟共聚物與烷氧基硅烷的相容性差而難以獲得均勻的涂膜。此外，至完全固化為止所需的時間非常長，存在涂膜固化性不佳而導(dǎo)致的涂膜從 基材的剝離和耐候性不佳等問題。專利文獻(xiàn)2的氟樹脂涂料在含有基于(甲基)丙烯酸酯類的單體單元時交替共聚 性低，存在聚合物中的丙烯酰基部位的劣化引起的耐候性下降的問題。此外，具有水解性硅 烷基的烯烴性單體與氟代烯烴類的共聚性差，水解性硅烷基向含氟共聚物的引入量存在限 制。專利文獻(xiàn)3的涂料用樹脂組合物中，含氟共聚物與有機(jī)聚硅氧烷的相容性差，涂 膜中的樹脂成分變得不均一，產(chǎn)生顏料分散不良或涂膜的光澤下降等問題。本發(fā)明的目的是提供可形成耐候性優(yōu)良且均勻性高、表面的光澤也良好的涂膜的 涂布劑用組合物。本發(fā)明人認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在含氟聚合物中引入基于以下式(1)表示的化合 物的特定的交聯(lián)性部位，并且使用以下式(2)表示的化合物和/或該以式(2)表示的化合 物的部分水解縮合物作為固化劑，從而可以獲得在固化后顯示非常優(yōu)良的耐候性性能的涂 布劑用組合物，進(jìn)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明具有以下的[1] [12]的技術(shù)內(nèi)容。[1] 一種涂布劑用組合物，其特征在于，包含下述A成分和下述B成分，A成分和B 成分的含量總和中，A成分的比例為10 90質(zhì)量％ ；A成分包括基于氟代烯烴的單元(Al)以及以下式(1)表示的化合物與基于含羥 基的單體的單元反應(yīng)而得的單元(A2)的含氟聚合物；B成分以下式(2)表示的化合物和/或該以式(2)表示的化合物的部分水解縮 合物；OCN(CH2)mSiXnR3-,.. (1)式中，R是氫原子或碳數(shù)為1 10的1價烴基，X是碳數(shù)為1 5的烷氧基，η表 示1 3的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)；(R1)4^Si(OR2)a- (2)式中，R1和R2分別獨立地表示碳數(shù)為1 10的1價烴基，a表示1 4的整數(shù)。[2]如上述[1]的涂布劑用組合物，其中，單元(A2)是使由含羥基的單體與以式 (1)表示的化合物的反應(yīng)生成物形成的單體聚合而得的聚合單元或者使以式(1)表示的化 合物與含羥基的單體的聚合單元的羥基反應(yīng)而得的單元。[3]如上述[1]或[2]的涂布劑用組合物，其中，A成分是包括單元(Al)和單元 (A2)作為必需的單元，且任意地包括除單元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)和基于 含羥基的單體的單元(A4)的含氟聚合物。[4]如上述[3]的涂布劑用組合物，其中，A成分中，單元(Al)和單元(A2)的含 量總和中，單元(Al)的比例為10 99摩爾％，單元(A2)的比例為1 90摩爾％，除單 元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)的比例相對于所有單元的含量總和為0 89摩 爾％，基于含羥基的單體的單元(A4)的比例相對于所有單元的含量總和為0 30摩爾％。[5]如上述[1] [4]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，以式⑴表示的化合 物是選自Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰 酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、δ-異氰酸酯基丁基三甲氧 基硅烷、S-異氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、β-異氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和β-異氰 酸酯基乙基三乙氧基硅烷的至少1種化合物。[6]如上述[1] [5]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，含羥基的單體是選自 羥烷基乙烯基醚類、乙二醇單乙烯基醚類、羥烷基烯丙基醚類、羥烷基乙烯基酯類、羥烷基 烯丙基酯類和(甲基)丙烯酸羥烷基酯類的至少1種單體。[7]如上述[1] [6]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，B成分是選自四甲氧
基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧 基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧 基硅烷的至少1種化合物和/或該化合物的部分水解縮合物。[8]如上述[1] [7]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，氟代烯烴是四氟乙烯 和/或三氟乙烯。[9]如上述[1] [8]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，包含固化催化劑(C成 分)。[10]如上述[9]的涂布劑用組合物，其中，C成分是選自酸性磷酸酯與胺的反應(yīng)產(chǎn) 物以及酸性磷酸酯的至少1種固化催化劑。[11]如上述[1] [10]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，包含弱溶劑(D成 分)。[12]如上述[1] [11]中的任一項的涂布劑用組合物，其中，包含氧化鈦。如果采用本發(fā)明，則能夠獲得可形成耐候性優(yōu)良且均勻性高、表面的光澤也良好 的涂膜的涂布劑用組合物。該組合物可用作免維護(hù)的高性能涂布劑。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明的涂布劑用組合物包含下述的A成分和B成分。<Α 成分〉A(chǔ)成分是包括基于氟代烯烴的單元(Al)以及基于含羥基的單體與所述以式(1)表 示的化合物(以下稱為化合物(1))的反應(yīng)生成物的單元(Α2)的含氟聚合物(以下也稱含 氟聚合物(A))。