專利名稱：疏水化的硅-鐵混合氧化物的制作方法
疏水化的硅一鐵混合氧化物技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及疏水化的硅一鐵混合氧化物粉末1其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
EP—A l 284 485公開了可使用含氯化物起始材料且所得的硅一鐵混合氧化物顆粒(盡管氯化物含量最高為1000pptn)仍具有良好磁性的方法。
EP—Al 284 485公開的顆粒包括在含二氧化硅的基質(zhì)中具有3—20mn直徑的超順磁氧化鐵磁疇(domain)。
與純有機(jī)方法相比， EP—A l 284 485公開的方法提供經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
然而，仍然需要可較不昂貴地制造的顆粒。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供具有良好磁性的顆粒，其可通過經(jīng)濟(jì)可行的方法制造。
由EP 07109．7863．8(國(guó)際參考編號(hào)2007P00380EP)知道硅一鐵混合氧化物粉末。
本發(fā)明提供疏水化的硅一鐵混合氧化物粉末，其特征為，其具有下列物理化學(xué)特性
BET表面積20一75m’／g
碳含量o．5一lo重量％
夯實(shí)密度l 50一600g／l
氯含量o．卜3．o％[OO10] 干燥損失o．卜4重量％[OO11] 工)VS等溫線(60％)o．5一1．5重量％[OO12] 加熱速率(1S，lo％)50一550℃／S[OO13] 90％粒徑范圍(數(shù)量)5—50nrn[OO14] 90％粒徑范圍(重量)5一150nrn[OO15] 總體粒徑范圍2—200nrn。[OO16] 本發(fā)明還提供用于制備本發(fā)明的疏水化的硅一鐵混合氧化物粉末的方法，其特征為，在室溫下任選地首先用水噴灑且然后用表面改性劑噴灑硅一鐵混合氧化物粉末，任選地再混合15—30分鐘且然后在50一400℃下熱處理卜6小時(shí)。[OO17] 所用的水可以酸(例如氫氯酸)予以酸化將pH降低至7一l。[OO18] 或者，可通過以蒸氣形式的表面改性劑處理該硅一鐵混合氧化物且然后在50一800℃的溫度下熱處理該混合物o．5—6小時(shí)進(jìn)行對(duì)該硅一鐵混合氧化物的疏水化。所述熱處理可在保護(hù)性氣體(例如氮)下進(jìn)行。[OO19] 所述疏水化可在可加熱的混合器中及具有噴灑裝置的干燥器中連續(xù)地或批次地進(jìn)行。適合的設(shè)備可為例如犁刀混合器(p10Llghshal‘e naixe~．)1盤式干燥器或流體化床干燥器。
用于本發(fā)明的疏水化的硅-鐵混合氧化物的反應(yīng)物為具有磁性的以聚集的初級(jí) 顆粒形式的硅-鐵混合氧化物粉末。EP071097863.8公開該硅-鐵混合氧化物粉末。在這 些反應(yīng)物的情況中，TEM圖像顯示存在有由二氧化硅和氧化鐵的空間分離區(qū)域(spatially separate regions)所組成的初級(jí)顆粒。該氧化鐵的平均粒徑為2-100nm。
-硅的比例(以SiO2計(jì)算)為5-65重量％-鐵的比例(以Fe2O3計(jì)算)為30-90重量％-且硅和鐵的比例(各自以上述氧化物計(jì)算)為至少95重量％-氯化物的比例為0.2-3重量％。磁性應(yīng)理解為是指亞鐵磁性(ferrimagnetic)、鐵磁性(ferromagnetic)及/或超順 磁性(superparamagnetic)。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物優(yōu)選是具有超順磁性的粉末。超順磁物質(zhì)在沒有外部活性磁場(chǎng)的情況下沒有永久(一致)排列的基本磁偶極子 (elementary magnetic dipole)。它們可以具有低乘丨J余磁化強(qiáng)度(residual magnetization)。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物優(yōu)選是硅比例為50 士 10重量％或20 士 10重量％ 的粉末。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物再優(yōu)選是鐵比例為50士 10重量％或80士 10重 量％的粉末。所述初級(jí)顆粒包括其中混合氧化物成分存在于初級(jí)顆粒之中和表面上的那些初 級(jí)顆粒。初級(jí)顆粒內(nèi)的二氧化硅和氧化鐵的接觸區(qū)域中，可以存在Si-0-Fe。再者，可以存在甚至僅由二氧化硅和/或氧化鐵所組成的個(gè)體初級(jí)顆粒。所述初級(jí)顆?；旧蠜]有孔，但是在表面上具有游離羥基且可具有不同程度的聚集。所述聚集體為三維聚集體。通常，聚集體直徑(在每種情況中以一個(gè)三維方向) 優(yōu)選為不大于250nm，通常30_200nm。

