專利名稱：金屬硅氮化物或金屬硅氧氮化物亞微米熒光粉顆粒及合成這些熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由亞微米顆粒例如硅氮化物顆粒合成的熒光粉顆粒。更具體而言，本 發(fā)明涉及可被摻雜的金屬硅氮化物或金屬硅氧氮化物熒光粉。本發(fā)明還涉及用以形成所述 熒光粉顆粒的熱反應(yīng)。
背景技術(shù)：
熒光粉對于若干種應(yīng)用包括例如照明、顯示器等起著重大的商業(yè)作用。熒光粉響 應(yīng)電子、電/磁場或其它刺激而發(fā)射光，通常為可見光。對改善的性能例如在低成本下的更 高分辨率的持續(xù)需求對引入到這些商業(yè)應(yīng)用中的材料提出了相應(yīng)要求。納米技術(shù)提供了以 合理的成本改善材料性能的希望。已經(jīng)使用或者已經(jīng)提出了各種熒光粉材料，其中存在關(guān) 于與材料有關(guān)的性能和實(shí)踐問題的各種折衷。
電子顯示器常常使用熒光粉材料，其響應(yīng)與電子、電磁場或其它能量源的相互作 用而發(fā)射可見光?？蓪晒夥鄄牧鲜┘拥交迳弦灾圃礻帢O射線管、平板顯示器等。顯示 裝置的改善對熒光粉材料提出了嚴(yán)格的要求，例如，這是由于激發(fā)能的降低或顯示分辨率 的提高。例如，可降低用于熒光粉激發(fā)的電子速率以減少功率需求。特別地，平板顯示器通 常需要對低速電子或低電壓具有響應(yīng)性的熒光粉。
另外，對彩色顯示器的期望要求在顯示器中可被選擇性地激發(fā)的位置處使用發(fā)射 不同波長的光的材料或材料的組合。多種材料已被用作熒光粉。為了獲得發(fā)射所需波長的 光的材料，已經(jīng)將激活劑摻雜到熒光粉材料中?；蛘撸蓪⒍喾N熒光粉混合以獲得所需的光 發(fā)射。發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群(collection)， 所述顆粒具有不超過約250nm的平均初級粒徑并且包含相對于金屬加上硅的總摩爾含量 不超過約10摩爾％的摻雜劑激活劑元素，其中所述顆粒具有至少約25%的IQE。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及合成金屬硅氮化物顆粒的方法，該方法包括將金 屬氮化物前體顆粒和氮化硅前體顆粒的共混物加熱以形成產(chǎn)物結(jié)晶金屬硅氮化物顆粒，其 中所述氮化硅前體顆粒具有不超過約IOOnm的平均初級粒徑以形成具有不超過約1 μ m的 平均初級粒徑的產(chǎn)物顆粒。
在額外的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及合成金屬鋁硅氧氮化物顆粒的方法。該方法包括將金屬組合物前體顆粒、鋁組合物前體顆粒和硅組合物前體顆粒的共混物加熱以形成產(chǎn) 物結(jié)晶金屬硅鋁氧氮化物顆粒。所述金屬組合物前體顆?？砂ń饘傺趸?、金屬氮化物、 金屬氧氮化物、金屬碳酸鹽或其組合，所述鋁組合物前體顆粒包括Α1203、Α1Ν、Α1Νχ0(1_χ)3/2或 其混合物，所述硅組合物前體顆粒包括Si3N4、SiO2, SiN(1_x)4/302x或其混合物。此外，所述硅 組合物前體顆?？删哂胁怀^約IOOnm的平均初級粒徑，和所述產(chǎn)物金屬鋁硅氧氮化物顆 ?？删哂胁怀^約1 μ m的平均初級粒徑。
