專利名稱：硅橡膠組合物的制作方法
硅橡膠組合物本發(fā)明涉及 含高嶺土和氫氧化鋁填料混合物的高度填充的硅橡膠組合物。特別 地，本發(fā)明涉及高嶺土和氫氧化鋁作為硅橡膠組合物中基本上唯一填料的用途。硅橡膠(常常稱為硅氧烷彈性體)由三種主要成分組成。這些成分是G)基本 上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物；Gi) —種或多種填料，和Gii)固化劑，有時稱為交聯 劑或硫化劑。一般地，存在兩類主要的硅橡膠組合物熱硫化(HTV)的硅橡膠和室溫硫 化(RTV)的硅橡膠。熱硫化或高溫硫化(HTV)的硅橡膠組合物常常進一步區(qū)分為高稠 度橡膠(HCR)或液體硅橡膠(LSR)，這取決于該組合物的未固化粘度。然而，名稱室溫 硫化(RTV)硅橡膠組合物可能存在誤導，因為許多RTV組合物要求適中的加熱以便以合 理的速度進行反應。典型地通過混合基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物與填料和其他所需的添加 齊 ，形成基礎成分或原料，制備HTV硅橡膠組合物。在使用之前，配混基礎成分，以摻 入固化劑、其他填料和添加劑，例如顏料、抗粘合劑、增塑劑和粘合促進劑；和它可通 過平板硫化、注塑或傳遞模壓或連續(xù)通過擠出，進行硫化，形成最終的硅橡膠產品。例 如，通過特殊技術擠出電纜絕緣應用所使用的硅橡膠組合物，其中通過斜角擠出機機頭 施加硅橡膠到電纜芯上。對于高稠度橡膠(HCR)來說，最寬泛使用的基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合 物是非常高粘度的聚硅氧烷。這種直鏈高分子量硅氧烷聚合物在25°C下的粘度大于或等 于l,000,0(K)mPa.S。典型地。這些直鏈高分子量硅氧烷聚合物具有在25°C下如此高的粘 度，結果它們?yōu)槟z料狀材料形式，所述材料具有如此高的粘度，以致于極難測量粘度， 因此它們常常用其威廉姆斯可塑值表示(ASTM D926)。高粘度聚硅氧烷膠料狀聚合物的 威廉姆斯可塑值通常為至少30，典型地它們的范圍為約30-250。此處所使用的“可塑 值”定義為在25°C下體積2cm3和高度約IOmm的圓柱形試樣置于49N的壓縮負載下3分 鐘之后試樣的厚度(mm)xlOO。這些聚硅氧烷膠料狀聚合物通常含有烷基例如甲基、乙 基、丙基、異丙基和叔丁基以及不飽和基團例如鏈烯基(例如烯丙基、1-丙烯基、異丙 烯基或己烯基)連接到其上的基本上硅氧烷主鏈(-Si-O-)，但尤其優(yōu)選乙烯基和/或乙 烯基與羥基的結合，以輔助其交聯。這種聚硅氧烷膠料狀聚合物的聚合度(DP)典型地為 500-20,000,其中DP代表聚合物內重復單元的數目。歷史上，HTV硅橡膠組合物含有一種或多種填料。所使用的填料通常稱為增強 填料和非增強填料。增強填料賦予硫化橡膠高強度且可包括微細的無定形二氧化硅，例 如熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。通常使用增量或非增強填料，以降低硅橡膠組合物 的成本，且通常包括便宜的填料材料，例如石英粉，碳酸鈣和硅藻土。典型地單獨使用 增強填料或者將其與增量或非增強填料一起使用。通常用有機基硅烷、有機基硅氧烷或 有機基硅氮烷處理增強填料，以便改進硅橡膠組合物的物理和/或機械性能，即拉伸強 度和壓縮變定。通過共混氫氧化鋁粉末到硅橡膠組合物內制備的組合物通常是已知的。還已 知通過固化含有大量氫氧化鋁粉末的硅橡膠組合物，獲得具有優(yōu)良電性能的硅橡膠模塑體，如JP05-12805和JP07-57574中所述。然而，這些硅橡膠組合物含有大量氫氧化鋁粉末，而氫氧化鋁粉末強烈吸水和導致差的耐水性。隨著時間流逝，這些組合物還吸收 濕氣，從而導致其電絕緣性能下降。因此，它們作為高壓用途的電絕緣硅橡膠組合物沒 有被完全接受。此外，這些硅橡膠組合物不適合于在一些應用中使用，因為它們具有差 的機械強度，例如拉伸強度和撕裂強度。EP0787772提供一種具有優(yōu)良電性能且不含增強填料、具有充足機械強度的硅 橡膠組合物。通過摻入用選自在其上具有鏈烯基、烷氧基或羥基取代的硅烷或硅氧烷中 的試劑處理的氫氧化鋁粉末，獲得這一組合物。EP0808868公開了用作電絕緣的硅橡膠組合物，所述組合物固化成高度耐水的 硅橡膠。它包括(A)聚有機基硅氧烷，(B)用有機基硅烷或有機基硅氮烷表面處理的氫 氧化鋁粉末和(C)固化劑。