圖1顯示了具有135nm和SOnm聚集體直徑的三維結(jié)構(gòu)的示意圖。一些聚集體 可結(jié)合而形成團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體可以很容易被分離。相反，通常不可能將聚集體分成 初級(jí)顆粒。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末的顯著之處特別在于基于所述硅-鐵混合 氧化物顆粒，具有0.2-3重量％的高氯化物含量。該氯化物含量源于顆粒制備，例如本發(fā) 明所用的硅_鐵混合氧化物粉末是通過其中使用含氯前體的熱解方法獲得的。所形成的 顆粒含有通常以氫氯酸形式的氯。這會(huì)黏附到所形成的顆粒上或被引入到所形成的顆粒 中。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)0.2-3重量％的氯化物含量對(duì)于粉末的磁性，如果有影響的話， 僅具有可忽略的影響。優(yōu)選具有0.5-2.5重量％的氯化物含量的硅-鐵混合氧化物粉末；特別是，可使 用具有1-2重量％的氯化物含量的硅_鐵混合氧化物粉末?？偮然锖渴峭ㄟ^Wickbold燃燒法或通過分解和后續(xù)滴定或離子色譜法進(jìn)行 測(cè)定。再者，本發(fā)明的粉末的TEM圖像顯示了存在有由二氧化硅和氧化鐵的空間分離區(qū)域所組成的初級(jí)顆粒。二氧化硅可以在氧化鐵四周形成厚度為l-15nm的包層。氧化鐵組分的平均直徑可為2-100nm，優(yōu)選小于70nm，尤其是> 20nm至 6 Onm ο本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末還可以包含至少一或多種初級(jí)顆粒，其由 二氧化硅或氧化鐵組成，即，其中二氧化硅和氧化鐵不是一起存在。可以通過從TEM圖像計(jì)數(shù)獲得僅具有二氧化硅或氧化鐵的初級(jí)顆粒的比例；通 常，評(píng)估數(shù)千個(gè)初級(jí)顆粒。比例是所計(jì)數(shù)的初級(jí)顆粒的0至最大5%，通常0至<1%。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末中的二氧化硅組分可以結(jié)晶或非結(jié)晶形式 存在，優(yōu)選為純非結(jié)晶的二氧化硅。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末的顆粒的氧化鐵組分優(yōu)選具有磁鐵礦 (magnetite)及/或磁赤鐵礦(maghemite)作為主要組分。此外，基于氧化鐵，其可包含 至多15%，通常少于10%的赤鐵礦(haematite)、β -Fe2O3和硅酸鐵的總量。更優(yōu)選地，基于氧化鐵，本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末可具有至少 80 %，最優(yōu)選至少90 %的磁鐵礦及/或磁赤鐵礦的比例。當(dāng)意于改變本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末的磁性時(shí)，有利的也是提供其 中磁赤鐵礦/磁鐵礦的重量比為0.3 1至100 1的本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉 末。氧化鐵僅以磁赤鐵礦形式存在也是可以的。以Fe2O3計(jì)算，本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末中的氧化鐵的比例為30-90 重量％。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末優(yōu)選可具有50 士 10重量％或80 士 10重量％ 的氧化鐵比例，尤其優(yōu)選50 士 5重量％或80 士 5重量％的范圍。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末中的二氧化硅和氧化鐵總和可為至少95重 量％，優(yōu)選至少98重量％且更優(yōu)選至少98.5重量％。除了二氧化硅、氧化鐵和氯化物之外，本發(fā)明的混合氧化物粉末可包含至少一 種摻雜成分。其優(yōu)選選自以下金屬的氧化物錳、鈷、鉻、銪、釔、釤、鎳和釓。最優(yōu)選的摻雜成分為氧化錳。摻雜成分的比例優(yōu)選可為0.005-2重量％，更優(yōu)選0.5-1.8重量％，且最優(yōu)選 0.8-1.5重量％，在各情況中均以氧化物計(jì)算且基于混合氧化物粉末。摻雜成分通常可均勻分布于粉末中。根據(jù)摻雜劑的類型和反應(yīng)的類型，摻雜成 分可以富集形式(enriched form)存在于二氧化硅或氧化鐵的區(qū)域。