專利名稱：亞微米鋇鎂鋁酸鹽,其制備方法及其作為發(fā)光材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞微米的鋇和鎂的鋁酸鹽，其制備方法以及這種鋁酸鹽作為發(fā)光材料 (Iuminophore)的用途。
背景技術(shù)：
發(fā)光及電子領(lǐng)域目前正在經(jīng)歷顯著的發(fā)展?？商峒暗倪@些發(fā)展的例子包括用于可 視化、照明或標(biāo)記的新技術(shù)的等離子系統(tǒng)統(tǒng)(屏幕和燈)。這些新應(yīng)用需要具有進(jìn)一步改善 的性能的發(fā)光材料。因而，除了它們的發(fā)光性能之外，特定的形態(tài)或者粒度特性是這些材料 所需的，以便尤其促進(jìn)它們?cè)谒钁?yīng)用中的使用。更具體地，需要具有顆粒形式的發(fā)光材料，所述顆粒是盡可能個(gè)體化的并且具有 亞微米的非常小的尺寸，尤其小于500nm。通過(guò)熟料法(chamottage)制備發(fā)光材料的方法 是已知的。但是，為了獲得所需的結(jié)晶相，這些方法需要在高溫下煅燒，這因而通常導(dǎo)致獲 得難以研磨的產(chǎn)品，使得不可能達(dá)到這樣的尺寸。而且，并且仍在發(fā)光和電子領(lǐng)域中的發(fā)展方面，尋求獲得透明發(fā)光的薄層形式的 材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供具有這種粒度特性的產(chǎn)品。本發(fā)明的第二目的在于獲得上述類型的發(fā)光材料。為此，本發(fā)明的鋇和鎂的鋁酸鹽的特征在于它以平均尺寸為80-400nm的基本上 單晶的顆粒在液相中的懸浮液的形式存在。


通過(guò)閱讀以下的內(nèi)容并結(jié)合附圖，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加 明顯，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的鋁酸鹽的X射線衍射圖；圖2是這種同樣鋁酸鹽的發(fā)射譜。圖3是根據(jù)本發(fā)明的第二懸浮液的TEM顯微照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明的第三懸浮液的TEM顯微照片。圖5是根據(jù)本發(fā)明的第四懸浮液的TEM顯微照片。圖6是根據(jù)本發(fā)明的第五懸浮液的TEM顯微照片。
具體實(shí)施例方式術(shù)語(yǔ)“稀土元素”在本發(fā)明中被理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為57-71 在內(nèi)的元素所形成的組中的元素。本發(fā)明的鋁酸鹽由具有如下這樣的基本特征的顆粒構(gòu)成，這些顆粒的基本特征在于它們是亞微米和單晶的。更具體地，這些顆粒具有80-400nm，更特別地100-300nm的平均尺寸(d5Q)。這個(gè) 尺寸可以是80-200nm并且更特別地是100-200nm。對(duì)于本發(fā)明鋁酸鹽的某些應(yīng)用，例如透 明材料的生產(chǎn)，正如將在下文中所描述的，可以使用其顆粒尺寸為100-150nm的鋁酸鹽。而且，這些顆?？删哂姓牧６确植?dispersion)，更特別地，它們的分布指數(shù) (indice de dispersion)可以是至多1，優(yōu)選至多0. 7，更優(yōu)選至多0. 5。在整個(gè)說(shuō)明書中，平均尺寸和分布指數(shù)是使用激光粒度計(jì)通過(guò)激光衍射技術(shù)獲得 的值(體積分布(r6partition))。術(shù)語(yǔ)“分布指數(shù)”被理解為是指下述比率ο /m= (d84-d16) /2d50其中-d84是指下述這樣的顆粒直徑，對(duì)于該直徑來(lái)說(shuō)，84%的顆粒具有小于d84的直 徑；-d16是指下述這樣的顆粒直徑，對(duì)于該直徑來(lái)說(shuō)，16%的顆粒具有小于d16的直 徑；-d50是指顆粒的平均直徑。在此要指出，平均尺寸的測(cè)量是按照用于這種類型的測(cè)量的眾所周的方法針對(duì)還 未經(jīng)歷沉降的懸浮液來(lái)進(jìn)行的，也就是說(shuō)沒有上清液相也沒有沉淀物相，并且如果需要的 話，其經(jīng)過(guò)了超聲波處理。