本發(fā)明中，將作為由單體的聚合直接得到的單體單元的聚合單元和對聚合單元進(jìn) 行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得的重復(fù)單元統(tǒng)稱為單元。[氟代烯烴]氟代烯烴是烯烴(通式CnH2n)的1個以上的氫原子被氟原子取代而得的化合物。 烯烴的氫原子中被氟原子取代的氫原子的數(shù)量(以下稱為氟附加數(shù))較好是在2以上，更 好是3 4。若氟附加數(shù)在2以上，則涂膜的耐候性變得充分。氟代烯烴中，未被氟原子取 代的氫原子可以有1個以上被氯原子取代。作為氟代烯烴，可以例舉例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯 等碳數(shù)為2 3的氟代烯烴，特別好是四氟乙烯、三氟乙烯。氟代烯烴可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。
本發(fā)明中的基于氟代烯烴的單元(Al)較好是氟代烯烴的聚合單元。[含羥基的單體]含羥基的單體是具有可與氟代烯烴共聚的聚合性反應(yīng)基團(tuán)且含有羥基的單體。作 為聚合性反應(yīng)基團(tuán)，較好是乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?；纫蚁┬圆伙柡突鶊F(tuán)。作為含羥基的單體的具體例子，可以例舉羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、環(huán)己 烷二甲醇單乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類，一縮二乙二醇單乙烯基醚、二縮三乙二醇單乙 烯基醚、三縮四乙二醇單乙烯基醚等乙二醇單乙烯基醚類，羥乙基烯丙基醚、羥丁基烯丙基 醚、環(huán)己烷二甲醇單烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚類，羥乙基乙烯基酯、羥丁基乙烯基酯、環(huán) 己烷二甲醇單乙烯基酯等羥烷基乙烯基酯類，羥乙基烯丙基酯、羥丁基烯丙基酯、環(huán)己烷二 甲醇單烯丙基酯等羥烷基烯丙基酯類，(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯 類等。其中，由于交替共聚性良好且所形成的涂膜的耐候性良好，較好是羥烷基乙烯基 醚類、乙二醇單乙烯基醚類，特別好是羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、一縮二乙二醇單 乙烯基醚。含羥基的單體可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。<以式(1)表示的化合物>所述式(1)中，R是氫原子或碳數(shù)為1 10的1價烴基。若該1價烴基的碳數(shù)高于10，則化合物(1)的體積變大，因此涂膜固化時烷氧基 (X)的縮合反應(yīng)因位阻而難以進(jìn)行。由此，容易產(chǎn)生涂膜的固化缺陷、耐候性的下降，不理
術(shù)g
；ο該1價烴基的碳數(shù)較好是1 5，更好是1或2。R較好是甲基或乙基。X是碳數(shù)為1 5的烷氧基，較好是乙氧基或甲氧基。若X的碳數(shù)在5以下，則由 縮合反應(yīng)產(chǎn)生的醇成分容易揮發(fā)，所以不易殘存于固化后的涂膜中，涂膜的耐水性、耐溶劑 性提高。η為1 3的整數(shù)，較好是3。m為1 5的整數(shù)，較好是2 4。作為化合物⑴的具體例子，可以例舉Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(X =甲 氧基，η = 3，m= 3)、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(X=乙氧基，η = 3，m= 3)、γ-異 氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(X =甲氧基，R =甲基，η = 2，m = 3)、γ -異氰酸酯基丙 基甲基二乙氧基硅烷(X =乙氧基，R =甲基，η = 2，m = 3)、γ -異氰酸酯基丙基二甲基甲 氧基硅烷(X=甲氧基，R =甲基，n = l，m = 3)、Y-異氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷(X =乙氧基，R =甲基，η = 1，m = 3)、δ -異氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷(X =甲氧基，η = 3，m = 4)、δ -異氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷(X =乙氧基，η = 3，m = 4)、β -異氰酸酯基 乙基三甲氧基硅烷(X =甲氧基，η = 3，m= 2)、β-異氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷(X =乙 氧基，η = 3，m = 2)等。這些化合物中，從獲得的難易度方面來看，較好是Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。以式(1)表示的化合物可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。本發(fā)明中，以式(1)表示的化合物與基于含羥基的單體的單元反應(yīng)而得的單元(A2)較好是通過含羥基的單體的羥基與化合物(1)的異氰酸酯基反應(yīng)而得的單體的聚合 所形成的聚合單元或者通過含羥基的單體的聚合單元的羥基與以式(1)表示的化合物的 異氰酸酯基的反應(yīng)所形成的單元。羥基與以式(1)表示的化合物的反應(yīng)中，通過氨基甲酸 酯鍵(-NHC(O)O-)形成具有以-OC(O)NH-(CH2)mSiXnR3_n表示的基團(tuán)的單元。[其他單元]本發(fā)明中，除了單元(Al)和單元(A2)以外，含氟聚合物㈧可以任意地包括其他單元。作為其他單元，可以例舉除單元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)。作為不具 有官能團(tuán)的單元(A3)，可以例舉不具有羥基的單元等。