本發(fā)明的混合氧化物粉末的BET表面積可在寬范圍內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的 BET表面積為10-100m2/g。優(yōu)選具有40-70m2/g的BET表面積的混合氧化物粉末。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末的顆?？捎靡换蚨喾N相同或不同的聚合物 或聚合物混合物的殼包封。特別適合的聚合物可為聚甲基丙烯酸甲酯類。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末特征為高飽和磁化強(qiáng)度。本發(fā)明所用的 硅_鐵混合氧化物粉末優(yōu)選可具有40-120Am2/kg Fe2O3且更優(yōu)選60-100Am2/kg Fe2O3的 飽和磁化強(qiáng)度。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的有利的硅_鐵混合氧化物粉末具有下列特征a) BET 表面積為 50 士 5m2/gb)
-硅的比例(以SiO2計(jì)算)為50士 5重量％-鐵的比例(以Fe2O3計(jì)算)為45士 5重量％-氯化物的比例為1.5士0.5重量％-錳的比例(以MnO計(jì)算)為0.5士0.3重量％，其中氧化物的總和最多為100%，c)氧化鐵的平均直徑為10_30nmd)(磁鐵礦+磁赤鐵礦)的比例，基于氧化鐵，為90 士 10重量％。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的有利的硅_鐵混合氧化物粉末具有下列特征a) BET 表面積為 50 士 10m2/gb)-硅的比例(以SiO2計(jì)算)為10士 5重量％-鐵的比例(以Fe2O3計(jì)算)為85士 5重量％-氯化物的比例為1.0士0.2重量％-錳的比例(以MnO計(jì)算)為1.8士0.2重量％，c)氧化鐵的平均直徑為10_30nmd)(磁鐵礦+磁赤鐵礦)的比例，基于氧化鐵，為90 士 10重量％。本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末可通過以下方法制備，將a) 10-60重量％的一或多種蒸氣形態(tài)的鹵硅化合物(以SiO2計(jì)算)，b) 40-90重量％的溶液形式的氯化鐵(以Fe2O3計(jì)算)，及c)任選存在的0.005-2重量％的一或多種摻雜化合物(以氧化物計(jì)算)，d)分別供入反應(yīng)器的高溫區(qū)，e)使它們?cè)诟邷貐^(qū)中于700-2500°C的溫度下與過量的氧或含氧氣體反應(yīng)，f)并且，在該高溫區(qū)下游的反應(yīng)器的第二區(qū)中，在一或多個(gè)點(diǎn)向反應(yīng)混合 物中加入還原氣體，加入量為使得在整個(gè)該第二區(qū)中出現(xiàn)還原氣氛，且將溫度降至 5000C -150°C,g)在另外的第三區(qū)中將所得的固體與氣態(tài)物質(zhì)分離，在該第三區(qū)中還原氣氛同 樣仍然存在，且，h)任選地，將足量空氣加至該氣態(tài)物質(zhì)中使廢氣不會(huì)產(chǎn)生還原氣氛。溶液應(yīng)該理解為是指其液相的主要組分為水、水和一或多種有機(jī)溶劑、或水與 一或多種有機(jī)溶劑的混合物。所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選可為醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇或異丁醇或叔丁醇。特別優(yōu)選其中水是主要組分的溶液。摻雜成分應(yīng)該理解為是指存在于本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末中的元素 的氧化物。摻雜劑應(yīng)該理解為是指用于該方法中以獲得摻雜成分的化合物。摻雜劑可與鹵 硅化合物和氯化鐵分開加入。這可以蒸氣或溶液的形式完成。摻雜劑也可以蒸氣的形式 與鹵硅化合物一起或作為含氯化鐵的溶液的組分加入。溫度可由點(diǎn)燃包含一或多種燃燒氣體和含氧氣體的混合物所產(chǎn)生的并燃燒至反 應(yīng)室的火焰所導(dǎo)致。適合的燃燒氣體可為氫、甲烷、乙烷、丙烷、天然氣、乙炔、一氧化碳或前述氣體的混合物。氫最適合。所用的含氧氣體一般為空氣。除混合氧化物以外，反應(yīng)混合物也包含氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的氣態(tài)原 料。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物可，例如，為氯化氫和二氧化碳。使該反應(yīng)混合物與還原氣體或還原氣體與加入該反應(yīng)器第II區(qū)的空氣的混合物 混合。該還原氣體可，例如，為合成氣體(forming gas)、氫、一氧化碳、氨或前述氣 體的混合物，且特優(yōu)選合成氣體。