通過任選地添加1-200重量份(D) 二氧化硅填料到通過結合 組分(A)-(C)形成的組合物中，提高組合物的性能。US4677141公開了一種改進可著色硅氧烷彈性體熱穩(wěn)定性的方法，所述硅氧烷 彈性體包括乙烯基封端的有機基聚硅氧烷聚合物，二氧化硅基增強填料和有機過氧化物 固化劑，和用烯鍵式不飽和甲硅烷氧基預處理的白色粘土例如高嶺土。EP0057084涉及 類似的技術，但再次要求存在二氧化硅形式的增強填料。在不含二氧化硅的硅橡膠組合物中使用高嶺土作為填料是已知的且公開 于數篇專利申請中，例如 W02006/134400、W02005/054352、W02005/092965、 W02006/09124U W02008/045395 和 W02006/041929。由固化的含高嶺土基、不含二 氧化硅的填料的硅橡膠組合物制備的固化硅氧烷彈性體產品的物理特征充足，但結果不 如二氧化硅填充的體系一樣好。然而，二氧化硅和高嶺土之間的成本差別顯著，正因為 如此，對于合適的應用來說，使用高嶺土可導致急劇的成本下降。因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良的電性能和同時甚至不含二氧化硅增強填 料、具有優(yōu)良機械強度的硅橡膠組合物。本發(fā)明提供硅橡膠組合物，它顯示出高的機械 強度和優(yōu)良的電性能，例如耐漏電、耐電弧和耐腐蝕。可以且常常使用各種參數，其中包括拉伸強度(它是使橡膠樣品斷裂所需的力 的大小)，伸長率(它是可拉伸橡膠樣品的長度)和壓縮變定(它是橡膠樣品永久變形所 需的力的大小)評價包括HTV硅橡膠組合物在內的硅橡膠組合物。根據本發(fā)明的第一實施方案，提供一種硅橡膠組合物，它包含⑴在25°C下粘度為至少250,000mPa.s的有機基聚硅氧烷，(ii)處理過的填料，(iii)有機過氧化物固化劑；所述組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，其特征在于填料包括比例為 1:3-4:1的氫氧化鋁和高嶺土的混合物。除非另有說明，所有粘度在25°C下測量。本發(fā)明的組合物可用作高稠度橡膠 (HCR)組合物。當本發(fā)明的組合物是HCR時，所使用的有機基聚硅氧烷聚合物在25°C 下的粘度優(yōu)選為至少250,000mPa.s，但典型地在25°C下大于1,000,OOOmPa.s，且威廉姆斯 可塑值為至少30。如前所述，本發(fā)明的組合物基本上不包含增強二氧化硅填料。對于本發(fā)明來說，增強二氧化硅填料擬指沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅及任何其他增強二氧化硅 (因此排除不提供硅橡膠組合物增強效果的二氧化硅粉)。要理解，術語“基本上不包 含”擬指組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，以便二氧化硅填料可僅僅存在最多5重 量份的最大量，相對于100重量份聚合物+處理過的氫氧化鋁和高嶺土填料的累積總重 量?；蛘撸鰪姸趸杼盍弦宰疃?重量份的最大量存在，相對于100重量份聚合物+ 處理過的氫氧化鋁和高嶺土填料的累積總重量?；蛘撸鰪姸趸杼盍弦宰疃?重量 份的最大量存在，相對于100重量份聚合物+處理過的氫氧化鋁和高嶺土填料的累積總重 量。在進一步可供替代方案中，組合物由氫氧化鋁和高嶺土作為唯一的增強填料組成且 不含增強二氧化硅填料。或者，氫氧化鋁和高嶺土是組合物內存在的唯一填料。注意， 在硅橡膠的物理性能中通常觀察不到增強效果，除非相對于100重量份聚合物，存在至 少25重量份增強填料。因此，在允許的增強二氧化硅填料水平下，將對硅橡膠的物理性 能具有最小增強效果或不具有增強效果。正如以下更加詳細地討論的，當存在沉淀二氧 化硅和/或熱解法二氧化硅時，它們因其流變學改性劑的性能而使用?；旧希ㄟ^氫 氧化鋁和高嶺土的增強性能提供可在此處所述的組合物中觀察到的增強效果。
有機基聚硅氧烷聚合物包括優(yōu)選具有下式的一種或多種聚合物
RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12 其中每一 R相同或不同且是含1-6個碳原子的烷基，苯基或3，3，3_三氟烷 基；每一 Z相同或不同且是氫或不飽和烴基，例如鏈烯基或炔基；每一 R1可以相同或不 同且需要與所使用的固化劑相容，以便固化劑引起聚合物固化。R1可選自Z、R、羥基 和/或烷氧基。每一 R5可以相同或不同且是具有1-6個碳原子的雙官能飽和烴基，χ是 整數，和y是O或整數；S為O或1-50的整數；和x+y+s之和是導致針對所要求的最終 產物來說合適聚合物粘度的數值。在HCR組合物的情況下，優(yōu)選聚合物在25°C下的粘 度為至少500,000mPa.s。或者，在HCR組合物的情況下，聚合物在25°C下的粘度為至 少l,000,000mPa.s。當y和/或s是整數時，在聚合物鏈內的(R2SiO)基、(RZSiO)基 和/或(R2Si-R5-(R2)SiO)基或者無規(guī)分布或者有機基聚硅氧烷聚合物可以是嵌段共聚物 形式。優(yōu)選地，每一 R基是烷基，最優(yōu)選每一 R是甲基或乙基。優(yōu)選當Z是鏈烯基 時，它具有2-10個碳原子，更優(yōu)選2-7個碳原子，優(yōu)選實例是乙烯基或己烯基。R5可以 是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-,但最優(yōu)選每一 R5 是-CH2CH2-。在其中組合物是HCR組合物的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，組合物中的有機 基聚硅氧烷成分可以是兩種或更多種有機基聚硅氧烷的混合物，例如具有下式的雙組分 混合物RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12 (1)和RR^SiC^ (R2Si-R5-(R2) SiO)/(R2SiO) χ1 (RZSiO) ^SiRR12 (2)其中每一 R相同或不同且如上所述，和每一 R1相同或不同且如上所述；χ、y和 s如前所定義，和χ1、y1和S1分別與χ、y和S的范圍相同，但x、y和s中至少一個分別 具有不同于χ1、y1和S1的數值。優(yōu)選地，至少25% R1基是Z基，最優(yōu)選鏈烯基，和該 聚合物混合物在25°C下的粘度為至少500,000mPa.s，或者在25°C下為至少1,000,OOOmPa.s，且聚合物(1)的聚合度(DP)，即X的數值或X和y和/或s(若存在的話)之和的數 值為至少1000，和聚合物(2)的DP，即χ1的數值或χ1和y1和/或S1(若存在的話)之 和的數值為至少100。因此， 該組合物可包括下式的兩種高粘度有機基聚硅氧烷聚合物的混合物Me2ViSiOC(Me2SiO) x(MeViSiO) JSiMe2Vi 禾口
Me2ViSiO[ (Me2SiO) JSiMe2Vi其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，χ和y之和的數值為 至少1000，和X1的數值為至少1000。或者，在另一優(yōu)選的實施方案中，有機基聚硅氧烷包括具有下式的兩種組分的 混合物RR^SiOf (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) JSiRR12 禾口RR^SiOf (R2SiO) ^ (RZSiO) ^SiRR12其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和χ、y、s、χ1和y1如前所述，和混 合物在25°C下的粘度值為至少500,000mPa.s，或者在25°C下為至少l,000,000mPa.s，且χ 的數值或者χ和y和/或s(若任何一個或二者存在的話)之和的數值為至少1000，以及 χ1和y1的數值為100-1000。優(yōu)選地，至少25% R1是Z基，最優(yōu)選鏈烯基，和χ的數值 或者χ和y和/或s (若存在的話)之和的數值提供聚合物混合物在25°C下的粘度為至少 500,000mPa.s,或者在25°C下至少l,000,000mPa.s。典型地，χ的數值或者χ和y和/或 s (若存在的話)的數值為至少1000。發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現，使用氫氧化鋁和高嶺土的組合作為填料提供比單獨 的任何一種填料更加有用的性能的硅橡膠。這種硅橡膠可用于高壓電絕緣?？墒褂?任何合適的高嶺土，尤其優(yōu)選煅燒高嶺土。高嶺土是眾所周知的。它是主要包括 Al2O3 · 2Si02 · 2H20以及一些伊利石和雜質的硅酸鋁。高嶺土尤其有用，因為它容易 以白色形式獲得。對于本發(fā)明的目的來說，“白色”被視為不存在強度足以防止硅氧烷 彈性體組合物進一步著色成所需顏色的色澤或色調。在US4677141中進一步公開了高嶺 土，在此通過參考引入。