另外，不具有官能團(tuán)的單元(A3)較 好是不具有氟原子和官能團(tuán)的單元，優(yōu)選不具有氟原子和官能團(tuán)的單體(以下稱為其他單 體)的聚合單元。作為其他單體，較好是乙烯基類單體。通過使含氟聚合物(A)包括單元 (A3)，與要涂布的基材的密合性提高，且可以賦予涂膜以柔軟性。作為所述乙烯基類單體，可以例舉乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙 烯基酯等乙烯基酯類，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基 醚等乙烯基醚類，乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、環(huán)己基烯丙基醚等烯丙基醚類，乙烯、異丁 烯等烯烴類等。乙烯基類單體可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。<含氟聚合物(A)的制造方法>含氟聚合物(A)較好是通過以下所示的方法(i)、方法(ii)制造。(i)對于具有可與氟代烯烴共聚的部位和羥基的含羥基的單體，使該單體的羥基 與化合物(1)的異氰酸酯基反應(yīng)而獲得反應(yīng)生成物(工序(i_l))，使用氟代烯烴和根據(jù)需 要采用的其他單體與作為該反應(yīng)生成物的單體共聚(工序(i_2))的方法。(ii)使用具有可與氟代烯烴共聚的部位和羥基的含羥基的單體、氟代烯烴和根據(jù) 需要采用的其他單體使它們共聚，獲得在側(cè)鏈中具有羥基的共聚物(工序(ii-i))，使化合 物(1)的異氰酸酯基與該側(cè)鏈的羥基反應(yīng)(工序(ii-2))的方法。采用方法⑴的情況下，單元(A2)為使由含羥基的單體與化合物⑴的反應(yīng)生成 物形成的單體聚合而得的聚合單元。采用方法(ii)的情況下，單元(A2)為以式(1)表示的化合物與含羥基的單體的 聚合單元反應(yīng)而得的單元。本發(fā)明中的單元(A2)可以是其中的任一種，但方法(i)中，為了防止制造中的凝 膠化，必須嚴(yán)格地控制、管理聚合條件。與之相比，從含氟聚合物(A)的制造的難易度的觀 點來看，較好是方法(ii)。上述工序(i-Ι)中的含羥基的單體與化合物(1)的加成反應(yīng)以及上述工序(ii-2) 中的含羥基的共聚物與化合物(1)的加成反應(yīng)理想的是在不含與異氰酸酯基反應(yīng)的活性 氫的溶劑(例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲苯等)中，相對于1摩爾羥基，以0. 1 10摩 爾、較好是0. 5 5摩爾的比例使化合物(1)進(jìn)行反應(yīng)。如果化合物(1)在0. 1摩爾以上，則固化變得充分，可以充分發(fā)揮耐候性、耐沖擊 性、耐溶劑性等涂膜原有的性能。如果化合物(1)在10摩爾以下，則該化合物不易作為未 反應(yīng)物殘存于涂膜中，因而涂膜的耐水性和耐溶劑性等提高。
工序(i-Ι)中，羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)能夠以接近100%的收率實施，但為了提 高收率而添加催化劑或提高反應(yīng)溫度的情況下，反應(yīng)生成物可能會發(fā)生凝膠化。因此，有時 以反應(yīng)收率(特指轉(zhuǎn)化率)低于100%的條件進(jìn)行反應(yīng)。這時，可以在從反應(yīng)生成物除去未 反應(yīng)的含羥基的單體后進(jìn)行工序(i_2)，也可以在反應(yīng)生成物含有未反應(yīng)的含羥基的單體 的情況下進(jìn)行工序(i_2)。如果通過工序(i_2)獲得的含氟聚合物(A)中殘留大量羥基，則 與B成分的相容性變差，涂膜的物性方面、特別是耐水性下降。工序(ii-2)中，較好是含羥基的共聚物中的羥基的50摩爾％以上與化合物(1) 的異氰酸酯基反應(yīng)而被改性。如果低于50摩爾％，則通過工序(ii-2)獲得的含氟聚合物 (A)與B成分的相容性變差，涂膜的物性方面、特別是耐水性下降。雖然也可以使100摩爾％ 的羥基改性，但化合物(1)的使用量越多，則成本越高，因此從價格方面來看，改性率較好 是50 70摩爾％。方法(i)中在含有未反應(yīng)的羥基單體的情況下進(jìn)行工序(i_2)時以及方法(ii) 的工序(ii-2)中不足100摩爾％的羥基與化合物(1)的異氰酸酯基反應(yīng)而改性時，所得的 含氟聚合物都成為包括含羥基的單體的單元的聚合物。即，本發(fā)明的含氟聚合物可以還包 括含羥基的單體的單元(A4)。工序(i-Ι)和工序(ii-2)的加成反應(yīng)通常理想的是在室溫 100°C、較好是50 70°C于氮氣等的惰性氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行情況適當(dāng)改變，較好是1 24小時，特別好是3 5小時。為了促進(jìn)反應(yīng)，加成反應(yīng)的體系中較好是存在有機(jī)錫化合 物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物等有機(jī)金屬催化劑。工序(i-2)和工序(ii-Ι)可以通過公知的方法實施。例如，可以采用通常的自由 基聚合法，作為其聚合形式，可以采用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。聚合時的反應(yīng)溫度根據(jù)所用的自由基聚合引發(fā)劑而不同，通常為0 130°C，較好 是30 100°C。反應(yīng)時間較好是1 50小時左右，更好是5 24小時。作為溶劑，可以使用例如離子交換水，乙醇、丁醇、丙醇等醇類溶劑，正己烷、正庚 烷等飽和烴類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑，甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，乙酸乙 酯、乙酸丁酯等酯類溶劑等。