在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及合成金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒的方法，其 中該方法包括將金屬組合物前體顆粒和硅組合物前體顆粒的共混物加熱以形成結(jié)晶金屬 硅氮化物/氧氮化物顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述硅組合物前體顆粒包括Si3N4、Si02、0 < χ < 1的SiN(1_x)4/302x、或其混合物并且具有不超過約IOOnm的平均粒徑，和所述金屬組合 物前體顆粒包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬碳酸鹽或其組合并且具有不 超過約IOOnm的平均粒徑。所述金屬硅氮化物/氧氮化物產(chǎn)物顆粒可具有不超過約1 μ m 的平均粒徑。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包括具有不超過約Iym的平均初級粒徑的 金屬硅氮化物顆粒群的照明裝置，和在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包括具有不超過約 250nm的平均初級粒徑的金屬硅氮化物顆粒群的照明裝置。


圖1是具有熒光粉材料的顯示裝置的示意性側(cè)視圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例1中所示方法合成的(Sra98Euatl2)2Si5N8的代表性X-射線衍射 圖。
圖3是根據(jù)實(shí)施例1中所示方法合成的(Biia95Euaci5)2Si5N8的代表性X-射線衍射 圖。
圖4是根據(jù)實(shí)施例1中所示方法合成的(Sra98Euatl2)2Si5N8的透射電子顯微照片。
圖5是根據(jù)實(shí)施例1中所示方法合成的(Sra98Euatl2)2Si5N8的掃描電子顯微照片。
圖6是與商業(yè)釔鋁石榴石熒光粉YAG樣品比較的根據(jù)實(shí)施例1中所示方法合成的 具有組成BEi2Si5N8 = Eu和Sr2Si5N8 = Eu的樣品的發(fā)射光譜。
圖 7 是與市售熒光粉 YAG-KO(Kasei Optonix)比較的樣品 SiON-21、SiON-32、 SiON-34的發(fā)射光譜。
圖8是根據(jù)實(shí)施例3中所示方法合成的Qia94EuaiAl3Si9ON15的代表性X-射線衍射 圖。
圖9是來自根據(jù)實(shí)施例3中所示方法合成的同一樣品組的Qia94Euaci6Al3Si9ON15的 掃描電子顯微照片。
圖10是由來自根據(jù)實(shí)施例3中所示方法合成的同一組熒光粉樣品之一即 Qia94Euci.Q6Al3Si90N15 記錄的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施方式
可使用納米級硅組合物前體顆粒和/或納米級金屬組合物前體顆粒合成亞微米 金屬硅氮化物顆粒或金屬硅氧氮化物顆粒。產(chǎn)物亞微米金屬硅氮化物顆粒和金屬硅氧氮化物顆粒通?？稍诓皇褂酶呒羟醒心サ那闆r下形成，和可制造具有高的發(fā)光度的熒光粉顆 粒，所述發(fā)光度可用固有量子效率來表示。由于高的發(fā)光度，亞微米金屬硅氮化物顆?？商?供對顯示和照明應(yīng)用有用的熒光粉。通常，前體粉末的一種或多種可具有不超過約IOOnm 的平均初級粒徑?？蓪⑺銮绑w粉末共混并使其以固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。例如，氮化硅(Si3N4) 納米顆粒通?？膳c金屬氮化物粉末、金屬氧氮化物粉末、金屬氧化物粉末、氧化硅粉末或其 組合進(jìn)行組合用于熱處理成為所選的熒光粉顆粒，所述熒光粉顆粒通常是結(jié)晶的。產(chǎn)物顆 ?？删哂衼單⒚灼骄健Ｋ鲱w?？砂〒诫s劑金屬元素例如作為激活劑。所述產(chǎn)物熒 光粉顆粒適于用在各種顯示應(yīng)用中。使用納米級氮化硅顆粒和/或其它納米級顆粒合成所 需熒光粉顆粒提供用于合成具有合乎需要的熒光粉性質(zhì)的亞微米熒光粉的合乎需要的起 始材料。