本發(fā)明鋁酸鹽的組成顆粒的其它特征是它們的單晶特性。這是因?yàn)?，大部分的這 些顆粒，也就是說(shuō)至少大約90%的這些顆粒，并且優(yōu)選全部的這些顆粒，由單晶構(gòu)成。顆粒的這種單晶外觀可通過(guò)透射電鏡(TEM)分析技術(shù)來(lái)揭示。對(duì)于其中的顆粒的尺寸范圍為至多大約200nm的懸浮液來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)將由上 述激光衍射技術(shù)測(cè)得的顆粒平均尺寸與由X射線衍射(XRD)分析獲得的相關(guān)域(domaine coherent)或晶體尺寸的測(cè)量值進(jìn)行比較來(lái)揭示顆粒的單晶外觀。在此要指出，通過(guò)XRD測(cè) 量的數(shù)值對(duì)應(yīng)于由與結(jié)晶面[102]對(duì)應(yīng)的衍射線計(jì)算的相關(guān)域的尺寸。兩個(gè)數(shù)值XRD和 激光衍射平均尺寸實(shí)際上具有同樣的數(shù)量級(jí)，也就是說(shuō)它們具有小于2，更特別地至多1. 5 的比值(d5Q測(cè)量值/XRD測(cè)量值)。作為它們的單晶性質(zhì)的結(jié)果，本發(fā)明鋁酸鹽顆粒為良好分離且個(gè)體化的形式。沒 有或很少有顆粒聚集體。通過(guò)將由激光衍射技術(shù)測(cè)量的d5(l與由透射電鏡(TEM)獲得的圖 象所測(cè)量的數(shù)值進(jìn)行比較，可以揭示顆粒的這種良好的個(gè)體化。因而，對(duì)于通過(guò)激光衍射技 術(shù)測(cè)量的d5Q的給定值(激光d5Q值)，通過(guò)TEM測(cè)量的值(TEM值)為至少等于(激光d50 值)/2并且(激光d5Q值/TEM值)之比可以為1-2。本發(fā)明的鋁酸鹽基于氧化物形式的鋁、鋇和鎂，但它可包含被稱作“替代元素”或 者“摻雜劑”的另外的元素，因?yàn)檫@些元素被認(rèn)為是部分替代了組成元素Ba、Mg和Al，并且 使得尤其能夠改善鋁酸鹽的光學(xué)和發(fā)光性能。在現(xiàn)有技術(shù)目前普遍接受的基礎(chǔ)上，下面將針對(duì)每種組成元素給出這些替代元素 的實(shí)例。這意味著如果針對(duì)給定的組成元素所描述的替代元素隨后在實(shí)踐中證明可替代 除了在本說(shuō)明書中所認(rèn)為的組成元素之外的組成元素，則其并不超出本發(fā)明的范圍。
因而，鋇可用至少一種稀土元素部分替代，所述稀土元素尤其可以是釓、鋱、釔、 鐿、銪、釹和鏑，這些元素可單獨(dú)使用或者組合使用。類似地，鎂可用至少一種選自鋅、錳或 鈷的元素替代。最后，鋁也可用至少一種選自鎵、鈧、硼、鍺或硅的元素替代。正如所知的，這些替代元素的量可以在寬范圍內(nèi)變化，但它們應(yīng)當(dāng)滿足對(duì)于最大 值來(lái)說(shuō)，鋁酸鹽的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本上保持。而且，替代元素的最小量是低于這個(gè)量時(shí)，替代元 素不再起作用。但是通常，鋇的替代元素的量是至多40%，更特別地至多20%，甚至更特別地至 多10%，這個(gè)量以(替代元素/(替代元素+Ba)原子比)原子％表示。對(duì)于鎂，這個(gè)量，以 同樣的方式表示，通常為至多60%，更特別地至多40%，更特別地至多10%。對(duì)于鋁，仍以 相同的方式表示，這個(gè)量通常為至多15%。該替代元素最小量可以是例如至少0. 1%。作為實(shí)例，本發(fā)明的鋁酸鹽可對(duì)應(yīng)于下式(I)a (Ba1^dM1dO). b (Mg1^eM2eO). c (Al2O3) (I)其中M1表示稀土元素，其更特別地是釓、鋱、釔、鐿、銪、釹和鏑；M2表示鋅、錳或鈷；a、b、C、d和e滿足下面的關(guān)系0.25彡a彡2;0<b《2;3彡c彡9;0彡d彡0.4以及0彡e彡0. 6。M1可更特別地是銪。M2可更特別地是錳。更特別地，本發(fā)明的鋁酸鹽可對(duì)應(yīng)于其中a = b = 1且c = 5的上述式⑴。