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用例如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙 酯等過氧二碳酸酯類，過氧新戊酸叔己酯、過氧新戊酸叔丁酯等過氧化酯類，過氧化環(huán)己 酮、過氧化甲乙酮等酮過氧化物類，1，1-雙(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧 基)環(huán)己烷等過氧縮酮類，叔己基過氧正丁基碳酸酯、叔丁基過氧正丙基碳酸酯等過氧化 碳酸酯類，過氧化異丁酰、過氧化月桂酰等二酰基過氧化物類，過氧化二枯基、過氧化物二 叔丁基等二烷基過氧化物類等。乳液聚合的情況下，可以在水中且在陰離子類或非離子類的乳化劑的存在下使用 水溶性過氧化物、過硫酸鹽、水溶性偶氮化合物等引發(fā)劑來進(jìn)行聚合。工序(i_2)中，由于 聚合反應(yīng)中有時生成微量的鹽酸或氫氟酸，因此較好是在聚合反應(yīng)后通過緩沖劑(例如， 碳酸鉀等弱堿或水滑石等酸吸附劑)除去鹽酸或氫氟酸。作為通過工序(ii-Ι)得到的在側(cè)鏈中具有羥基的共聚物的替代物，還可以使用 Lumiflon (旭硝子株式會社(旭硝子社)制，商品名)、Floanate (大日本油墨化學(xué)工業(yè)株 式會社(大日本4 化學(xué)工業(yè)社)制，商品名)、Cefral Coat (中央硝子株式會社(力>卜，>硝子社)制，商品名)、ZAFLON(東亞合成株式會社(東亜合成社)制，商品名)、 Zeffle (大金工業(yè)株式會社(夕·、* >工業(yè)社)制，商品名)等市售的氟樹脂。本發(fā)明的含氟聚合物較好是包括單元(Al)和單元(A2)作為必需的單元，且任意 地包括除單元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)和基于含羥基的單體的單元(A4)的 聚合物。即，較好是選自下述的聚合物中的任意1種或2種以上的聚合物，更好是其中的任 意1種聚合物由單元(Al)和單元(A2)形成的聚合物，由單元(Al)、單元(A2)和不具有官 能團(tuán)的單元(A3)形成的聚合物，由單元(Al)、單元(A2)和基于含羥基的單體的單元(A4) 形成的聚合物，以及由單元(Al)、單元(A2)、不具有官能團(tuán)的單元(A3)和基于含羥基的單 體的單元(A4)形成的聚合物。含氟聚合物中的單元(Al)的比例相對于單元(Al)和單元(A2)的含量總和較好 是10 99摩爾％，更好是30 95摩爾％。如果單元(Al)的比例在10摩爾％以上，則涂 膜的耐候性提高；如果在99摩爾％以下，則與基材的密合性提高。含氟聚合物中的單元(A2)的比例相對于單元(Al)和單元(A2)的含量總和較好 是1 90摩爾％，更好是5 70摩爾％。如果單元(A2)在1摩爾％以上，則與后述的B 成分的相容性改善，可獲得均勻的涂膜。此外，如果在90摩爾％以下，則含氟聚合物的穩(wěn)定 性提高，涂料的貯存期延長。不具有官能團(tuán)的單元(A3)為任意的成分，單元(A3)相對于所有單元的含量總和 的比例較好是0 89摩爾％，更好是0 65摩爾％。單元(A3)的比例為0摩爾％是指不 含單元(A3)，含有單元(A3)時的下限優(yōu)選0.01摩爾％。如果單元(A3)在89摩爾％以下， 則涂膜的耐候性提高。此外，包括基于含羥基的單體的單元(A4)時的比例相對于所有單元的含量總和 較好是大于0摩爾％且在30摩爾％以下，更好是1 10摩爾％。如果基于含羥基的單體 的單元(A4)在該范圍內(nèi)，則耐候性提高，含氟聚合物穩(wěn)定，不易發(fā)生凝膠化等。構(gòu)成含氟聚合物㈧的各單元的比例可以通過用于獲得含氟聚合物㈧的聚合反 應(yīng)中的各單體的加料量和反應(yīng)條件來控制。從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點來看，含氟聚合物(A)較好是制成溶解于鏈烷烴類溶劑或 環(huán)烷烴類溶劑等弱溶劑的溶劑溶液(以下稱為清漆)。清漆可以通過將含氟聚合物(A)在 弱溶劑中聚合或在聚合后將溶劑或分散介質(zhì)的一部分或全部置換為弱溶劑來獲得。本發(fā)明中的弱溶劑是指對應(yīng)于下述(a)或(b)中的任一種的溶劑(a)汽油、煤焦油石腦油(包括溶劑石腦油)、石油醚、石腦油、石油醚、松節(jié)油、礦 油精(包括礦物稀釋劑、石油溶劑油、松香水、礦物質(zhì)松節(jié)油)；(b)僅由(a)形成的混合物。還有，僅由(a)形成的混合物是指由2種以上(a)中所記載的溶劑形成的混合物。作為弱溶劑，可以優(yōu)選使用下述的市售品新日本石油株式會社(新日本石油社) 制的 “MINERAL SPIRIT A”、“A SOLVENT”、" HIAROM 2S”(商品名)，殼牌化學(xué)公司(〉工卟 夕笑力A文社)制的“LAWS，，、“HAWS，，(商品名)，埃克森美孚公司(工夕乂 >毛一匕· A社) 制的 “PEGAS0L 3040”、“PEGASOL AN45” (商品名)等。含氟聚合物(A)的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的數(shù) 均分子量(Mn)較好是5000 20000。如果Mn在5000以上，則涂膜容易獲得良好的耐候性。此外，如果Mn在20000以下，則粘度適當(dāng)，因此容易處理，涂料化(粘度調(diào)整)時能夠 以較少的溶劑稀釋，從環(huán)境負(fù)荷方面來看是優(yōu)選的?！碆 成分〉本發(fā)明的涂布劑用組合物包含作為B成分的以上式(2)表示的化合物和/或其部 分水解縮合物。B成分通過以-OR2表示的基團(tuán)的一部分或全部與A成分反應(yīng)，從而形成涂布膜。涂布劑用組合物中的B成分是1種以上以式(2)表示的化合物或者1種以上以式 (2)表示的化合物的部分水解縮合物，還可以是兩者的組合。上式(2)中，R1和R2分別獨立地表示碳數(shù)為1 10的1價烴基。作為R1的1價烴基可以具有取代基。即，1價烴基的氫原子的一部分或全部可以被 取代基取代。該取代基較好是鹵素原子，更好是氟原子。R1較好是甲基、己基、癸基、苯基、 三氟丙基等。1分子中存在多個R1時，可以相同或不同。從原料的供給性的角度來看，多個 的R1較好是相同。作為R2的1價烴基較好是碳數(shù)為1 10的烷基，更好是甲基或乙基。1分子中存 在多個R2時，可以相同或不同。如果多個的R2相互不同，則涂膜的均勻性容易因反應(yīng)性的 差異而下降，因此多個的R2較好是相同。式⑵中，a為1 4的整數(shù)，較好是2 4。