將此還原氣體以產(chǎn)生還原氣氛的用量加至該反應(yīng)混合 物。還原氣氛應(yīng)該理解為是指λ值小于1的情況。λ是由含氧氣體的氧含量總和除以待氧化和/或待水解的鐵和硅化合物及含氫 燃燒氣體的總和的商來計(jì)算，在各個(gè)情況中以mol/h為單位。當(dāng)，例如，將氫和空氣用于高溫區(qū)(第I區(qū))且將空氣和合成氣體(80 20N2/ H2)用于第II區(qū)時(shí)，在第II和III區(qū)中，λ值根據(jù)下式計(jì)算0.21 ·(來自第I區(qū)的過量 空氣)/0.5 · (Η2+0.2 合成氣體)，在各個(gè)情況中以每單位時(shí)間所加入的氣體量為基準(zhǔn)。對(duì)于第I區(qū)，λ值大于1。當(dāng)使用氫和空氣時(shí)，第I區(qū)中，λ值根據(jù)下式計(jì)算 0.21 ·空氣/0.5 · H20第一區(qū)中的停留時(shí)間可以是0.8-1.5秒。在第二和第三區(qū)中的停留時(shí)間總和可以是15秒-15分鐘。此外可將水蒸氣加入反應(yīng)器第二區(qū)。以例舉的方式，圖2顯示了用于進(jìn)行此方法的裝置示意圖。I、II和III表示三 個(gè)反應(yīng)區(qū)。此外1 =任選地包含額外摻雜劑的氯化鐵的霧化溶液；2=含氧氣體，優(yōu)選空氣；3=燃燒氣體，優(yōu)選氫；4a =還原氣體；4b =水蒸氣(任選地)；4c =空氣(任選地)5 =沉積在過濾器上的本發(fā)明粉末；6 =廢氣。所用的氯化鐵優(yōu)選可為氯化鐵(II) (FeCl2)、氯化鐵(III) (FeCl3)或此二者的混合
物。氯化鐵以溶液加入。氯化鐵的濃度優(yōu)選可為1-30重量％，且更優(yōu)選10-20重量％， 在各個(gè)情況中基于溶液。所用的鹵硅化合物優(yōu)選可為SiCl4、CH3SiCl3、(CH3) 2SiCl2、(CH3) 3SiCl、 (CH3) 4Si、HSiCl3 > (CH3)2HSiCL CH3C2H5SiCl2^ 通式 RnCl3_nSiSiRmCl3_m 的二硅烷類，其 中R = CH3且n+m = 2、3、4、5和6，和前述化合物的混合物。特別優(yōu)選使用四氯化娃。也可使用得自Miiller-Rochow合成所獲得的那些餾分(fractional cuts)的鹵硅化
合物，且該餾分也可包含C1-C12-烴類部分。基于一種餾分，這些烴類的比例可以為不 超過10重量％。通常，這些比例為0.01-5重量％，且該C6烴類部分(例如順式-和反 式-2-己烯、順式-和反式-3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基戊烷、 3-甲基戊烷)一般占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)使用得自Miiller-Rochow合成的鹵硅化合物時(shí)，這優(yōu)選以 與四氯化硅的混合物完成。
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本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末也可通過以下方法制備，將a) 10-60重量％的一或多種蒸氣形態(tài)的鹵硅化合物(以SiO2計(jì)算)，b) 40-90重量％的溶液形式的氯化鐵(以Fe2O3計(jì)算)，及C)任選存在的0.005-2重量％的一或多種摻雜化合物(以氧化物計(jì)算)，d)分別供入反應(yīng)器的高溫區(qū)，e)使它們?cè)诟邷貐^(qū)中于700-2500°C的溫度下在火焰中反應(yīng)，該火焰是由點(diǎn)燃包 含一或多種燃燒氣體和含氧氣體的混合物所產(chǎn)生的火焰并且該火焰燃燒至反應(yīng)室，且其 中使用不充足的氧，f)在該高溫區(qū)的下游的反應(yīng)器的第二區(qū)中，在一或多個(gè)點(diǎn)將空氣或空氣和水蒸 氣加入到反應(yīng)混合物中，加入量是使得在整個(gè)第二區(qū)出現(xiàn)-還原氣氛，或-氧化氣氛，并將溫度降至500°C _150°C，和g)在另外的第三區(qū)中從氣態(tài)物質(zhì)中去除所得的固體，所述氣態(tài)物質(zhì)的氣氛與第 二區(qū)存在的氣氛相同，及h)任選地將足量空氣加至該氣態(tài)物質(zhì)使廢氣不會(huì)產(chǎn)生還原氣氛。還原氣氛應(yīng)該理解為是指在第I、II和III區(qū)中的λ值小于1的情況。氧化氣氛應(yīng)該理解為是指在第II和III區(qū)中的λ值大于1的情況。對(duì)于所用的化合物的類型和反應(yīng)參數(shù)，適用對(duì)已經(jīng)詳細(xì)說明的方法所做的陳 述。以例舉的方式，圖2顯示了用于進(jìn)行此方法的裝置示意圖。I、II和III表示三 個(gè)反應(yīng)區(qū)。