根據(jù)另一個(gè)特定的實(shí)施方案，本發(fā)明的鋁酸鹽可對(duì)應(yīng)于其中a = b = 1且c = 7 的上述式(I)。根據(jù)又一個(gè)特定的實(shí)施方案，本發(fā)明的鋁酸鹽可對(duì)應(yīng)于其中a = 1 ;b = 2且c = 8的上述式(I)。因而，作為這種類型的產(chǎn)品的實(shí)例，可提及下式的那些=BaMgAlltlO17 ； Ba0.9Eu0.IMgAl10Oi7 ； B a0.9Eu0. iMg0.6Mn0.4A 110017 ； Ba0.9Eu0. iMg0.8Mn0.2A 110017 ； Baa9Eu0. !Mgtl95Mn0.05AlltlO17 ；BaMgAI14O23 ；Ba0 9Eu0. !MgAl14O23 ；Batl8Eu0.sMg^sMrio.^AlwOw。本發(fā)明的鋁酸鹽通常為如上所述的顆粒在液相中的懸浮液的形式。至于固體顆粒，它們基本上或者只由如上所述的鋁酸鹽構(gòu)成，它們不包含除這種 鋁酸鹽之外的其它化合物，除了例如有非常少量的可能的雜質(zhì)之外。該鋁酸鹽基本上以 β-氧化鋁的形式結(jié)晶。這種結(jié)晶通過(guò)X-射線分析來(lái)揭示。措辭“基本上”要理解為是指 通過(guò)對(duì)由本發(fā)明懸浮液獲得的干燥粉末進(jìn)行分析而獲得的X-射線圖，除了具有β -氧化鋁 主相之外，還具有對(duì)應(yīng)于雜質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)次要相，例如BaAl2CV根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方式，該鋁酸鹽以純氧化鋁相的形式結(jié)晶。在這種情況下，XRD分析只顯示出單一 結(jié)晶相。這種懸浮液是穩(wěn)定的，這被理解為是指在數(shù)小時(shí)的過(guò)程中，例如在大約24小時(shí)的 持續(xù)時(shí)間中，沒有觀察到固體顆粒的沉降。不過(guò)可觀察到隨時(shí)間的沉降，其可導(dǎo)致顆粒彼此聚集在一起。但是，并且作為本發(fā) 明懸浮液的重要性能，使用非常小機(jī)械能的簡(jiǎn)單攪拌，尤其是超聲處理，例如在120W的功率下3分鐘，則可以使這些顆粒解聚，并且因而返回到具有以上給出的所有特性的顆粒的 懸浮液的形式。本發(fā)明懸浮液的液相可以是水或水/水可混溶性溶劑混合物或者有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑最特別地可以是水可混溶性溶劑。例如，可以提到醇如甲醇或乙醇，二醇 如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物如單乙酸乙二醇酯，二醇的醚，多元醇或者酮。這種液相還可以包含分散劑。這種分散劑可選自已知分散劑，例如選自堿金屬多磷酸鹽(Μη+2Ρη03η+1)或者偏磷酸 鹽([MPOJn) (M表示堿金屬如鈉)，尤其是六偏磷酸鈉。它還可以選自堿金屬硅酸鹽(硅酸 鈉)，氨基醇，膦酸鹽，檸檬酸及其鹽，磷琥珀酸的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基 鏈)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及聚苯乙烯磺酸及它們的鹽。最優(yōu)選檸檬酸和偏磷酸鹽。分散劑的量可以是-15%，更特別地4% _8%，這個(gè)量以分散劑的質(zhì)量相對(duì)于 分散體中固體的質(zhì)量來(lái)表示。懸浮液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。作為示例，其可以是大約10g/l-大約500g/ 1，更特別地，40g/l-300g/l，這個(gè)濃度以每體積懸浮液的固體質(zhì)量來(lái)表示。對(duì)于在水性相中的懸浮液，并且根據(jù)一種特定的變化方式，該懸浮液的一個(gè)有利 特征在于它們?cè)趯扨H值范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。因而，這些懸浮液保持穩(wěn)定，也就是說(shuō)當(dāng)使它們 的PH值在給定的數(shù)值范圍內(nèi)變化時(shí)，它們沒有發(fā)生顆粒沉降和聚集，這些范圍的整體涵蓋 了整個(gè)的PH值數(shù)值，其可以是2-11，更特別地4-10。