作為以式(2)表示的化合物的具體例子，可以例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四異丙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、 三氟丙基三甲氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷等。其中，從固化速度和涂膜物性的角度來看，較好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。以式⑵表示的化合物可以單獨使用1種，或者2種以上混合使用。以式(2)表示的化合物的部分水解縮合物是使以式(2)表示的化合物以分子中殘 留2個以上水解性基團(tuán)(-0R2)的條件部分水解并縮合而得的化合物。其整體結(jié)構(gòu)并不明 確，但它是由Si-O鍵形成的骨架和烷氧基構(gòu)成的聚硅酸酯，骨架可以是直鏈狀，也可以分 支，還可以呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。制造以式(2)表示的化合物的部分水解縮合物的方法沒有特別限定，可以適當(dāng)采 用公知的方法。例如，可以向以式(2)表示的化合物加入水、酸和/或溶劑，使其部分水解 并縮合來獲得。這樣的烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物在市場上有銷售縮合度、結(jié)構(gòu)、烷氧 基的種類不同的制品。例如，可以例舉三菱化學(xué)株式會社(三菱化學(xué)社)制“MKC硅酸酯 MS51”、“MKC硅酸酯MS56”(商品名)和多摩化學(xué)工業(yè)株式會社(多摩化學(xué)工業(yè)社)制的“M 硅酸酯51”、“硅酸乙酯40”、“硅酸乙酯45” (商品名)等有效二氧化硅成分達(dá)到28 52 質(zhì)量％左右的制品，或者將它們?nèi)芙庥谝掖蓟虍惐级玫目蓛嚎抵晔綍?二 > 二一卜 社)制的 “HAS-r，、“HAS-6”、“HAS-10，，(商品名)等。還有，“有效二氧化硅成分”是指表示將制品中所含的聚硅酸烷基酯設(shè)為100質(zhì)量％時的換算為SiO2的二氧化硅含量的值。以式(2)表示的化合物的部分水解縮合物可以單獨使用1種，或者2種以上混合使用。本發(fā)明的涂布劑用組合物中，含氟聚合物(A)和B成分的含量總和中，含氟聚合物 (A)的比例為10 90質(zhì)量％，較好是20 80質(zhì)量％，更好是30 70質(zhì)量％。如果含氟聚合物(A)的含量在10質(zhì)量％以上，則涂膜的柔軟性良好，涂膜中不易 產(chǎn)生裂縫，密合性也提高。如果含氟聚合物(A)的含量在90質(zhì)量％以下，則與B成分含量 的平衡良好，耐候性提高?！碈成分固化催化劑〉為了促進(jìn)固化反應(yīng)并賦予固化物以良好的化學(xué)性能和物理性能，本發(fā)明的涂布劑 用組合物可以包含作為C成分的固化催化劑。特別是在低溫下短時間內(nèi)固化的情況下，較 好是包含固化催化劑。作為固化催化劑的具體例子，可以例舉磷酸單酯、磷酸二酯等酸性磷酸酯類，硼酸 單酯、硼酸二酯等酸性硼酸酯類，酸性磷酸酯與胺的加成反應(yīng)產(chǎn)物、羧酸化合物與胺的加成 反應(yīng)產(chǎn)物等胺加成物，辛酸錫、二月桂酸二丁錫等金屬酯類，三(乙酰丙酮合)鋁、四(乙酰 丙酮合)鋯等金屬螯合物類，異丙醇鋁、丁醇鈦等金屬醇鹽類等。這些固化催化劑中，從固化性和涂膜的平滑性的觀點來看，較好是酸性磷酸酯類， 該酸性磷酸酯類中，從固化性、涂膜的平滑性和涂膜耐水性等觀點來看，更好是碳數(shù)為1 8的單烷基磷酸酯、碳數(shù)為1 8的二烷基磷酸酯或者它們的混合物。固化催化劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。固化催化劑的添加量在涂 布劑用組合物的總固體成分中通常在0. 00001 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，較好是0. 01 5質(zhì) 量％的范圍內(nèi)。固化催化劑的添加量低于0. 00001質(zhì)量％時，催化效果容易變得不充分；如 果高于10質(zhì)量％，則最終獲得的涂膜容易著色。此外，耐水性容易降低。<D成分溶劑〉本發(fā)明的涂布劑用組合物可以包含溶劑。作為該溶劑，可以使用一直以來所采用 的酮類、酯類、芳香烴類、醚類、醚酯類、非質(zhì)子型極性溶劑等。從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點來看， 較好是使用符合PRTR(Pollutant Release and Transfer Register，污染物排放和轉(zhuǎn)移登 記)法和HAPs (Hazardous Air Pollutants，有害空氣污染物)規(guī)定的溶劑或弱溶劑。作為弱溶劑，較好是含氟聚合物㈧的聚合或溶劑置換時可使用的弱溶劑，可特 別優(yōu)選地例舉礦油精、礦物質(zhì)松節(jié)油。涂布劑用組合物中的溶劑的含量考慮含氟聚合物(A) 的溶解性、制成涂料涂布時的適度的粘度、涂布方法等適當(dāng)確定。〈其他樹脂〉本發(fā)明的涂布劑用組合物可以包含除含氟聚合物(A)以外的其他樹脂。作為其他樹脂，可以例舉丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸多元醇樹脂、聚酯多元醇 樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、 氨基樹脂等非氟類樹脂和除含氟聚合物㈧以外的氟樹脂。其他樹脂可以具有反應(yīng)固化性 部位。摻入其他樹脂時的量相對于100質(zhì)量份含氟聚合物(A)較好是1 200質(zhì)量份，更 好是10 100質(zhì)量份。〈其他成分〉
