專利名稱：具有氮丙啶交聯(lián)劑的丙烯酸類壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑和由其制備的膠帶制品。膠帶的特證在于其表現(xiàn)出粘合與 內(nèi)聚特性的綜合平衡和異乎尋常的承載能力。
背景技術(shù)：
壓敏膠帶在住宅和工作場所中幾乎是隨處可見的。按其最簡單的構(gòu)形，壓敏膠帶 包括粘合劑和背襯，整體構(gòu)造在使用溫度下是有粘性的，并且只用適度的壓力便可以粘附 于多種基材以形成粘結(jié)。按此方式，壓敏膠帶構(gòu)成了完整自持的粘結(jié)系統(tǒng)。根據(jù)壓敏膠帶委員會(Pressure-Sensitive Tape Council)，已知壓敏粘合劑 (PSA)具有包括如下的性能(1)強(qiáng)力和持久的粘性，(2)用手指輕壓便可以粘著，⑶有足 夠的能力保持在粘附體上面，和(4)有足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度，從而可以從粘附體上干凈地去除。 已發(fā)現(xiàn)可很好地用作PSA的材料包括被設(shè)計并配制成表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，所述 粘彈特性可產(chǎn)生所期望的粘性、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA特征在于通常在室溫 (例如20°C)下發(fā)粘。PSA不會僅僅因為組合物具有粘性或能夠附著到某種表面上而包含 這些組合物。這些要求通常借助于被設(shè)計用來單獨(dú)地測量粘性、粘附力(剝離強(qiáng)度)和內(nèi)聚 力(剪切保持力)的測試來進(jìn)行評定，如Α. V. Α. V. Pocius在"Adhesion and Adhesives Technology :An Introduction, 2nd Ed. , HanserGardner Publication, Cincinnati, OH, 2002.，，中所述。這些測量合起來構(gòu)成常用于表征PSA的各種性質(zhì)的平衡。隨著多年來壓敏膠帶使用的擴(kuò)展，對性能的要求變得更加苛刻。例如，原來預(yù)期用 于在室溫下支承適度負(fù)載的應(yīng)用的剪切保持能力，現(xiàn)已在操作溫度和負(fù)載方面對于許多應(yīng) 用而言大幅度提高。所謂的高性能壓敏膠帶是那些在高溫下能夠支撐負(fù)載達(dá)10，000分鐘 的壓敏膠帶。一般是通過交聯(lián)PSA來實現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必須相當(dāng)小心，以便 保持高水平的粘性和粘附力，從而保持前述的性能平衡。對于丙烯酸類粘合劑來說，存在著兩種主要的交聯(lián)機(jī)制多官能烯鍵式不飽和基 團(tuán)與其它單體的自由基共聚，和通過官能單體(如丙烯酸)進(jìn)行的共價或離子交聯(lián)。另一 種方法是使用UV交聯(lián)劑如可共聚的二苯甲酮或后加入的光交聯(lián)劑，如多官能二苯甲酮和 三嗪。過去使用多種不同的材料作為交聯(lián)劑，例如多官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和 三嗪。然而前述的交聯(lián)劑具有包括以下一者或多者的某些弊端揮發(fā)性高；與某些聚合物 系統(tǒng)不相容；產(chǎn)生腐蝕性或有毒的副產(chǎn)物；產(chǎn)生不良的顏色；需要單獨(dú)的光敏化合物來引 發(fā)交聯(lián)反應(yīng)；以及對氧高度敏感。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，本發(fā)明提供一種包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和水溶性或水分 散性氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合物。一方面，本發(fā)明提供一種粘合劑乳液，所述粘合劑乳 液包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物與氮丙啶交聯(lián)劑的水性乳液，該水性乳液可進(jìn)行涂布和干燥以形成壓敏粘合劑。在一個相關(guān)的實施例中，本發(fā)明提供一種粘合劑乳液，所述粘 合劑乳液包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物與氮丙啶交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的水性乳液，該 水性乳液可進(jìn)行涂布和干燥以形成壓敏粘合劑。本發(fā)明的壓敏粘合劑、交聯(lián)的組合物能提供所需的粘性、剝離粘附力與剪切保持 力的平衡，且還符合Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)；即，頻率為IHz時，粘合劑在應(yīng)用溫度(通常是室溫) 下的模量小于3X IO6達(dá)因/厘米。在許多實施例中，與使用(甲基)丙烯酸類粘合劑用的常規(guī)交聯(lián)劑相比，使用氮丙 啶交聯(lián)劑可提供很多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括以下一者或多者可交聯(lián)的組合物對氧的敏感度 降低；避免了任何有毒或腐蝕性副產(chǎn)物的產(chǎn)生或最終產(chǎn)物的變色；以及能被用作固化后交 聯(lián)添加劑。氮丙啶交聯(lián)劑優(yōu)于之前描述的試劑的進(jìn)一步優(yōu)點有容易合成，并且原料成本 低。此外，粘合劑乳液在粘合劑共聚物或由其得到的粘合劑制品的制備中不依靠揮發(fā)性的 有機(jī)溶劑。在一些實施例中，本發(fā)明提供一種衍生自可再生資源的粘合劑組合物。具體地講， 本發(fā)明提供部分地衍生自植物材料的粘合劑組合物。在一些實施例中，本發(fā)明還提供粘合 劑制品，其中基材或背襯也衍生自可再生資源。原油以及伴隨的石油衍生產(chǎn)品的價格上漲 已經(jīng)導(dǎo)致許多粘合劑產(chǎn)品的價格和供應(yīng)不穩(wěn)定。希望能用衍生自可再生來源(例如植物) 的原料來替代全部或部分的石油基原料，因為這些材料相對便宜，因此具有經(jīng)濟(jì)和社會效 益。因此，對這些衍生自植物的材料的需求已變得日益顯著。在本申請中，“預(yù)粘合劑”指的是包含官能性酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮 丙啶交聯(lián)劑的乳液，其隨后可以進(jìn)行交聯(lián)以形成壓敏粘合劑。在本申請中，(甲基)丙烯酸 類包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類兩者。由于環(huán)境方面的原因，希望在涂布過程中避開使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑(VOC)，而傾 向于使用更環(huán)保的水基材料，因此本發(fā)明提供包含上述水性乳液的水性粘合劑。由于成本、 環(huán)境、安全和監(jiān)管的原因，水性體系是理想的。水性體系可能易于涂覆，且在干燥時提供壓 敏粘合劑。在其它實施例中，可以通過漿料聚合法制備粘合劑共聚物，其包含溶質(zhì)聚合物在 一種或多種溶劑單體中的溶液，由其可以不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行涂布和聚合。