這種pH值的變化可在發(fā)光應(yīng)用中使用 懸浮液時(shí)發(fā)生，并且這個(gè)特征因而是重要的，因?yàn)閼腋∫阂虼丝稍诖蟮膽?yīng)用范圍內(nèi)被使用。本發(fā)明還涉及固體形式的鋁酸鹽，也就是粉末的形式，具有能夠?qū)е庐a(chǎn)生如上所 述的懸浮液形式的鋁酸鹽的特性。換句話說(shuō)，當(dāng)這種粉末再分散在液相中時(shí)，在簡(jiǎn)單攪拌之 后，不需要應(yīng)用高機(jī)械能，在這里尤其是通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲波處理，例如大約450W的功率，則 可以獲得具有以上給出的特性的鋁酸鹽的懸浮液?，F(xiàn)在將描述懸浮液形式的本發(fā)明鋁酸鹽的制備方法。這種方法包括第一步驟，在該步驟中形成液體混合物，該液體混合物是鋁以及該 鋁酸鹽組成中所含其它元素的化合物的溶液或懸浮液或凝膠。作為這些元素的化合物，通常使用無(wú)機(jī)鹽或氫氧化物或碳酸鹽。作為鹽，可優(yōu)選提 及硝酸鹽，尤其是對(duì)于鋇、鋁、銪和鎂來(lái)說(shuō)。任選地可使用硫酸鹽，特別是對(duì)于鋁來(lái)說(shuō)，氯化 物或者有機(jī)鹽，例如乙酸鹽。作為鋁的化合物，還可使用鋁的膠態(tài)分散體或溶膠。這種鋁的膠態(tài)分散體可具有 尺寸為Inm至300nm的顆粒或膠體。鋁可以以勃姆石(boehmite)的形式存在于溶膠中。下一個(gè)步驟在于干燥預(yù)先制備的混合物。所述干燥通過(guò)霧化來(lái)進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“霧化(atomisation)干燥”是指通過(guò)混合物在熱氣氛中噴霧 (pulverisation)來(lái)干燥(spray-drying)?？墒褂帽旧硪阎娜魏螄婌F器來(lái)進(jìn)行霧化，所 述噴霧器例如是蓮蓬頭類型或另一種類型的噴嘴。還可以使用被稱作渦輪式霧化器的霧 化器。關(guān)于可在本發(fā)明方法中使用的各種噴霧技術(shù)，特別可參考Masters的題為“SPRAY DRYING”的專著(第2版，1976年，由George Godwin出版，倫敦)。應(yīng)當(dāng)指出，還可借助于“閃蒸”反應(yīng)器來(lái)實(shí)施霧化干燥操作，該“閃蒸”反應(yīng)器例如 是在法國(guó)專利申請(qǐng)No. 2257326、2419754和2431321。這種類型的霧化器可特別用于制備小顆粒尺寸的產(chǎn)品。在此情況下，處理氣體(熱氣體)以螺旋運(yùn)動(dòng)的方式提供，并流入到渦流 井中。待干燥的混合物沿著與所述氣體螺旋路徑的對(duì)稱軸一致的路徑注入，從而使得氣體 的動(dòng)量完全轉(zhuǎn)移到待處理的混合物上。實(shí)際上，氣體因此起到了兩個(gè)作用第一，將起始混 合物噴霧的作用，也就是說(shuō)將其轉(zhuǎn)化成細(xì)的小滴，第二，干燥所獲得的小滴的作用。此外，顆 粒在反應(yīng)器內(nèi)極短的停留時(shí)間(通常小于約1/10秒)尤其具有下述優(yōu)點(diǎn)限制其與熱氣體 接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致過(guò)熱的風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)于以上所述的閃蒸反應(yīng)器，可特別地參考法國(guó)專利申請(qǐng)2431321的圖1。其由燃燒室和接觸室組成，其中接觸室由雙錐體或其上部散開的截錐體組成。燃 燒室借助于窄通道通入接觸室。燃燒室的上部配有允許可燃相被引入的開孔。此外，燃燒室包括共軸內(nèi)圓柱，因而在燃燒室內(nèi)部確定了中心區(qū)域和穿孔主要朝 該裝置上部布置的環(huán)形外圍區(qū)域。該室具有最少6個(gè)穿孔分布在至少一個(gè)圓環(huán)上，但優(yōu)選 分布在軸向隔開的數(shù)個(gè)圓環(huán)上。位于該室下部的穿孔的總表面積可以非常小，其為所述共 軸內(nèi)圓柱體的穿孔的總表面積的大約1/10-1/100。