熒光粉通常包含主體晶體或基質(zhì)以及相對少量的作為摻雜劑的激活劑。通常，使 用過渡金屬離子例如重金屬離子或稀土離子作為激活劑。所關(guān)注的熒光粉顆粒在用場、電 子或高能光或者其它刺激源激發(fā)之后通過熒光或磷光呈現(xiàn)發(fā)光。特別關(guān)注的組合物為金屬 硅氮化物或金屬硅氧氮化物組合物，其可具有合適的激活劑摻雜劑。結(jié)晶度、粒徑、摻雜劑 水平和晶格結(jié)構(gòu)的合適控制對于獲得高的發(fā)光度可有重大意義。本文中描述的亞微米粒徑 可在保證將合乎需要的處理性質(zhì)引入到所選產(chǎn)品中的同時提供高的發(fā)光度。所述熒光粉粉 末應(yīng)顯示出對于所需應(yīng)用而言足夠的發(fā)光。
已經(jīng)利用激光熱解合成了亞微米金屬氧化物熒光粉顆粒。特別地，具有一種或 多種稀土金屬的摻雜劑/激活劑的金屬/類金屬氧化物顆粒進(jìn)一步描述于Kumar的題為 “High Luminescent Phosphor Particles and Related Particle Compositions，，的美 國專利6，692，660中，將該專利引入本文中作為參考。高度結(jié)晶的亞微米金屬氧化物熒 光粉進(jìn)一步描述于 Chiruvolu 等人的題為 “Highly Crystalline Nanoscale Phosphor Particles and Composite Materials Incorporating the Particles，，的公申請2007/0215837A中，將該專利申請引入本文中作為參考。
無機(jī)顆粒通常包括其元素形式的或者在化合物中的金屬和/或類金屬元素。按照 慣用的表示法，表述“金屬和/或類金屬”寫為“金屬/類金屬”作為簡寫表示法。通常，無機(jī) 顆?？砂ɡ缭亟饘倩蛟仡惤饘偌次措x子化的元素、其合金、金屬/類金屬氧化物、 金屬/類金屬氮化物、金屬/類金屬碳化物、金屬/類金屬硫化物、金屬/類金屬硅酸鹽、金 屬/類金屬磷酸鹽或它們的組合。類金屬是呈現(xiàn)介于金屬和非金屬中間或者包括金屬和非 金屬的化學(xué)性質(zhì)的元素。類金屬元素包括硅、硼、砷、鍺和碲。當(dāng)術(shù)語金屬或類金屬沒有限 定地使用時，這些術(shù)語是指處于任何氧化態(tài)的，例如，為元素形式的或者在組合物中的金屬 或類金屬元素。當(dāng)表述金屬或類金屬組合物時，這是指具有一種或多種以非元素形式即氧 化形式的金屬或類金屬元素以及相應(yīng)的額外元素以提供電中性的任何組合物。
通常，各種各樣的金屬硅氮化物組合物可適合作為熒光粉粉末。這些組合物的通 式可表示為MxSiyNz，其中M表示一種或多種金屬元素，Si為硅，N為氮，R表示一種或多 種摻雜劑元素，x、y、z和r表示化學(xué)計(jì)量和摻雜劑水平。類似地，各種各樣的金屬硅氧氮化 物組合物可用作有用的熒光粉。所述氧氮化物組合物的通式可表示為MxSiyOwNz:!^，其中M 表示一種或多種金屬元素，Si為硅，0為氧，N為氮，R表示一種或多種摻雜劑元素，χ、y、w、 ζ和r表示化學(xué)計(jì)量和摻雜劑水平。例如，在一些實(shí)施方式中，合適的熒光粉可包括堿土和6其它二價金屬元素。
本文中描述的金屬硅氮化物和氧氮化物熒光粉組合物可使用納米級氮化硅顆粒 和/或其它納米級顆粒以固態(tài)反應(yīng)合成。例如，可將氮化硅前體粉末與提供剩余的金屬/ 類金屬元素的另外的前體粉末共混用于所需的熒光粉組合物，所述剩余的金屬/類金屬元 素例如為氮化物、氧化物或碳酸鹽形式。所述金屬或類金屬元素的一種或多種可為激活劑 摻雜劑元素。如果目標(biāo)組合物為氧氮化物，則通常應(yīng)控制以所述前體引入的氧的量以僅提 供最終產(chǎn)物材料所需的氧的量，盡管在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行處理步驟可導(dǎo)致所述氧的一些或全 部的替代。