在每一情況下，相對于100重量份聚合物，添加10-250重量份 和優(yōu)選25-200重量份高嶺土?？稍诒景l(fā)明的組合物中使用任何合適形式的氫氧化鋁粉末作為成分。通常使用 范圍為0.2-50微米的粒度，和優(yōu)選使用0.2-10微米的粒度。在每一情況下，相對于100 重量份聚合物，添加10-250重量份和優(yōu)選25-200重量份氫氧化鋁。氫氧化鋁與高嶺土之比必須在1 3-4 1范圍內。發(fā)明人已發(fā)現，在這一范 圍內混合這兩種填料，存在協同效應，因為預期典型地為線性關系形式，但預料不到的 是，在所規(guī)定的范圍內沒有發(fā)生?；蛘?，在本發(fā)明的組合物中，氫氧化鋁與高嶺土之比
；^； 2 . I-I . 2ο正如所述的，本發(fā)明的重要特征是使用氫氧化鋁和高嶺土填料的處理過的混合 物，以賦予填料疏水性，因此比較容易處理，且獲得與本發(fā)明組合物中其他組分的均勻 混合物。使氫氧化鋁和高嶺土的混合物疏水導致氫氧化鋁和高嶺土的所得疏水改性的混 合物容易被硅氧烷聚合物潤濕。氫氧化鋁和高嶺土的疏水改性的混合物不團聚，因此容 易均勻地摻入到硅氧烷聚合物內。
氫氧化鋁和高嶺土填料的處理過的混合物占組合物內存在的主要填料，且相對 于100重量份聚合物存在量為約50-300重量份，更優(yōu)選相對于100重量份聚合物30-150 重量份，和最優(yōu)選相對于100重量份聚合物50-125重量份?？墒褂觅x予氫氧化鋁和高嶺土的混合物表面疏水性的任何合適的處理劑。實例包括有機處理劑，例如脂肪酸和/或脂肪酸酯，例如硬脂酸酯，或有機基硅烷，有機基 硅氮烷例如六烷基二硅氮烷，或短鏈有機基聚硅氧烷聚合物，例如短鏈硅氧烷二醇。發(fā)現最適合于處理氫氧化鋁和高嶺土的混合物的硅烷是通式為R3(4_n)Si (OR3)n的 烷氧基硅烷，其中η的數值為1-3;和每一 R3相同或不同且表示單價有機基團，例如烷 基，芳基或官能團，例如鏈烯基，例如乙烯基或烯丙基，氨基或酰胺基。一些合適的硅 烷因此包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三烷 氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，或鏈烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷 和乙烯基三甲氧基硅烷。視需要，硅氮烷也可用作氫氧化鋁和高嶺土填料的混合物的處 理劑。這些包括(但不限于)六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二 乙烯基四甲基二硅氮烷?？稍诒景l(fā)明中使用的其他合適的處理劑包括在本申請人的懸而 未決的專利申請W02008034806中所述的那些。短鏈有機基聚硅氧烷例如可包括聚合度為2-20的羥基封端的聚二甲基硅氧烷， 聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基鏈烯基硅氧烷，和含至少一個Si-H基(它可以 或可以不是端基)的有機基聚硅氧烷，例如具有下式的那些R4hH3_hSiO[ (R42SiO) f (R4HSiO) g]SiR4hH3_h其中在每一式中，R4表示含1-6個碳原子的烷基；H是氫，h為0或1-3的整 數；f與g獨立地為0或整數，條件是所述處理劑具有至少一個Si-H基和在25°C下的粘 度為 5-5000mPa.s。優(yōu)選地，當處理時，約l_10wt%的氫氧化鋁和高嶺土填料的處理過的混合物是 處理劑?；蛘?，處理劑是氫氧化鋁和高嶺土填料的處理過的混合物的2.5-10wt%?？稍?加入到組合物內之前，預處理填料，或者可在與聚合物混合的過程中就地處理填料。要求如上所述的固化劑，和此處可使用的化合物包括有機過氧化物，例如過氧 化二烷基，過氧化二苯基，過氧化苯甲酰，過氧化1，4-二氯苯甲酰，過氧化對甲基苯 甲酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，過苯甲酸叔丁酯， 過氧化單氯苯甲酰，過氧化二叔丁基，2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，1， 1-雙(過氧叔丁基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基三甲基過氧化物，叔丁基-叔丁 基-叔三苯基過氧化物，和過苯甲酸叔丁酯。