此外1 =任選地包含額外摻雜劑的氯化鐵的霧化溶液；2=含氧氣體，優(yōu)選空氣；3 =燃燒氣體，優(yōu)選氫(過量)；4a =空氣(過量或不足)；4b =水蒸氣(任選地)；4c =空氣(任選地)；5 =沉積在過濾器上的硅_鐵混合氧化物粉末；6 =廢氣?？捎糜诒景l(fā)明的顆粒根據(jù)熱解方法的構(gòu)成而具有不同的聚集程度。影響性參數(shù) 可以是停留時(shí)間、溫度、壓力、所用的化合物的分壓、反應(yīng)之后的冷卻類型和位置。因 此，可獲得從基本上的球形至基本上的聚集顆粒的寬范圍。可用于本發(fā)明的顆粒的磁疇?wèi)?yīng)該理解為是指空間上分離的超順磁區(qū)域。由于熱 解方法，可用于本發(fā)明的顆?；旧蠜]有孔且表面上具有游離的羥基。當(dāng)施加外部磁場(chǎng) 時(shí)它們具有超順磁性。然而，它們不是被永久磁化且僅具有低的剩余磁化強(qiáng)度。在具體的實(shí)施方式中，可用于本發(fā)明的顆粒的碳含量可為小于500ppm。該范圍 更優(yōu)選為小于lOOppm。本發(fā)明顆粒的BET表面積，根據(jù)DIN 66131測(cè)定，可在10-600m2/g的寬范圍內(nèi) 變化。該范圍特別有利地是50-300m2/g。本發(fā)明顆粒的夯實(shí)密度，根據(jù)DIN ISO 787/11測(cè)定，可在150_500g/l的寬范圍內(nèi)變化。該范圍特別有利地是200-350g/l。本發(fā)明顆粒的干燥損失(在105°C下2小時(shí))，根據(jù)DIN ISO 787/2測(cè)定，可在 0.1-4.0重量％的寬范圍內(nèi)變化。該范圍特別有利地是0.5-2.0重量％。加熱速率通過兩種不同方法以下列設(shè)備測(cè)定。儀器CelesGCTM25，板感應(yīng)器 (plate inductor)N = 3，Da = 48，Di = 8，Cu 6x1，約 655kHz。方法A: Is, 10%功率，粉末體積密度(bulk density)方法B: 6s, 5%功率，粉末體積密度本發(fā)明的顆粒的DVS等溫線，由Aqura GmbH的方法AN-SOP 1326測(cè)定，可在 0.04-1.65的寬范圍內(nèi)變化，取決于相對(duì)空氣濕度。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可用于本發(fā)明的顆粒的“阻擋溫度(blocking temperature)，，(低于該溫度不能再檢測(cè)到超順磁性行為)不能高于150K。除顆粒的組成 以外，該溫度還取決于超順磁性磁疇(superparamagnetic domains)的尺寸和其各向異性。可用于本發(fā)明的顆粒的超順磁性磁疇的比例可以是1-99.6重量％。在此范圍以 內(nèi)，由于非磁性基質(zhì)，存在超順磁性磁疇的空間上分離的區(qū)域。具有超順磁性磁疇部分 的區(qū)域優(yōu)選為大于30重量％，更優(yōu)選大于50重量％?？捎糜诒景l(fā)明的顆粒的可達(dá)到的 磁性作用也隨著超順磁區(qū)域的比例而增大。該超順磁性磁疇優(yōu)選可包含以下金屬的氧化物Fe、Cr、Eu、Y、Sm或Gd。 在這些磁疇中，金屬氧化物可以同質(zhì)多晶形(homogeneous polymorph)或以不同多晶形存在。此外，非磁性多晶形的區(qū)域也可存在于顆粒中。這些可以是非磁性基質(zhì)與所述 磁疇的混合氧化物。其一個(gè)實(shí)例為鐵硅石(iron silicalite) (FeSiO4)。這些非磁性組分與 所述非磁性基質(zhì)類似地表現(xiàn)傾向于超順磁性。換句話說顆粒為超順磁的，但是飽和磁 化強(qiáng)度卻隨著非磁性組分的比例提高而下降。此外，也可以存在磁性磁疇，由于其尺寸，其并沒有呈現(xiàn)超順磁性和引 起(induce)殘余磁化強(qiáng)度(remnant magnetization)。這導(dǎo)致體積-比飽和磁化強(qiáng)度 (volume-specific saturation magnetization)增加。根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域，可制造依此方式改造
的顆粒。特別優(yōu)選的的超順磁性磁疇是以下形式的的氧化鐵Y-Fe203、Fe3CV Y -Fe2O3和Fe3O4的混合物和/或上述與含鐵的非磁性化合物的混合物。非磁性基質(zhì)可包含下列金屬和準(zhǔn)金屬(metalloid)的氧化物Si、Al、Ti、Ce、