本發(fā)明的涂布劑用組合物中可以摻入作為其他成分的著色劑(顏料或染料)、用 于提高涂膜的附著性的硅烷偶聯(lián)劑等。作為顏料，可以例舉炭黑、氧化鈦等無機(jī)顏料，酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮紅、陰丹 士林橙、異吲哚啉酮類黃等有機(jī)顏料等。氧化鈦較好是經(jīng)表面被覆的氧化鈦，該氧化鈦可以 購入石原產(chǎn)業(yè)株式會社(石原産業(yè)社)制的商品名“PFC-105”、堺化學(xué)工業(yè)株式會社(堺化 學(xué)社)制的商品名“D-918”等。本發(fā)明的涂布劑用組合物中還可以根據(jù)需要適當(dāng)添加光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、 平光劑等。作為光穩(wěn)定劑，可以例舉受阻胺類光穩(wěn)定劑等。例如，可以例舉阿德卡阿加斯化學(xué) 株式會社(7〒·力7—力'7化學(xué)社)制的“MARX LA62”、“MARXLA67”(商名)，汽巴精化公司 (手 K · 7《* 弋丨j 于·^ ·夕 $ 力；文社)制的“TINUVIN 292，，、"TINUVIN 144”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 440”(商品名)等。作為紫外線吸收劑，可以例舉二苯酮類化合物、苯并三唑類化合物、三嗪類化合 物、氰基丙烯酸酯類化合物等。作為該化合物，可以例舉“Viosorb 130'\"Viosorb 582”、 "Viosorb 583” (以上為共同制藥株式會社(共同製薬社)制，商品名)、‘‘TINUVIN 320”、 "TINUVIN 982”、“TINUVIN1130”、‘‘TINUVIN 400” (以上為汽巴精化公司制，商品名)等。作為平光劑，可以例舉超微粉合成二氧化硅等。使用平光劑的情況下，可以形成具 有優(yōu)雅的半光澤、平光效果的涂膜。本發(fā)明的涂布劑用組合物中可以摻入表面活性劑。表面活性劑可以控制表面張 力，所以是有效的。作為該表面活性劑，可以是非離子性、陰離子性、陰離子性中的任一種， 可以例舉 > 才> 7々7 ASE(第一工業(yè)制藥株式會社(第一工業(yè)社)制，商品名)、氟類表 面活性劑的“Surflon”(旭硝子株式會社制，商品名)、丙烯酸類的“M0DAFL0W”(蒙桑多公 司( > 卜社)制，商品名)、“ > 才7 7卜”系列(花王株式會社(花王社)制，商 品名)等。此外，本發(fā)明的涂布劑用組合物中可以摻入均化劑。如果添加均化劑，則可以提 高涂膜厚度的均勻性。作為該均化劑，可以例舉ΒΥΚ-300(畢克化學(xué)公司(ΒΥΚ-Chemie社) 制，商品名)、FL0WLEN 3號(共榮社化學(xué)株式會社(共栄社化學(xué)社)制，商品名)、帝司巴 隆LF1985 (楠本化成株式會社(楠本化成社)制，商品名)等。其他成分的摻入量可以在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選定。本發(fā)明的涂布劑用組合物可以通過將上述的必需成分、根據(jù)需要添加的各種添加 劑混合來制造。其混合順序、添加順序沒有特別限定。使用本發(fā)明的涂布劑用組合物涂布的方法可以采用噴涂法、刷涂法、浸漬法、輥涂 法、流涂法等任意的方法。作為所涂布的物品材質(zhì)，沒有特別限定，可以例舉混凝土、自然石、玻璃等無機(jī)物， 鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬，塑料、橡膠、粘接材料、木材等有機(jī)物。此外，還可以例舉 作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的FRP (Fiber Reinforced Plastics，纖維增強(qiáng)塑料)、樹脂強(qiáng)化混 凝土、纖維強(qiáng)化混凝土等。本發(fā)明的涂布劑用組合物特別適合于已形成的涂膜表面的涂布。作為所涂布的物品，可以例舉汽車、電氣列車、飛機(jī)等運(yùn)輸用機(jī)器，橋梁構(gòu)件、鐵塔等土木構(gòu)件，防水片材、罐、管道等產(chǎn)業(yè)機(jī)材，大樓外立面、門、門窗構(gòu)件、紀(jì)念碑、桿等建筑 構(gòu)件，道路的中央隔離帶、護(hù)欄、隔音壁、聚碳酸酯或丙烯酸類等的透光板等道路構(gòu)件，通信 機(jī)材，電氣和電子部件等。
實施例以下，采用實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不應(yīng)限定于這些實施例來進(jìn)行解釋。<制造例1 含氟聚合物(Α- α )的制造>按照上述方法(ii)制成含氟聚合物(Α-α )。S卩，向內(nèi)容積3000mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中一次性投入環(huán)己基乙烯基 醚(284. 5g)、2-乙基己基乙烯基醚(202. 9g)、羥丁基乙烯基醚(90. 7g)、二甲苯(722g)、乙 醇(189g)和碳酸鉀(9. 5g)，通過氮氣除去溶解氧。然后，將氯三氟乙烯(505g)導(dǎo)入高壓釜中并慢慢升溫，達(dá)到65°C后將過氧新戊酸 叔丁酯的50質(zhì)量％二甲苯溶液(7g)用7小時導(dǎo)入高壓釜中。然后，再攪拌15小時后停止 反應(yīng)。向所得的含羥基的含氟聚合物的二甲苯溶液中加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧 基硅烷(154. 5g)和辛酸錫(0.5g)，在氮氣氣氛下于50°C進(jìn)行5小時的反應(yīng)。然后，在進(jìn) 行蒸發(fā)的同時，將溶劑置換為礦油精，獲得含氟聚合物(Α-α)的礦油精溶液(不揮發(fā)成分 62. 5質(zhì)量％，表中略作“ (Α- α )溶液”，下同)。對所得的溶液的紅外吸收光譜進(jìn)行了測定，結(jié)果在異氰酸酯基的吸收帶未觀測到 小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯鍵的吸收帶觀測到大的吸收峰。即，可以確認(rèn)生成由含氟聚 合物(Α-α)形成的A成分。<制造例2 含氟聚合物(Α- β )的制造>按照上述方法(i)制成含氟聚合物(Α- β )。S卩，向內(nèi)容積3000mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中一次性投入羥丁基乙烯基 醚(90. 7g)、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(154. 5g)和辛酸錫(0.5g)，在氮氣氣氛下 于50°C進(jìn)行5小時的反應(yīng)。