最合適的過氧化物基固化劑是過氧化苯甲 酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化二叔丁基和過氧化二枯基。當以上定義的聚合物 內的R1是烷基時，尤其使用有機過氧化物，例如上述，但優(yōu)選每一分子存在一些不飽和 烴基。當R1是前面所述的Z時，它也可用作固化劑?？赏ㄟ^分散在硅油內，將這些有機過氧化物形成為糊劑以便于容易引入到組合 物內。推薦它們的使用量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-2.0重量份，相對于100重量份聚合 物。如前所述，填料包括比例為1:3-4:1的氫氧化鋁和高嶺土的混合物。認為 在一些情況下，當氫氧化鋁不存在于組合物內時，該組合物不會固化。當使用2，5-雙(過氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷(DHBP)作為過氧化物催化劑時，尤其觀察到這一情 形。認為這可能由于高嶺土對酸降解敏感所致。此外，當僅僅氫氧化鋁存在于組合物內 時，在一些過氧化物催化劑，尤其過氧化2，4-二氯苯甲酰存在下，在固化過程中可出 現不想要的發(fā)泡。
如前所述，本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含增強二氧化硅填料。然而，相對于100重 量份聚合物+氫氧化鋁和高嶺土的處理過的混合物，該組合物可包括最多5重量份流變學 改性劑。優(yōu)選地，當存在時，流變學改性劑的存在量相對于100重量份聚合物+氫氧化 鋁和高嶺土的處理過的混合物為1-3重量份。流變學改性劑可包括聚四氟乙烯(PTFE)， 硼酸，無定形的沉淀或熱解法二氧化硅。要理解，在該范圍內存在的二氧化硅用量使得 它以這一低的用量存在，結果對所得組合物的物理性能具有可忽略不計的影響。盡管組合物也可不含所有其他填料，但組合物可包括額外的填料(除了二氧化 硅增強填料以外)，例如微細的碳酸鈣或額外的非增強填料，例如石英粉，硅藻土，硫酸 鋇，氧化鐵，二氧化鈦，和碳黑，滑石，硅灰石?？蓡为毷褂没蛘叱松鲜鲆酝獾钠渌?填料包括鋁氧石，硫酸鈣(無水石膏)，石膏，硫酸鈣，碳酸鎂，粘土例如氫氧化鎂(水 鎂石)，石墨，碳酸銅例如孔雀石，碳酸鎳例如翠鎳礦，碳酸鋇例如毒重石，和/或碳酸 鍶例如菱鍶礦，埃洛石，海泡石和/或綠坡縷石。由下述組成的硅酸鹽橄欖石組、石榴石組、鋁硅酸鹽、環(huán)硅酸鹽、鏈硅酸鹽 和片硅酸鹽。橄欖石組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于鎂橄欖石和Mg2SiCV石榴石組 包括粉碎硅酸鹽礦物，例如但不限于鎂鋁石、Mg3Al2Si3012、鈣鋁榴石和Ca2Al2Si3O1215 鋁硅酸鹽包括粉碎硅酸鹽礦物，例如但不限于硅線石、Al2Si05、富鋁紅柱石、
3Al2O3 · 2Si02、藍晶石和Al2Si05。環(huán)硅酸鹽組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于堇青石 和Al3 (Mg，Fe)2[Si4A1018]o鏈硅酸鹽組包括粉碎的硅酸鹽礦物，例如但不限于硅灰石和 Ca[Si03]。片硅酸鹽組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al202(1](0H)4、葉蠟 石、Al4[Si8O20](OH)4、滑石、Mg6[Si8O20](OH)4、蛇紋石，例如石棉和蛭石。可使用未處理的上述填料，但優(yōu)選用以上所述的疏水處理劑之一按照任何合適 的方式處理?？砂ㄔ诮M合物內的其他成分包括但不限于流變學改性劑，粘合促進劑，顏 料，著色劑，干燥劑，熱穩(wěn)定劑，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑，固化改性劑，導電和/或導熱 填料，發(fā)泡劑，抗粘合劑，處理劑，過氧化物固化助劑，例如羧酸的金屬鹽和胺，酸受 體。要理解，可在大于一種列舉的添加劑中包括一些添加劑。這些添加劑具有在所有提 到的不同方式中起作用的能力。根據本發(fā)明，可在橡膠組合物內摻入任何合適的粘合促進劑。這些可包括例如 烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷，環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三 甲氧基硅烷，和巰烷基烷氧基硅烷和Y-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺與丙烯酸甲硅烷 酯的反應產物?？