穿孔通常為圓形的，并且具有非常薄的厚度。優(yōu)選地，穿孔直徑與壁厚之比為至少 5，最小壁厚僅僅受到機(jī)械條件的限制。最后，彎管通入到該窄通道中，其端部沿著中心區(qū)域的軸開放。螺旋運(yùn)動(dòng)的氣相(下文稱為螺旋相)由氣體(通常為空氣)組成，其被引入到在 環(huán)形區(qū)域中制成的孔中，這個(gè)孔優(yōu)選位于所述區(qū)域的下部。為了在窄通道中獲得螺旋相，優(yōu)選地，該氣相在低壓下被引入到上述孔中，所述低 壓也即指在小于1巴的壓力下，更特別地在0. 2至0. 5巴的壓力下，高于在接觸室中存在的 壓力。這個(gè)螺旋相的速度通常為10至100m/S，優(yōu)選為30至60m/s。而且，可燃相(可特別地為甲烷)以大約100-150m/s的速度通過(guò)上述開孔軸向注 入到中心區(qū)域中。在燃料和螺旋相彼此接觸的區(qū)域中，可燃相通過(guò)任何已知的方式被點(diǎn)燃。之后，在窄通道中施加于氣體上的流動(dòng)沿著使用類雙曲線發(fā)生器(gSMratrice) 組混合的軌跡整體發(fā)生。這些發(fā)生器置于在所有方向上散開之前，在接近窄通道并在其下 方的一組小尺寸圓或環(huán)上。接下來(lái)，借助于上述的管引入液體形式的待處理混合物。然后將該液體分成大量 的液滴，每個(gè)液滴通過(guò)氣體的體積來(lái)輸送，并進(jìn)行產(chǎn)生離心效果的運(yùn)動(dòng)。通常，液體的流速 為 0. 03 至 10m/so螺旋相的固有動(dòng)量與液體混合物的固有動(dòng)量之比必須高。特別地，它為至少100， 優(yōu)選為1000至10000。在窄通道中的動(dòng)量基于氣體和待處理混合物的輸入流速，并且基于 所述通道的截面來(lái)計(jì)算。增加流速會(huì)增加液滴的尺寸。在這些條件下，氣體的固有運(yùn)動(dòng)在其方向和其強(qiáng)度方面均被施加到待處理混合物 的液滴上，它們?cè)趦煞N流體的會(huì)聚區(qū)域中彼此分離。液體混合物的速度另外被降低到獲得 連續(xù)流所需的最小值。通常在100°C至300°C的固體輸出溫度下進(jìn)行霧化。該方法的下一個(gè)步驟在于煅燒在干燥結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物。
該煅燒在足夠高以獲得結(jié)晶相的溫度下進(jìn)行。通常，這個(gè)溫度為至少1100°C，更特 別地至少12000C ο它可以為至多1500°C，例如12000C _1400°C。這個(gè)煅燒在空氣中進(jìn)行，或者尤其是在鋁酸鹽包含摻雜劑和這種鋁酸鹽作為發(fā)光 材料的用途的情況下，該煅燒在還原氣氛中進(jìn)行，例如在氮?dú)饣驓鍤庵谢旌系臍錃庀逻M(jìn)行。 這個(gè)煅燒的持續(xù)時(shí)間例如是大約30分鐘-10小時(shí)?？梢赃M(jìn)行兩次煅燒，第一次煅燒在空氣 中，而第二次煅燒在還原氣氛中。在某些情況下，取決于鋁和其它元素的所選起始化合物的類型，可有利地在上述 所提到的之前進(jìn)行初步煅燒，該初步煅燒在比上述略低的溫度下進(jìn)行，例如低于1000°c。該方法的最后步驟在于研磨由煅燒獲得的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在水中或者在水/ 溶劑混合物中或者在與如上針對(duì)懸浮液的組成液相所描述的溶劑相同類型的有機(jī)溶劑中 進(jìn)行濕法研磨。在研磨過(guò)程中，可以使用上述類型的分散劑以及上述的用量。這種分散劑可有助 于在如上述的不同PH范圍內(nèi)獲得的懸浮液的穩(wěn)定性，給定的分散劑導(dǎo)致在給定的pH值范 圍內(nèi)的穩(wěn)定性。濕法研磨在此外為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn)行。在濕法研磨結(jié)束時(shí)，獲得懸浮液形式的本發(fā)明鋁酸鹽。應(yīng)當(dāng)指出，在水/溶劑混合物或者在有機(jī)溶劑中的懸浮液的情況下，這種懸浮液 可以由通過(guò)上述方法獲得的水性懸浮液為起始并且通過(guò)將有機(jī)溶劑添加到這種水性懸浮 液中并且然后在必要時(shí)蒸餾除去水來(lái)制備。