接著，一次性投入環(huán)己基乙烯基醚(284. 5g)、2_乙基己基乙烯基醚(202. 9g)、二 甲苯(722g)、乙醇(189g)和碳酸鉀(9. 5g)，通過氮氣除去溶解氧。然后，將三氟氯乙烯(505g)導(dǎo)入高壓釜中并慢慢升溫，達(dá)到65°C后將過氧新戊酸 叔丁酯的50質(zhì)量％二甲苯溶液(7g)用7小時導(dǎo)入高壓釜中。然后，再攪拌15小時后停止反應(yīng)。在對所得的含氟聚合物(A-β)的二甲苯溶液進(jìn)行蒸發(fā)的同時，將溶劑置換為礦 油精，獲得含氟聚合物(A-β )的礦油精溶液(不揮發(fā)成分62. 5質(zhì)量％ )。對這樣得到的溶液的紅外吸收光譜進(jìn)行了測定，結(jié)果在異氰酸酯基的吸收帶未觀 測到小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯鍵的吸收帶觀測到大的吸收峰。即，可以確認(rèn)生成由含 氟聚合物(Α-β)形成的A成分。<制造例3 含氟聚合物(A- Y )的制造>在制造例1中，將環(huán)己基乙烯基醚的使用量改為179. 3g，使用96. 6g的乙基乙烯基醚代替202. 9g的2-乙基己基乙烯基醚，將羥丁基乙烯基醚的使用量改為100. 7g，將二甲苯 的使用量改為587. 6g，除此之外與制造例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含羥基的含氟聚合物的 二甲苯溶液。向其中加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(171. 5g)和辛酸錫(0.5g)，在氮 氣氣氛下于50°C進(jìn)行5小時的反應(yīng)，獲得含氟聚合物(A-Y)的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分 62. 5 質(zhì)量 ％ )。對這樣得到的溶液的紅外吸收光譜進(jìn)行了測定，結(jié)果在異氰酸酯基的吸收帶未觀 測到小的吸收峰，反而在氨基甲酸酯鍵的吸收帶觀測到大的吸收峰。即，可以確認(rèn)生成由含 氟聚合物(A-Y)形成的A成分。<比較制造例1 含氟聚合物δ的制造>不使用以式(1)表示的化合物而制成含氟聚合物δ。S卩，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含羥基的含氟聚合物的二甲苯溶液。將該 含羥基的含氟聚合物稱為含氟聚合物S。S卩，在對所得的含羥基的含氟聚合物的二甲苯溶 液進(jìn)行蒸發(fā)的同時，將溶劑置換為礦油精，獲得含氟聚合物δ的礦油精溶液(不揮發(fā)成分 62. 5 質(zhì)量 ％ )。<比較制造例2 含氟聚合物ε的制造>不使用以式(1)表示的化合物而制成含氟聚合物ε。首先，向內(nèi)容積3000mL的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中一次性投入羥丁基烯丙 基醚(101. 6g)、乙酸乙烯基酯(223. 5g)、三乙氧基乙烯基硅烷(166. 9g)、二甲苯(722g)、乙 醇(189g)和碳酸鉀(9. 5g)，通過氮氣除去溶解氧。然后，將氯三氟乙烯(505g)導(dǎo)入高壓釜中并慢慢升溫，達(dá)到65°C后將過氧新戊酸 叔丁酯的50質(zhì)量％二甲苯溶液(7g)用7小時導(dǎo)入高壓釜中。然后，再攪拌15小時后停止 反應(yīng)。在對所得的含羥基的含氟聚合物的溶液進(jìn)行蒸發(fā)的同時，僅將乙醇成分餾去，獲 得含氟聚合物ε的二甲苯溶液(不揮發(fā)成分62. 5質(zhì)量％ )。(實施例1 6、比較例1 4和參考例1)按照表1和表2所示的配比(單位質(zhì)量份)使用表1和表2所示的成分，制成含 氧化鈦顏料的涂布劑用組合物。然后，加入礦油精使由巖田杯(粘度調(diào)整用器具)測得的粘度達(dá)到25秒，獲得白 瓷漆。將所得的白瓷漆以膜厚達(dá)到50 μ m的條件涂布于經(jīng)鉻酸鹽處理的鋁板的表面，在 25°C的恒溫室中熟化1周，從而形成涂膜。對于所得的帶涂膜的試驗板，通過下述的試驗方 法評價了“涂膜的均勻性”、“涂膜的耐候性”和“涂膜的鏡面光澤度”。結(jié)果示于表1和表2。表1和表2中，A成分以及用于與A成分比較的成分(比較成分)的()內(nèi)記載的 數(shù)值為成分中的不揮發(fā)成分量。此外，算出A成分(含氟共聚物(A))相對于含氟共聚物 (A)和B成分的含量總和的比例(A/(A+B)，單位質(zhì)量％)時使用的A成分量是指()內(nèi)記 載的不揮發(fā)成分量。下述的表1和表2中使用的材料及其略稱如下?！癆P-8” 磷酸單-2-乙基己基酯與磷酸二 -2-乙基己基酯的混合物(大八化學(xué)工 業(yè)株式會社(大八化學(xué)工業(yè)社)制)。
“D-918” 氧化鈦顏料(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制)?！癇YK-300” 均化劑(畢克化學(xué)公司制)。“KR-213” 含甲氧基的甲基苯基類有機(jī)硅樹脂(信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化 學(xué)工業(yè)社)制)。[試驗方法]1.涂膜的鏡面光澤度按照J(rèn)IS Z 54007. 6 測定。2.涂膜的均勻性通過掃描電子顯微鏡實施涂膜的表面觀察，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評價。還有，掃描電子 顯微鏡的測定條件如下。〇未發(fā)現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)。(形成均勻的涂膜)X :發(fā)現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)。(形成不均勻的涂膜)〈測定條件〉試驗機(jī)日本電子株式會社(日本電子社)制，“JSM-5900LV”。加速電壓20kV。倍數(shù)90倍。測定預(yù)處理通過日本電子株式會社(JEOI^i)制自動精細(xì)濺射鍍膜儀 “JFC-1300”進(jìn)行20mA、45秒的鉬鍍覆。3.涂膜的耐候性將帶涂膜的試驗板設(shè)置于沖繩縣那霸市的室外，使用PG_1M(光澤計日本電色工 業(yè)株式會社(日本電色工業(yè)社)制)測定了剛設(shè)置時和2年后的涂膜表面光澤。將設(shè)剛設(shè) 置時的光澤的值為100%時的2年后的光澤的值的比例作為光澤保持率(單位％ )算出。 耐候性的評價按照以下的標(biāo)準(zhǔn)實施。〇光澤保持率在80%以上。Δ 光澤保持率在60%以上且低于80%。X 光澤保持率低于60%。[表1]