闪硗馐褂煤杌漠惽桦逅狨?，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基 烷基)異氰脲酸酯。進一步合適的粘合促進劑是環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷與氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任選地烷基烷 氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷、巰烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反 應產物。熱穩(wěn)定劑可包括氧化鐵和碳黑，羧酸鐵鹽，水合鈰，鋯酸鋇，氧化鎂，辛酸鈰 和辛酸鋯，和卟啉。阻燃劑可包括例如碳黑，水合氫氧化鋁，和硅酸鹽例如硅灰石，鉬和鉬化合 物。導電填料可包括碳黑，金屬顆粒例如銀顆粒，任何合適的導電金屬氧化物填 料，例如其表面用錫和/或銻處理的氧化鈦粉末，其表面用錫和/或銻處理的鈦酸鉀粉 末，其表面用銻處理的氧化錫，和其表面用鋁處理的氧化鋅。導熱填料可包括金屬顆粒，例如粉末，薄片和膠態(tài)銀，銅，鎳，鉬，金，鋁和 鈦；金屬氧化物，尤其是氧化鋁(Al2O3)，和氧化鈹(BeO)；氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯； 陶瓷填料，例如單碳化鎢，碳化硅和氮化鋁，氮化硼和金剛石。使用處理劑來改性硅橡膠的未固化性能，例如原始強度或可加工性，例如以各 種商品名銷售的那些，例如由Dow Corning Corporation銷售的SI LAST I C HA-1，HA-2 和 HA-3。使用過氧化物固化助劑來改性固化橡膠的性能，例如拉伸強度、伸長率、硬 度、壓縮變定、回彈性、粘合和動態(tài)彎曲。這些可包括二或三官能的丙烯酸酯類，例如 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯，異氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯 丙酯，聚丁二烯低聚物和類似物。也可使用甲硅烷基-氫官能的硅氧烷作為助劑，來改 性硅氧烷橡膠的過氧化物催化固化。酸受體可包括氧化鎂，碳酸鈣，氧化鋅和類似物。陶瓷化劑(ceramifying agent)也可稱為灰分穩(wěn)定劑且包括硅酸鹽，例如硅灰石。當與常規(guī)的硅橡膠組合物相比時，可根據本發(fā)明，在其中不牽涉加熱且避免使 用昂貴的熱解法二氧化硅作為增強填料的工藝中，生產具有可接受的機械性能的硅橡膠 組合物?？筛鶕魏魏线m的方法制備本發(fā)明的組合物。制備高度填充的硅橡膠組合物的 常規(guī)路線是首先通過在混煉機內加熱增強填料(典型地，例如熱解法二氧化硅)，增強填 料(熱解法二氧化硅)用處理劑，和有機基聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠料的混合物，制備硅 橡膠基礎成分。從第一混煉機中取出硅橡膠基礎成分，并轉移到第二混煉機中，在此通 常相對于100重量份硅橡膠基礎成分，添加約150重量份非增強或增量填料，例如石英 粉。典型地將其他添加劑例如固化劑、顏料和著色劑、熱穩(wěn)定劑、抗粘合劑、增塑劑和 粘合促進劑喂入到第二混煉機中。對于其中增強填料是氫氧化鋁和高嶺土的混合物的本 發(fā)明組合物來說，也可使用這一路線。要理解，室溫條件是指大氣壓和在20_25°C的正常環(huán)境溫度下的室溫。在本發(fā)明 情況下，主要的優(yōu)點是，在步驟ω的過程中，不要求添加熱量，而當增強填料經歷就地 處理時要求加熱。與在所有的混合工藝中一樣，混合作用將產生熱量，但在本發(fā)明情況 下的混合不要求任何額外的熱量輸入。由于在聚硅氧烷膠料內高嶺土 /氫氧化鋁比熱解法二氧化硅更加容易得多地分 散，因此，總的混合循環(huán)周期顯著下降，從而得到大得多的混煉機利用率。另外，由于 高嶺土/氫氧化鋁是半增強填料，因此它能提供具有充足的機械性能的最終組合物。然而，由于高嶺土/氫氧化鋁的組合僅僅是半增強填料，因此需要比熱解法二氧化硅的情 形高的負載水平。另一方面，由于與二氧化硅相比，高嶺土/氫氧化鋁的成本較低，因 此對于最終的組合物來說，不需要使用大量的氫氧化鋁和高嶺土來獲得合適水平的經濟 吸引度。