上面的描述涉及懸浮液形式的鋁酸鹽的生產(chǎn)。為了獲得粉末形式的本發(fā)明鋁酸 鹽，以這種懸浮液為起始，并且使用任何已知的分離技術(shù)如過(guò)濾，將固體產(chǎn)物與液相分離。 如此獲得的固體產(chǎn)物可被干燥，然后任選地在與上述相同類型的液相中再懸浮。由于替代元素或摻雜劑的類型和性能，本發(fā)明的鋁酸鹽(這被理解為是指懸浮液 形式的鋁酸鹽或者固體形式的鋁酸鹽)可被用作發(fā)光材料。更特別地，這些鋁酸鹽在等離子系統(tǒng)統(tǒng)(屏幕和燈，其中激發(fā)通過(guò)稀有氣體或者 稀有氣體混合物如氙氣或/和氖氣產(chǎn)生)中，在汞蒸氣燈中和在發(fā)光二極管(LED)中使用 的波長(zhǎng)范圍中在電磁激發(fā)下具有發(fā)光的性能。因而，它們可在等離子系統(tǒng)統(tǒng)(可視化屏幕 或照明系統(tǒng))、在汞蒸氣燈中和在二級(jí)管LED中用作發(fā)光材料。本發(fā)明因而還涉及包括如上所述的鋁酸鹽或者如通過(guò)如上所述的方法獲得的鋁 酸鹽或者通過(guò)使用這種同樣的鋁酸鹽生產(chǎn)的發(fā)光器件。類似地，本發(fā)明涉及在生產(chǎn)中可用 鋁酸鹽或者包括這種同樣的鋁酸鹽的等離子體系統(tǒng)、汞蒸氣燈或者二級(jí)管LED。在這些生 產(chǎn)中發(fā)光材料的使用按照眾所周知的技術(shù)來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷、電泳、沉降、噴墨、噴 涂、旋涂或者浸涂技術(shù)。本發(fā)明鋁酸鹽的粒度性能意味著它們可在半透明油墨中用作標(biāo)記物，例如用于通 過(guò)不可見條形碼系統(tǒng)產(chǎn)生標(biāo)記。本發(fā)明的鋁酸鹽還可被用作紙、板材、紡織品、玻璃類型的材料中或者大分子材料 中的標(biāo)記物。大分子材料可以是不同類型的彈性體、熱塑性，熱固性類型的。而且，當(dāng)未被摻雜時(shí)(在可見和UV范圍內(nèi)無(wú)吸收)，這些鋁酸鹽的特殊性能意味著 它們可在汞蒸氣照明系統(tǒng)中被用作反射阻礙劑。
8
本發(fā)明還涉及發(fā)光材料，該發(fā)光材料包括以下物質(zhì)或者可通過(guò)使用以下物質(zhì)來(lái)生 產(chǎn)至少一種根據(jù)本發(fā)明的鋁酸鹽或者通過(guò)上述方法獲得的鋁酸鹽。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，這種發(fā)光材料還可以是透明的。在這種情況下，在其組 成中或者在其生產(chǎn)時(shí)所涉及的鋁酸鹽是平均尺寸為100nm-200nm，優(yōu)選1 OOnm-150nm的本 發(fā)明鋁酸鹽。要指出這種材料可以包括如下物質(zhì)或通過(guò)使用如下物質(zhì)來(lái)生產(chǎn)除了本發(fā)明的 鋁酸鹽之外的其它鋁酸鹽，更一般地是其它發(fā)光材料，其為亞微米或納米級(jí)顆粒的形式。這種材料可以為兩種形式，也就是說(shuō)要么是整塊(massique)材料的形式，該材料 整體具有透明和發(fā)光性能，要么是復(fù)合材料的形式，也就是說(shuō)此時(shí)為基材和該基材上的層 的形式，而該層單獨(dú)具有這些透明和發(fā)光性能。在這種情況下，本發(fā)明的鋁酸鹽被包含在所 述層中。該材料的基材是可由硅制成的、基于有機(jī)硅的、或者是由石英制成的基材。它也可 以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯。該基材(如聚合物)可以是剛性或柔性形式如具有幾 毫米厚度的片材或箔的形式。它還可以是厚度從幾十微米、甚至是幾微米至十分之幾毫米 的薄膜的形式。術(shù)語(yǔ)“透明材料”在本發(fā)明的范圍內(nèi)是指濁度為至多60%且總透射率為至少 60%，優(yōu)選濁度為至多40%且總透射率為至少80%的材料。該總透射率對(duì)應(yīng)于相對(duì)于入射 光量的穿過(guò)該層的光的總量。濁度對(duì)應(yīng)于該層的漫透射與其總透射的比率。這兩個(gè)量是在下述條件下測(cè)量的具有0. 