Mg、Zn、B、&或Ge。特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鈰。除了超順磁 性磁疇的空間分離之外，基質(zhì)還具有使磁疇的氧化態(tài)穩(wěn)定的任務(wù)。例如，通過二氧化硅 基質(zhì)使超順磁氧化鐵相的磁鐵礦穩(wěn)定?？捎糜诒景l(fā)明的顆?？梢酝ㄟ^無機(jī)和有機(jī)試劑的吸附、在表面的反應(yīng)或絡(luò)合進(jìn) 行改性。可用于本發(fā)明的顆粒也可以用其它金屬氧化物部分或完全涂布。例如，這可以 通過例如將可用于本發(fā)明的顆粒分散于包含有機(jī)金屬化合物的溶液中而完成。在添加水 解催化劑之后，有機(jī)金屬化合物被轉(zhuǎn)化為其氧化物，該氧化物沉積在可用于本發(fā)明的顆 粒上。該有機(jī)金屬化合物的實(shí)例為硅的烷氧化物(Si(OR)4)、鋁的烷氧化物(Al(OR)3)或鈦的烷氧化物(Ti(OR)4)?？捎糜诒景l(fā)明的顆粒的表面也可經(jīng)由吸附生物有機(jī)材料(例如核酸或多醣類)而 進(jìn)行改性。所述改性可在包含生物有機(jī)材料和可用于本發(fā)明的顆粒的分散體中進(jìn)行。本發(fā)明另外提供用于制備可用于本發(fā)明的顆粒的方法，其特征為，將包含超順 磁性磁疇的金屬成分的化合物和包含非磁性基質(zhì)的金屬或準(zhǔn)金屬成分的化合物蒸發(fā)(至 少一種化合物含氯)，將相應(yīng)于最終所需比例的超順磁性磁疇和非磁性基質(zhì)的蒸氣量與載 氣一起在混合單元中與空氣和/或氧和燃燒氣體混合，將混合物加入到已知設(shè)計(jì)的燃燒 器且在燃燒室內(nèi)的火焰中反應(yīng)，然后將熱氣和固體除去，然后將氣體與固體分離且任選 地通過以水蒸氣潤(rùn)濕的氣體的熱處理對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化。 所用的燃燒氣體可以優(yōu)選是氫或甲烷?？捎糜诒景l(fā)明的顆粒也可通過以下方法獲得，其中，將氣溶膠加入火焰水解或 火焰氧化的氣體混合物(包含非磁性基質(zhì)的前體)中，使氣溶膠與氣體混合物均勻混合， 將氣溶膠-氣體混合物加入到已知設(shè)計(jì)的燃燒器且在燃燒室內(nèi)的火焰中反應(yīng)，然后將熱 氣和固體冷卻，然后將固體與氣體分離且任選地通過以水蒸氣潤(rùn)濕的氣體的熱處理對(duì)產(chǎn) 品進(jìn)行純化，所述氣溶膠包含超順磁金屬氧化物的金屬成分且通過霧化制備，且含氯化 物的化合物被用作基質(zhì)的前體和/或用作氣溶膠。霧化優(yōu)選可通過一 _物質(zhì)或二 _物質(zhì)噴嘴或通過氣溶膠產(chǎn)生器進(jìn)行。在兩種可用于本發(fā)明的方法中，反應(yīng)物，金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基質(zhì)的前 體和超順磁性磁疇的前體例如可以均為無機(jī)的含氯鹽類。也可以僅金屬氧化物或準(zhǔn)金屬 氧化物基質(zhì)的前體是含氯的，且超順磁性磁疇的前體是不含氯的無機(jī)鹽(例如硝酸鹽)或 不含氯的有機(jī)金屬化合物(例如五羰基鐵)。也可以金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基質(zhì)的前 體是不含氯的無機(jī)鹽(例如硝酸鹽)或不含氯的有機(jī)金屬化合物(例如硅氧烷)，且超順 磁性磁疇的前體是含氯的無機(jī)鹽。特別優(yōu)選金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基質(zhì)的前體和超 順磁性磁疇的前體均為含氯的無機(jī)鹽類。在兩種方法中，冷卻優(yōu)選通過熱交換器或通過在水或氣體(例如空氣或氮)中直 接混合或通過經(jīng)過Laval噴嘴將加工氣體(process gas)絕熱減壓(adiabatic decompression)
而進(jìn)行。所用的疏水劑(hydrophobizing agents)可為下列物質(zhì)辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧 基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。更優(yōu)選地，可使用辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及二甲基聚硅氧烷。本發(fā)明的疏水化的硅-鐵混合氧化物粉末可用作黏合劑中的填料。其它使用領(lǐng) 域?yàn)橛糜跀?shù)據(jù)載體、用作成像方法的造影劑(contrastagent)、用于生化分離和分析方法、 用于醫(yī)藥應(yīng)用、用作研磨劑、用作催化劑或用作催化劑載體、用作增稠劑、用于隔熱、 用作分散助劑、用作流動(dòng)助劑及用于鐵磁流體(ferrofluid)。