優(yōu)選地，處理過的高嶺土 /氫氧化鋁與有機基聚硅氧烷之比為1 2-2 1。從而可以獲得與采用含熱解法二氧化硅的最終組合物相同水平的機械性能。此 夕卜，省去熱解法二氧化硅意味著不要求加熱，和可在單一混煉機內進行整個配混工藝。 另外，高嶺土/氫氧化鋁的摻入時間比熱解法二氧化硅高得多，其結果是通過利用比較 快速的流通量，增加混煉機的容量。最終，高嶺土 /氫氧化鋁的堆積密度比熱解法二氧 化硅高得多，這提供處理和儲存容易程度大的改進。這些最終的含氫氧化鋁和高嶺土的混合物的硅橡膠組合物可用于例如下述應 用硅氧烷型材擠出，電線和電纜涂層，玻璃窗，和用于結構墊圈。具體實例包括在 玻璃窗墊圈，電線和電纜例如壓力通風系統(tǒng)(plenum)或安全電纜鞘應用，雙層玻璃窗的 間隔墊圈中使用這一產品。相對于其用途，唯一要求是最終的組合物具有大致相當于特 定應用可接受的合適性能特征。也可使用本發(fā)明的組合物，在添加合適的發(fā)泡劑的情況 下，生產硅橡膠海綿。可使用任何合適的發(fā)泡劑。所得產品尤其可用于制備絕緣玻璃窗 的間隔墊圈。令人驚奇地，本發(fā)明具有良好的體積電阻率，介電常數，耗散因子，耐漏 電，耐電弧和耐腐蝕性。列出下述實施例，以便更加詳細地闡述本發(fā) 明。此處所使用的術語室溫擬指20_25°C的正常環(huán)境溫度。所有粘度在25°C下測 量，除非另有說明。
實施例可購買未處理的高嶺土和未處理的氫氧化鋁，用疏水劑預處理，和以規(guī)定的預 定比例混合，并處理，或者可就地處理，其中處理劑填料和聚合物全部混合在一起。實驗室制備處理過的高嶺土和處理過的氫氧化鋁混合物可在引入到聚合物內之前，處理本發(fā)明的填料混合物。例如，可使用下述工藝 用于這一目的。將未處理的高嶺土和未處理的氫氧化鋁的預定比例混合物置于常規(guī)家庭 食品混合器的混合碗內。然后引入所選處理劑到混合碗內，其用量足以獲得高嶺土和氫 氧化鋁表面所需水平的處理。讓混合器運行10分鐘，刮下粘附到刀片和碗的側壁上的任 何殘留的材料?；旌蠘悠愤M一步15分鐘，然后將混合碗的內容物轉移到金屬盤內，并在 120°C下置于空氣循環(huán)烘箱中最小12小時的時間段。然而，通過購買預處理的填料和在引入到聚合物內之前一起混合它們，制備本 發(fā)明的組合物。所使用的高嶺土是以產品名NPD 22B獲自Imerys的煅燒高嶺土。據信 其已用甲基三甲氧基硅烷處理過。所使用的氫氧化鋁是獲自Huber的Huber MP9400SP 且用專用的硅烷基處理劑處理過。因此僅僅稱取各處理過的填料并以預定比例混合。配混工序首先制備含兩種有機基聚硅氧烷聚合物和填料的混合物的硅橡膠基礎成分。所 使用的填料總量為或者50wt%基礎成分或者57.5wt%基礎成分，其中處理過的高嶺土 (Imerys NPD22B)和處理過的氫氧化鋁(Huber M9400SP)的比例如表IA所示變化。表 IA
權利要求
1.一種硅橡膠組合物，它包含(i)在25°C下粘度為至少250,000mpa.s的有機基聚硅氧烷，(ii)處理過的填料，(iii)有機過氧化物固化劑；所述組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，其特征在于填料包括比例為 1:3-4:1的氫氧化鋁和高嶺土的混合物。
2.權利要求1的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物包括優(yōu)選具有下式的一種或多種 聚合物RR^SiOf (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) JSiRR12其中每一 R相同或不同且是含1-6個碳原子的烷基，苯基或3，3，3-三氟烷基；每 一 Z相同或不同且是氫或不飽和烴基，例如鏈烯基或炔基；每一 R1可以相同或不同且需 要與所使用的固化劑相容，以便固化劑引起聚合物固化；R1可選自Z、R、羥基和/或烷 氧基；每一 R5可以相同或不同且是具有1-6個碳原子的雙官能飽和烴基，χ是整數，和 y是O或整數；s為O或1-50的整數。
3.權利要求1或2的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物是含具有下式的兩種高粘度 有機基聚硅氧烷聚合物的混合物的雙組分混合物Me2ViSiO[ (Me2SiO) x (MeViSiO) JSiMe2Vi 禾口Me2ViSiO[ (Me2SiO) ^SiMe2Vi其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，χ和y之和的數值為至少 1000，和χ1的數值為至少1000。