2 μ m-1 μ m厚度的材料層沉積在厚度為 0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)玻璃基材上。鋁酸鹽顆粒在該材料中的質(zhì)量級(jí)分為至少20%。在550nm的波 長(zhǎng)下，通過(guò)在配備有積分球的Perkin Elmer Lamda 900分光計(jì)上的傳統(tǒng)操作程序，來(lái)通過(guò) 材料層和基材來(lái)進(jìn)行漫透射和總透射的測(cè)量。該材料，更特別地是上述的層，除了本發(fā)明的鋁酸鹽之外還可以包含下述類型的 粘結(jié)劑或填料聚合物(聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯)、硅酸鹽、二氧化硅珠粒、磷酸鹽、氧化鈦 或者其它尤其用于改進(jìn)材料的機(jī)械性能和光學(xué)性能的礦物填料。鋁酸鹽顆粒在該材料中的質(zhì)量級(jí)分可以是20% -99%。該層的厚度可以是30nm-10ym，優(yōu)選100nm-3 μ m，更優(yōu)選lOOnm-1 μ m。復(fù)合材料形式的該材料可以通過(guò)將本發(fā)明的鋁酸鹽懸浮液沉積到基材上來(lái)獲得， 該基材任選地預(yù)先經(jīng)過(guò)洗滌，例如采用硫鉻酸(sulfo-chromique)混合物來(lái)洗滌。還可以 在這種沉積的時(shí)候添加上述粘結(jié)劑或填料?？刹捎脟娡?、旋涂或浸涂技術(shù)進(jìn)行這種沉積。在 沉積該層之后，使基材在空氣中干燥，然后可任選地使其經(jīng)受熱處理。通過(guò)加熱至一般至少 是200°C的溫度來(lái)進(jìn)行該熱處理操作，考慮到該層與基材的相容性，因而具體設(shè)定溫度的上 限值，以便尤其避免發(fā)生副反應(yīng)。干燥和熱處理操作可以在空氣中、在惰性氣氛中、在真空 下或在氫氣中進(jìn)行。由以上可以看出，該材料可包含粘結(jié)劑或填料。在這種情況下可以使用本身含有 這些粘結(jié)劑或這些填料中的至少一種或者其前體的懸浮液。整塊材料形式的該材料可以通過(guò)將鋁酸鹽顆粒引入到聚合物型基質(zhì)中來(lái)進(jìn)行，該 基質(zhì)例如是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者有機(jī)硅基質(zhì)。本發(fā)明最后涉及發(fā)光系統(tǒng)，該發(fā)光系統(tǒng)包括上述類型的材料，并且另外包含激發(fā)源，該激發(fā)源可以是UV光子源如UV 二極管，或者Hg、稀有氣體或X射線型激發(fā)源。該系統(tǒng)可用作照明用玻璃窗類型的透明墻式照明設(shè)備。下面將給出實(shí)施例。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例涉及具有式Baa9EuaiMgAliciO17的本發(fā)明鋇鎂鋁酸鹽的懸浮液的制備。溶液由下面組成(％原子)的鋇、鎂和銪的硝酸鹽的混合物構(gòu)成Ba 45%Mg 50%Eu 5%還制備Al濃度為大約1. 8mol/l的勃姆石(265m2/g的比表面積)溶膠。將硝酸 鹽溶液和勃姆石溶膠混合以獲得具有下述摩爾比的凝膠Ba/Al 0. 09Mg/Al 0. 1Eu/Al:0.01。將水添加到這種凝膠中，以獲得大約0. 7mol/l的Al濃度。如此獲得的凝膠具有 3. 5的最終pH值。該凝膠使用如在FR2431321A1和如上所述的閃蒸類型的霧化器干燥，其 中出口溫度為180°C。干燥的粉末隨后在空氣中在900°C下煅燒兩小時(shí)，然后在Ar/H2(95/5) 混合物中在1400°C下煅燒兩小時(shí)。所獲得的粉末在Netzch Labstar球磨機(jī)中進(jìn)行濕法研磨操作，其中&02_Si02球 為0.4-0. 8mm。所述球占研磨室的70%。懸浮液的固體含量是20質(zhì)量％并且分散劑六偏 磷酸鈉(HMP)以0. 025gHMP/g粉末的量(即2. 5質(zhì)量％ )添加。該研磨機(jī)以再循環(huán)方式使 用，其中旋轉(zhuǎn)速度為3000rpm。該研磨持續(xù)90分鐘。無(wú)超聲波的所得懸浮液的激光粒度分析給出了如下的結(jié)果
權(quán)利要求
鋇鎂鋁酸鹽，其特征在于，它為平均尺寸為80 400nm的基本上單晶的顆粒在液相中的懸浮液的形式。