具體實(shí)施例方式分析方法BET表面積的測(cè)定本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末的BET表面積根據(jù) DIN 66131 測(cè)定。二氧化硅和氧化鐵含量的測(cè)定將約0.3g的本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉 末精確稱取至鉬坩堝中且，為了測(cè)定灼燒損失，在坩堝中于700°C下煅燒2小時(shí)，在干燥 器中冷卻且再稱重。以超純水沖洗邊緣之后，在加熱板上用Iml分析純(p.a.) 1 1的 H2SO4和至少3ml分析純(p.a.)40%的HF將樣品材料熏至干燥。認(rèn)為煙熏造成的重量損 失為SiO2且剩余物為Fe2O3。氯化物含量的測(cè)定精確稱取約0.3g的本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末， 與20ml的20%氫氧化鈉溶液(分析純)混合，在攪拌下溶解并轉(zhuǎn)移至15ml的冷卻HNO3 中。以AgNO3溶液(0.1mol/l或0.01mol/l)滴定該溶液中的氯化物含量。絕熱燃饒溫度的測(cè)定=其由進(jìn)入反應(yīng)器的物流的質(zhì)量和能量平衡計(jì)算。能量 平衡同時(shí)考慮氫燃燒及四氯化硅轉(zhuǎn)化為二氧化硅和氯化鐵(II)轉(zhuǎn)化為氧化鐵(II)的反應(yīng) 焓，及水溶液的蒸發(fā)。停留時(shí)間的測(cè)定:其由所流經(jīng)的設(shè)備體積和加工氣體在絕熱燃燒溫度下的操作 體積流速的商計(jì)算。居里溫度(Curie temperature)的測(cè)定居里溫度通過熱重量法(TG)測(cè)定。該測(cè) 定方法是基于磁性物質(zhì)在特征溫度(居里溫度)下失去其磁化能力的行為。在該溫度下， 由于±曾大的熱運(yùn)動(dòng)而防止單元磁體(elementarymagnets)的取向(alignment)。在不均勻磁 場(chǎng)中測(cè)量鐵磁曲線的TG曲線時(shí)，磁力在居里溫度下消失。不均勻磁場(chǎng)通過在烘箱主體 側(cè)上方施用兩個(gè)磁體而產(chǎn)生。作用力在居里點(diǎn)的突然改變?cè)斐娠@著的重量增加的終止。 居里溫度相當(dāng)于TG階段的外推端點(diǎn)(extrapolatedend)。為了說明純的磁性表現(xiàn)，將本發(fā) 明的粉末加熱至1000°C，1、在磁場(chǎng)中，2、在沒有磁場(chǎng)的情況，且由測(cè)量值1減去測(cè)量 值2。差值曲線顯示了純的磁性表現(xiàn)。在加熱開始時(shí)，該TG曲線顯示磁力提高，這對(duì) 應(yīng)于重量的顯著降低。從特定溫度起，磁力開始降低，這導(dǎo)致顯著的重量提高。該重量 提高在居里溫度時(shí)結(jié)束。X射線衍射圖(XRD)分析反射，θ / θ 衍射儀，Co-Ka，U = 40kV，I = 35mA具有Fe過濾器、樣品旋轉(zhuǎn)的LinearPSD狹縫2 X 8mm，0.8mm角度范圍(2θ) 15-112.5°步階寬度(stepwidth) 0.2°評(píng)估RietveldProgram SiroQuant 。磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度為每單位體積可達(dá)到的最大磁距。飽和磁化強(qiáng)度在無 限大的磁場(chǎng)中達(dá)到。在B = 5T的外加場(chǎng)下所建立的磁化強(qiáng)度近似相當(dāng)于飽和磁化強(qiáng)度且 被用于作為磁化能力的度量。實(shí)施例1至9的本發(fā)明所用的硅_鐵混合氧化物粉末的飽和磁化強(qiáng)度明顯高于比較例1至3。高分辨誘射電子顯微鏡(HR-TEM)=對(duì)于實(shí)施例5_7的本發(fā)明所用的含錳的 硅_鐵混合氧化物粉末，晶格間距(lattice spacing)通過HR-TEM圖像測(cè)定。這些粉末 顯示0.25nm、0.26nm和0.27nm的晶格間距。這些數(shù)值與磁赤鐵礦的0.25nm、磁鐵礦的 0.252nm和赤鐵礦的0.269nm的參考值非常符合。沒有發(fā)現(xiàn)指示氧化錳存在數(shù)值。由此 也可下結(jié)論錳被引入氧化鐵的晶格內(nèi)。本發(fā)明所用的硅-鐵混合氧化物粉末的特征為優(yōu)異的磁性。與文獻(xiàn)所述的氯化 物對(duì)于磁性的負(fù)面影響正好相反，本發(fā)明顯示粉末中不超過3重量％的氯化物對(duì)于磁性 并沒有影響。實(shí)施例1 將 0.87kg/h 的 SiCl4 蒸發(fā)且與 7.0m3 (STP) /h 的氫和 18.00m3 (STP) /h