4.權利要求1或2的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物是具有下式的雙組分混合物RR^SiOf (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) JSiRR12 禾口RR^SiOf (R2SiO) ^ (RZSiO) JSiRR12其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和χ、y、s、χ1和y1如前所述，和混合物 在25°C下的粘度值為至少500,000mPa.s，且χ的數值或者χ和y和/或s(若任何一個或 二者存在的話)之和的數值為至少1000，以及χ1和y1的數值為100-1000。
5.前述任何一項權利要求的組合物，其特征在于用選自聚合度為2-20的羥基封端 的聚二甲基硅氧烷，聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基鏈烯基硅氧烷和具有式 R4dH3_dSiO[(R42SiO)f(R4HSiO) JSiR4dH3^d的處理劑中的有機基聚硅氧烷處理氫氧化鋁和高 嶺土的混合物；其中在式中，R4表示含1-6個碳原子的烷基；H是氫，d為O或1-3的整數，表示 乙烯基；和f與g獨立地為O或整數，所述處理劑具有至少一個Si-H基和在25°C下的粘 度為 5-500mPa.s。
6.前述任何一項權利要求的組合物，其中氫氧化鋁和高嶺土的混合物包括用式R3(4_n) Si (OR3)nW烷氧基硅烷處理的氫氧化鋁和高嶺土的混合物，其中η的數值為1-3;和R3是 烷基，芳基或鏈烯基。
7.權利要求6的組合物，其中烷氧基硅烷是選自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的化合物。
8.前述任何一項權利要求的組合物，其中氫氧化鋁與高嶺土之比為1 2-2 1。
9.前述任何一項權利要求的組合物，其中固化劑是選自過氧化苯甲酰，2，5-雙(過 氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化二叔丁基和過氧化二枯 基中的過氧化物。
10.權利要求1-8任何一項的組合物，其中固化劑是有機基氫硅氧烷固化劑，并添加 用量足以固化該組合物的鉬族金屬氫化硅烷化催化劑。
11.一種制備權利要求1-10任何一項的含氫氧化鋁和高嶺土的處理過的混合物的硅橡 膠組合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成(i)在室溫條件下，混合有機基聚硅氧烷和氫氧化鋁與高嶺土的處理過的混合物，(ii)添加固化劑到G)中的混合物內，和在比室溫高的溫度下通過施加熱量固化(ii) 中的混合物。
12.權利要求11的方法，其中室溫是20-25°C的正常環(huán)境溫度。
13.氫氧化鋁和高嶺土的處理過的混合物在硅橡膠組合物中作為增強填料的用途。
14.權利要求13的用途，其特征在于硅橡膠組合物不含二氧化硅。
15.權利要求13的用途，其中氫氧化鋁和高嶺土的處理過的混合物是硅橡膠組合物中 的唯一增強填料。
16.權利要求1-7任何一項的硅橡膠組合物在硅氧烷型材擠出、電線和電纜涂層、玻 璃窗墊圈、高壓絕緣和結構墊圈中的用途。
17.—種硅橡膠組合物，它包含⑴在25 °C下粘度為至少250,000mPa.s的有機基聚硅氧烷，(ii)處理過的填料，(iii)有機過氧化物固化劑；其特征在于填料由比例為1 3-4 1的氫氧化鋁和高嶺土的混合物組成。
全文摘要
提供含在25℃下粘度為至少250,000mPa.s的有機基聚硅氧烷，處理過的填料，和有機過氧化物固化劑的硅橡膠組合物。該組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，且特征在于填料包括比例為1∶3-4∶1的氫氧化鋁和高嶺土的混合物。
文檔編號C09C3/08GK102027069SQ200980117189
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權日2008年5月14日
發(fā)明者C·迪金斯, M·普羅克特, P·J·格瑞菲斯, R·M·泰勒 申請人:陶氏康寧公司