2.權(quán)利要求1的鋁酸鹽，其特征在于，該顆粒具有80-200nm并且更特別地是 100-200nm的平均尺寸。
3.前述權(quán)利要求之一的鋁酸鹽，其特征在于，該顆粒具有至多0.7的分布指數(shù)。
4.前述權(quán)利要求之一的鋁酸鹽，其特征在于，它以純相的形式結(jié)晶。
5.前述權(quán)利要求之一的鋁酸鹽，其特征在于，它符合式(I)=B(Ba1^dM1dO). b (Mg1^eM2eO). C(Al2O3),其中M1表示稀土元素，更特別地是釓、鋱、釔、鐿、銪、釹和鏑；M2表示鋅、錳或鈷； a、b、c、d禾P e滿足下面的關(guān)系0. 25≤a≤2 ;0 < b≤2 ;3≤c≤9 ;0≤d≤0. 4以及 0≤e≤0. 6。
6.權(quán)利要求5的鋁酸鹽，其特征在于，它符合上述式(1)，其中&=卜=1且(=5;或 者a = b = l且c = 7 ；或者&=1出=2且。=8。
7.鋁酸鹽，其特征在于它是粉末的形式，所述粉末能夠在液相中再分散之后得到前述 權(quán)利要求之一的懸浮液形式的鋁酸鹽。
8.用于制備權(quán)利要求1-6之一的鋁酸鹽的方法，其特征在于它包括下述步驟 -形成液體混合物，該液體混合物包含鋁以及該鋁酸鹽組成中所含其它元素的化合物；-將所述混合物霧化干燥； -煅燒干燥的產(chǎn)物； -對(duì)煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行濕法研磨。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，作為鋁的化合物，使用這種元素的溶膠。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，使用硝酸鹽作為鋁以及上述元素的化合物。
11.發(fā)光器件，其特征在于，它包括下述的鋁酸鹽，或者它通過(guò)使用下述的鋁酸鹽來(lái)生 產(chǎn)該鋁酸鹽是權(quán)利要求1-7之一的鋁酸鹽或者通過(guò)權(quán)利要求8-10之一的方法獲得的鋁酸鹽。
12.等離子體系統(tǒng)，其特征在于，它包括下述的鋁酸鹽，或者它通過(guò)使用下述的鋁酸鹽 來(lái)生產(chǎn)該鋁酸鹽是權(quán)利要求1-7之一的鋁酸鹽或者通過(guò)權(quán)利要求8-10之一的方法獲得的鋁酸鹽。
13.汞蒸氣燈，其特征在于，它包括下述的鋁酸鹽，或者它通過(guò)使用下述的鋁酸鹽來(lái)生 產(chǎn)該鋁酸鹽是權(quán)利要求1-7之一的鋁酸鹽或者通過(guò)權(quán)利要求8-10之一的方法獲得的鋁酸鹽。
14.發(fā)光材料，其特征在于，它包括下述的鋁酸鹽，或者它通過(guò)使用下述的鋁酸鹽來(lái)生 產(chǎn)該鋁酸鹽是權(quán)利要求1-7之一的鋁酸鹽或者通過(guò)權(quán)利要求8-10之一的方法獲得的鋁酸鹽。
15.權(quán)利要求14的材料，其特征在于它是透明的，并且上述的鋁酸鹽的平均尺寸為 100nm-200nm。
16.發(fā)光系統(tǒng)，其特征在于它包含權(quán)利要求14或15的材料，并且還包含激發(fā)源。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋇鎂鋁酸鹽，其特征在于，它是平均尺寸為80-400nm的基本上單晶的顆粒在液相中的懸浮液的形式。所述鋁酸鹽通過(guò)如下方法制備，在該方法中形成液體混合物，該液體混合物包含鋁以及在該鋁酸鹽組成中所含其它元素的化合物；將所述混合物霧化干燥；將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒；并且對(duì)這種產(chǎn)物進(jìn)行濕法研磨。本發(fā)明的鋁酸鹽可被用作發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101978022SQ200980109669
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者L·梯也爾, O·勒-魯, T·勒-梅西耶, V·比塞特, Y·蒙塔爾 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司