具體實施例方式本發(fā)明提供包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合 物，其當(dāng)交聯(lián)時可提供壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品。可用于制備酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合劑共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體為非 叔醇的單體(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14個碳原子，優(yōu)選平均含4至12個碳原子。適合用作(甲基)丙烯酸酯單體的單體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的 酯，所述的非叔醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙 基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、 3，7_ 二甲基庚醇、3，7_ 二甲基庚-3-烯醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅 醇、二氫香茅醇等。在一些實施例中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與丁 醇或異辛醇或它們的組合所成的酯，不過兩種或更多種不同的(甲基)丙烯酸酯單體的組合也是合適的。在一些實施例中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與衍生 自可再生資源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氫香茅醇)所成的酯。按用于制備聚合物的100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為85 至99重量份。優(yōu)選的是，按100份總單體含量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為90至 95重量份。所述聚合物還包含酸官能單體，其中酸官能團(tuán)可以是酸本身，如羧酸，或者一部分 可以是其鹽，如堿金屬羧酸鹽。可用的酸官能單體包括(但不限于)選自烯鍵式不飽和羧 酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物中的那些單體。這種化合物的 例子包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基) 丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙 烯基膦酸以及它們的混合物的那些化合物。由于可獲得性的原因，酸官能共聚物的酸官能單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸， 即(甲基)丙烯酸。當(dāng)需要更強(qiáng)的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸與烯鍵式不飽和 膦酸。基于100重量份總單體，酸官能單體通常以1至15重量份，優(yōu)選地以1至5重量份 使用。粘合劑共聚物可以還包含一種或多種極性單體?？捎糜谥苽涔簿畚锏臉O性單體 多少有些油溶性且多少有些水溶性，這樣導(dǎo)致極性單體在乳液聚合中分布在水相與油相之 間?？捎玫臉O性單體是非酸官能性的。合適極性單體的代表性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基 吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；單或二 -N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰 胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括 (甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；燒基 乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自(甲基)丙烯 酸2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些單體。按100重量份總單體計，極性單體的存在 量可以為0至10重量份，優(yōu)選為1至5重量份。粘合劑共聚物可以還包含一種或多種乙烯基單體。若使用的話，可用于(甲基) 丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取 代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物以及它們的混合物。以100重量份單體 總重量計，這些乙烯基單體通常以0至5重量份，優(yōu)選地1至5重量份使用。為了提高涂覆的粘合劑組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度，可將多官能(甲基)丙烯酸酯摻入到 可聚合單體的共混物中。多官能丙烯酸酯特別可用于乳液或漿料聚合?？捎玫亩喙倌?甲 基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基) 丙烯酸酯，如1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二 烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯， 以及它們的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和種類依據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。 通常，基于粘合劑組合物的總干重，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具體 地講，基于粘合劑組合物的100份總單體，交聯(lián)劑可以0. 01份至1份的量存在。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物以外，粘合劑組合物還包含水溶性或水分散性氮丙啶交聯(lián)劑。氮丙啶交聯(lián)劑的加入量通常是，相對于100份共聚物為0. 005至5. 0重量份的 氮丙啶交聯(lián)劑。氮丙啶交聯(lián)劑如下式所示