的空氣一起加入混合區(qū)。此外，通過載氣(3m3 (STP)/h的氮)將25重量％的氯化鐵(II)水溶液(相當(dāng)于 4.60kg/h的氯化鐵(II))由二物質(zhì)噴嘴所獲得的氣溶膠加入燃燒器的混合區(qū)內(nèi)。均勻混 合的氣體-氣溶膠混合物在反應(yīng)器的第I區(qū)中在約1300°C的絕熱燃燒溫度和停留時(shí)間約 40msec的情況下燃燒。其后，在第II區(qū)中將6500m3(STP)/h的合成氣體(80 20體積％的N2/H2)力口 至離開第I區(qū)的反應(yīng)混合物。這使整個(gè)反應(yīng)混合物冷卻至250°C。在第II區(qū)下游的第III區(qū)中，固體在過濾器上從氣態(tài)物質(zhì)中沉積出來，且將 IOm3(STP)/h的空氣加至廢氣流。表1中記錄所得的固體的物理化學(xué)值。實(shí)施例2 如實(shí)施例1，但是使用不同原料量的SiCl4和FeCl2。實(shí)施例3 如實(shí)施例1，除了使用97份的氯化鐵(II)和3份的氯化鐵(III)的溶 液代替氯化鐵(II)的溶液。實(shí)施例4 =如實(shí)施例1，除了使用氯化鐵(III)的溶液代替氯化鐵(II)的溶液。 再者，將額外的6.0m3(STP)/h的水蒸氣加入第II區(qū)。實(shí)施例5-7 如實(shí)施例1，除了使用25重量％的氯化鐵(II)和20重量％的氯化 錳(II)的溶液。實(shí)施例8 將0.28kg/h的SiCl4蒸發(fā)，且加入具有7.0m3 (STP) /h的氫和 16m3 (STP)/h的空氣的混合區(qū)。此外，通過載氣(4.0m3(STP)/h的氮)將25重量％的氯化鐵(II)水溶液由二物 質(zhì)噴嘴所獲得的氣溶膠加入燃燒器的混合區(qū)內(nèi)。均勻混合的氣體-氣溶膠混合物在反應(yīng) 器的第I區(qū)中在約1230°C的絕熱燃燒溫度及停留時(shí)間約50msec的情況下燃燒。其后，在第II區(qū)中將12kg/h的驟冷空氣(quench air)加至離開第I區(qū)的反應(yīng)混合 物。這使整個(gè)反應(yīng)混合物冷卻至280°C。在第II區(qū)下游的第III區(qū)中，固體在過濾器上從氣態(tài)物質(zhì)中沉積出來。在沉積的 過程中，存在氧化氣氛。實(shí)施例9 如實(shí)施例8，除了使用25重量％的氯化鐵(II)和20重量％的氯化錳 (II)的溶液。再者，將額外的8kg/h的水蒸氣加入第II區(qū)中。在第II區(qū)下游的第III區(qū)中，固體在過濾器上從氣態(tài)物質(zhì)中沉積出來。在沉積的過程中，存在還原氣氛。表1中記錄實(shí)施例1至9的用量和反應(yīng)參數(shù)。表2中記錄所得的固體的物理化學(xué)值。
權(quán)利要求
1.疏水化的硅-鐵混合氧化物粉末，其特征為，其具有下列物理化學(xué)特性 BET 表面積20m2/g 至 75m2/g碳含量0.5重量％至10重量％夯實(shí)密度150g/l至600g/l氯含量0.1%至3.0%干燥損失0.1重量％至4重量％DVS等溫線(60%) 0.5重量％至1.5重量％ 加熱速率(ls，10% ) 50°C /s 至 550°C /s 90%粒徑范圍(數(shù)量) 5nm至50nm 90%粒徑范圍(重量) 5nm至150nm 總體粒徑范圍 2nm至200nm。
2.制備如權(quán)利要求1所述的疏水化的硅-鐵混合氧化物粉末的方法，其特征為，在室 溫下任選地首先用水噴灑且然后用表面改性劑噴灑硅_鐵混合氧化物粉末，任選地再混 合15-30分鐘且然后在50-400°C下熱處理1_6小時(shí)。
3.制備如權(quán)利要求1所述的疏水化的硅-鐵混合氧化物粉末的方法，其特征為，用蒸 氣形式的表面改性劑處理硅_鐵混合氧化物粉末且然后將該混合物在50-800°C的溫度下 熱處理0.5-6小時(shí)。
4.權(quán)利要求1所述的疏水化的硅_鐵混合氧化物粉末作為黏合劑中的填料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及疏水化的硅-鐵混合氧化物粉末，其特征為，其具有下列物理化學(xué)特性BET表面積為20-75m2/g，碳含量為0.5-10重量％，夯實(shí)密度為150-600g/l，氯含量為0.1-3.0％，干燥損失為0.1-4重量％，DVS等溫線(60％)為0.5-1.5重量％，加熱速率(1s，10％)為50-550℃/s，90％范圍(數(shù)量)為5-50nm，90％范圍(重量)為5-150nm，總體范圍為2-200nm；其通過用噴霧形式或蒸氣形式的表面改性劑處理硅-鐵混合氧化物粉末且然后將其熱處理而制成。該表面改性的氧化物顆?？捎米黟ず蟿┲械奶盍?。其它的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橛糜跀?shù)據(jù)載體，用作成像方法的造影劑，用于生化分離和分析方法，用于醫(yī)藥應(yīng)用，用作研磨劑，用作催化劑或用作催化劑載體，用作增稠劑，用于隔熱，用作分散助劑，用作流動(dòng)助劑及用于鐵磁流體。
文檔編號(hào)C09C1/28GK102015946SQ200980115180
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者J·邁爾, S·卡圖希奇 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司