所述納米級前體顆?？衫缡褂没诹鲃拥姆椒ê铣伞Ｌ貏e地，可通過激光熱解 合成氮化硅納米級顆粒和金屬氮化物亞微米顆粒，盡管對于一些材料還可利用可替換的來 源。激光熱解可用于合成無定形或結(jié)晶Si3N4。激光熱解還可用于合成無定形SiO2,其可作 為用于形成氧氮化物熒光粉的前體使用。通常，激光熱解已被成功地用于各種各樣的組合 物的合成。通過適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)物物流中的組成和處理?xiàng)l件，亞微米或納米級顆粒引入所 需的金屬/類金屬組成化學(xué)計(jì)量。
通常，在本文中描述的方法中，所述前體組合物的至少一種具有納米級顆粒例如 納米級氮化硅(Si3N4)顆粒的形式。然而，在一些實(shí)施方式中，將多種納米級粉末與不同的 組合物混合用于固態(tài)反應(yīng)過程是合乎需要的。例如，可將納米級Si3N4和/或S^2與另外 的金屬組合物組合以形成所需金屬硅氮化物或金屬硅氧氮化物組合物，其可以合乎需要的 亞微米平均粒徑形成。在合成過程中使用多種納米級粉末可以稍微較低的反應(yīng)溫度或稍微 較短的時間和/或以實(shí)現(xiàn)高程度的結(jié)晶度和化學(xué)均勻性有助于該合成過程。如果如此合成 的顆粒基本上具有所需平均粒徑，則所述粉末可經(jīng)受縮短時間的研磨、降低程度的研磨或 者不經(jīng)受研磨以獲得所需亞微米產(chǎn)物顆粒。在一些體系中已經(jīng)觀察到高剪切研磨不利地改 變粉末的結(jié)晶度，這可使熒光粉性能惡化。因而，研磨的減少或消除可導(dǎo)致改善的產(chǎn)物材料 以及生產(chǎn)成本的降低。為了分散弱的顆粒附聚物，一些低能量或短時間的研磨可為合乎需 要的。
可使用合適的摻雜劑前體粉末例如金屬氧化物引入摻雜劑元素，將所述摻雜劑前 體粉末引入到固態(tài)反應(yīng)中使得所述摻雜劑元素被引入到產(chǎn)物顆粒中。因此假定量子效率是 恒定的，摻雜劑水平可直接與顆粒的發(fā)光性質(zhì)有關(guān)。在一些實(shí)施方式中，添加的摻雜劑導(dǎo)致 更大的發(fā)光，因?yàn)閾诫s劑在顆粒內(nèi)形成吸收-發(fā)射中心。通常，所述發(fā)光隨著摻雜劑水平而 增加，因?yàn)楦嗟碾娮涌捎糜诩畛砂l(fā)射態(tài)。然而，量子效率是摻雜劑水平的復(fù)雜函數(shù)。因 而，發(fā)光度通常由于各因素的平衡而隨著摻雜劑濃度的變化達(dá)到峰值。特別地，發(fā)光性質(zhì)取 決于顆粒的結(jié)晶度、摻雜劑在晶體晶格內(nèi)的定位和濃度。隨著摻雜劑水平提高，猝滅機(jī)制開 始起到使發(fā)光減少的作用，并且晶體缺陷增加。因而，在足夠高的摻雜劑濃度下，發(fā)光度通 常隨著摻雜劑水平的提高而降低，因?yàn)殁玳_始支配該增加不發(fā)生更高的吸收。因而，發(fā)光 度可隨著摻雜劑濃度的變化而具有峰值，盡管發(fā)光度的摻雜劑依賴性還取決于處理參數(shù)， 使得關(guān)系可更加復(fù)雜。在使用熱處理形成熒光粉顆粒而沒有使用高剪切或其它高能量研磨 的情況下，使用納米顆粒前體可實(shí)現(xiàn)具有良好的摻雜劑引入的高結(jié)晶度水平和相應(yīng)的高的 量子產(chǎn)率值。