權(quán)利要求
一種可交聯(lián)的組合物，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和下式的氮丙啶交聯(lián)劑其中R2是 H或 CH3；每個R3獨(dú)立地為H或C1 C4烷基基團(tuán)；z是0、1或2；A是 O R6 Z或 N(R3)R8R8是H、C1 C4烷基或 R6 Z，R6是二價亞烷基或亞芳基基團(tuán)，且Z是水增溶性基團(tuán)。FPA00001231579400011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述氮丙啶交聯(lián)劑如下式所示
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述水增溶性基團(tuán)是陽離子、陰離子、 兩性離子或非離子型水增溶性基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可交聯(lián)的組合物，其中Z是Z1，其中Z1是選自銨基團(tuán)、鱗基 團(tuán)、锍基團(tuán)、羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸根基團(tuán)的離子型水增溶性基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可交聯(lián)的組合物，其中Z是Z2，其中Z2是聚(氧化烯)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可交聯(lián)的組合物，其中Z是羥基基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物 包含i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體；iii.0至10重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體；iv.0至5份乙烯基單體；和v.0至5份多官能(甲基)丙烯酸酯； 以上均按100重量份總單體計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其包含相對于100份所述共聚物為0.005 至5. 0重量份的所述氮丙啶交聯(lián)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述第二極性單體選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨 基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基 醚)；以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述共聚物包含1至5重量份丙烯酸 和1至5重量份極性單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述組合物是水性乳液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯 酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可交聯(lián)的組合物，其包含1至5份乙烯基單體，該乙烯基單 體選自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中A是-ΝΗ2。
15.一種壓敏粘合劑，其包含交聯(lián)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物。
16.一種粘合劑制品，其包含交聯(lián)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物和柔性背襯層。
17.一種乳液，其包含(a)按所述乳液總重量計為30至約70重量％的根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合 物，和(b)按所述乳液總重量計為30至70重量％的包含表面活性劑的水相。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的乳液，其中所述組合物的pH^ 4。
19.一種制備壓敏粘合劑制品的方法，其包括在基材上涂布根據(jù)權(quán)利要求17所述的乳 液并進(jìn)行干燥。
20.一種制備壓敏粘合劑的方法，其包括將以下a)與b)進(jìn)行組合a)共聚物，其包含i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份的酸官能單體；iii.0至10重量份的第二非酸官能極性單體；iv.0至5份乙烯基單體；b)如下式所示的氮丙啶交聯(lián)劑
21. —種由以下化學(xué)式表示的化合物 R2 O
全文摘要
本發(fā)明描述一種包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合物，其當(dāng)交聯(lián)時可提供壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品。
文檔編號C09J133/00GK101981151SQ200980111085
公開日2011年2月23日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者巴布·N·加德丹, 拉里·R·克雷普斯基, 肖恩·D·麥克拉肯, 莫琳·A·卡瓦納, 蒂莫西·D·菲利特勞爾特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司