權(quán)利要求
一種涂布劑用組合物，其特征在于，包含下述A成分和下述B成分，A成分和B成分的含量總和中，A成分的比例為10～90質(zhì)量％；A成分包括基于氟代烯烴的單元(A1)以及以下式(1)表示的化合物與基于含羥基的單體的單元反應(yīng)而得的單元(A2)的含氟聚合物；B成分以下式(2)表示的化合物和/或該以式(2)表示的化合物的部分水解縮合物；OCN(CH2)mSiXnR3 n…(1)式中，R是氫原子或碳數(shù)為1～10的1價烴基，X是碳數(shù)為1～5的烷氧基，n表示1～3的整數(shù)，m表示1～5的整數(shù)；(R1)4 aSi(OR2)a…(2)式中，R1和R2分別獨立地表示碳數(shù)為1～10的1價烴基，a表示1～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂布劑用組合物，其特征在于，單元(A2)是使由含羥基的單體 與以式(1)表示的化合物的反應(yīng)生成物形成的單體聚合而得的聚合單元或者使以式(1)表 示的化合物與使含羥基的單體聚合而得的聚合單元的羥基反應(yīng)而得的單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂布劑用組合物，其特征在于，A成分是包括單元(Al)和 單元(A2)作為必需的單元，且任意地包括除單元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)和 基于含羥基的單體的單元(A4)的含氟聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的涂布劑用組合物，其特征在于，A成分中，單元(Al)和單元(A2) 的含量總和中，單元(Al)的比例為10 99摩爾％，單元(A2)的比例為1 90摩爾％，除 單元(Al)以外的不具有官能團(tuán)的單元(A3)的比例相對于所有單元的含量總和為0 89摩 爾％，基于含羥基的單體的單元(A4)的比例相對于所有單元的含量總和為0 30摩爾％。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，以式(1)表示 的化合物是選自Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 Y-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰 酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、S-異氰酸酯基丁 基三甲氧基硅烷、S-異氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、β-異氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和 β-異氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷的至少1種化合物。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，含羥基的單體是 選自羥烷基乙烯基醚類、乙二醇單乙烯基醚類、羥烷基烯丙基醚類、羥烷基乙烯基酯類、羥 烷基烯丙基酯類和(甲基)丙烯酸羥烷基酯類的至少1種單體。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，B成分是選自四 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯 基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三 甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二 乙氧基硅烷的至少1種化合物和/或該化合物的部分水解縮合物。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，氟代烯烴是四氟 乙烯和/或三氟乙烯。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，包含下述C成分；C成分固化催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的涂布劑用組合物，其特征在于，C成分是選自酸性磷酸酯與胺 的反應(yīng)產(chǎn)物以及酸性磷酸酯的至少1種固化催化劑。
11.如權(quán)利要求1 10中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，包含下述D成分；D成分弱溶劑。
12.如權(quán)利要求1 11中的任一項所述的涂布劑用組合物，其特征在于，包含氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成耐候性優(yōu)良且均勻性高、表面的光澤也良好的涂膜的涂布劑用組合物。一種涂布劑用組合物，該組合物包含包括以下式(1)表示的化合物與基于含羥基的單體的單元反應(yīng)而得的單元(A2)和基于氟代烯烴的單元(A1)的含氟聚合物(A成分)以及以下式(2)表示的B成分，A成分和B成分的含量總和中，A成分的比例為10～90質(zhì)量％；OCN(CH2)mSiXnR3-n…(1)，式(1)中，R是氫原子或1價烴基，X是烷氧基，n表示1～3的整數(shù)，m表示1～5的整數(shù)；(R1)4-aSi(OR2)a…(2)，式(2)中，R1和R2分別獨立地表示1價烴基，a表示1～4的整數(shù)。
文檔編號C09D7/12GK101970587SQ200980108859
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者佐佐木康一, 增田祥, 齋藤俊, 藤田聰 申請人:旭硝子株式會社