利用高度結(jié)晶的無機(jī)熒光粉顆粒，所得熒光粉顆?？删哂懈叩陌l(fā)光度。具體地，所述顆?？删哂兄辽偌s25%的內(nèi)量子效率。所述顆粒的平均尺寸、摻雜劑濃度和摻雜劑組成 可影響吸收光譜和發(fā)射光譜。本文中描述的無機(jī)熒光粉顆粒的較高發(fā)光-量子產(chǎn)率性質(zhì)為 通?；谌魏伟l(fā)光原理的裝置的更高效的運(yùn)行提供了保證。
經(jīng)共混的前體粉末的固態(tài)反應(yīng)導(dǎo)致金屬硅氮化物或金屬硅氧氮化物的形成?？蛇x 擇所述反應(yīng)的條件以導(dǎo)致產(chǎn)物材料的合適的結(jié)晶度。為了形成氧氮化物熒光粉，可合乎需 要的是使用兩個加熱或燒制步驟，其中在第一個步驟中合成中間體硅酸鹽化合物，其適合 于在第二步的燒制期間轉(zhuǎn)化為所需的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本文中描述的用于顆粒合成的方法可在相 對低的溫度下進(jìn)行。通過使用至少一些納米級前體材料以及合適的處理?xiàng)l件，可制造亞微 米產(chǎn)物熒光粉。所述產(chǎn)物粉末顯示出合適的發(fā)射性質(zhì)和相應(yīng)的量子效率。
可對所述產(chǎn)物粉末進(jìn)行研磨或以其它方式處理以合成具有所需顆粒性質(zhì)的產(chǎn)物 材料，盡管在一些實(shí)施方式中，避免研磨可為合乎需要的。所述研磨可在珠磨機(jī)等中進(jìn)行。 合適的磨機(jī)可商購獲得。在一些實(shí)施方式中，可在液體的存在下進(jìn)行研磨。在一些實(shí)施方 式中，合乎需要的是在低剪切和/或低能量下研磨顆粒以避免破壞顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，破壞 顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致顆粒的發(fā)光的顯著減少?；趤單⒚椎璧臒晒夥墼诟鞣N顯示應(yīng) 用中可為有用的。替換地或者另外，可使用低能量混合或者低能量超聲破裂以分散弱地附 聚的顆粒。
所述產(chǎn)物亞微米熒光粉顆粒由于其小的粒徑而可用于形成小的結(jié)構(gòu)體，例如顯 示器像素。而且，亞微米熒光粉可具有高的發(fā)光。包括具有良好尺寸均勻性的納米顆粒 的顯示裝置進(jìn)一步描述于Kambe等人的題為“Phosphor Particles Having Specific Distribution of Average Diameters”的美國專利7，132，783中，將該專利引入本文中作 為參考。小的粒徑和相對高的發(fā)光度提供了關(guān)于改善的裝置構(gòu)造和更高效的運(yùn)行的能力。 高的發(fā)光為使用較低量的熒光粉以節(jié)省材料成本提供了保證。
通常，所述熒光粉顆?？梢氲礁鞣N顯示和/或照明裝置例如發(fā)光二極管(LED) 裝置、陰極射線管、等離子體顯示面板、場發(fā)射裝置和電致發(fā)光裝置中。類似地，所述熒光粉 在固態(tài)發(fā)光裝置中可為有用的?？蛇x擇所述熒光粉的具體組成以由所述熒光粉產(chǎn)生所需發(fā) 射。在一些實(shí)施方式中，發(fā)射紅光的熒光粉顆粒可引入到發(fā)射在光譜的藍(lán)色或近紫外部分 中的光子作為所述紅色熒光粉的激發(fā)源的固態(tài)發(fā)光裝置中。
熒光粉顆粒性質(zhì)和組合物
可選擇具體的組合物和激活劑濃度以由熒光粉實(shí)現(xiàn)所需的發(fā)射光譜。在一些實(shí)施 方式中，期望基于氮化物的產(chǎn)物熒光粉為紅色熒光粉，盡管可選擇組合物以在可見和紅外 光譜的其它部分中顯著發(fā)射。通常，產(chǎn)物熒光粉顆?？砂饘俟璧锘蚪饘俟柩醯?物，其中熒光粉顆粒包含所選的激活劑摻雜劑。由于本文中描述的用以形成亞微米熒光粉 顆粒的合乎需要的處理方法，所述顆?？删哂蟹浅８叩挠霉逃辛孔赢a(chǎn)率評價的發(fā)光度。
關(guān)于金屬硅氮化物熒光粉，組合物通常具有組成MxSiyNz ，其中M表示一種或多 種金屬，Si為硅，N為氮，R表示一種或多種摻雜劑金屬，X、y、z*r表示化學(xué)計(jì)量和摻雜劑 水平。作為相對于x+y的因子，r的值通常在0. 0001彡r彡0. 5的范圍內(nèi)和在進(jìn)一步的實(shí) 施方式中在0.0001 Sr <0. 1的范圍內(nèi)。摻雜劑水平的這些范圍可在本文中應(yīng)用于其中 關(guān)于熒光粉組合物中的摻雜劑水平，沒有具體應(yīng)用其它的量的化合物中。由于N具有-3的 化合價和Si具有+4的化合價，因此χ = (3z-4y-ffr) /Q，其中W為R的化合價和Q為M的化合價。該式可由本領(lǐng)域技術(shù)人員直接調(diào)整用于其中M和/或R涉及多種金屬的實(shí)施方式。
堿土硅氮化物組合物是有用的用于在可見光譜的合乎需要的部分中發(fā)光的熒光 粉組合物。例如，紅色熒光粉可具有組成^^㈦―；^):! ，其中M為第II族元素，即，Mg、 Ca、Sr、Ba、Zn或其組合，Si為硅，和R為稀土激活元素，例如，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Lu及其組合，其中所述組成的一些實(shí)施方式具有0. 5 < χ < 3和1. 5 < y < 8。 例如，所關(guān)注的具體組成包括化學(xué)計(jì)量M2Si5N8:R。這些紅色熒光粉進(jìn)一步描述于Tamaki 等人的題為"Nitride Phosphor and Production Process Thereof，and Light Emitting Device"的美國專利7，297, 293中，將該專利引入本文中作為參考。
鑭系元素硅氮化物進(jìn)一步描述于Tian等人的題為“Nitride Phosphors and Devices”的公布的美國專利申請2006/0017041A中，將該專利申請引入本文中作為參考。 這些鑭系元素硅氮化物具有式Ln2Si3N4 = R,其中Ln為三價鑭系元素或其組合。在一些實(shí)施 方式中，所述氮化物熒光粉具有式MhLSiN3:!^，其中M為二價元素例如鈣、錳、鍶、鋇、鋅、 鈹、鎘、汞或其組合，L為三價元素例如硼、鋁、鎵、銦、鉈、釔、鈧、磷、砷、銻、鉍、或其組合，Si 為硅，N為氮，R為一種或多種激活劑元素例如稀土元素、過渡金屬元素或其組合，r通常在 0. 0001彡r彡0. 5的范圍內(nèi)和在進(jìn)一步的實(shí)施方式中在0. 0001彡r彡0. 1的范圍內(nèi)。這些 組合物進(jìn)一步描述于Nagatomi等人的題為“Phosphor Light Source and LED”的美國專利 7，252，788中，將該專利引入本文中作為參考。另外的氮化物熒光粉可具有式MhL2Si4N8 = R, 和M2_zSi5N8:I^，其中M為二價元素，L為三價元素，R為激活劑摻雜劑金屬元素，r通常在 0. 0001 ^r ^ 0.5的范圍內(nèi)和在進(jìn)一步的實(shí)施方式中在0. 0001彡r彡0. 1的范圍內(nèi)，在上 面給出了M和L的具體實(shí)例。
關(guān)于金屬硅氧氮化物熒光粉，組合物通常具有組成MxSiyNzOw，其中M表示一種 或多種金屬，Si為硅，N為氮，0為氧，R表示一種或多種摻雜劑金屬，W、χ、y、ζ和r表示化 學(xué)計(jì)量和摻雜劑水平。r的值通常在0. 0001 ^r ^ 0.5的范圍內(nèi)和在進(jìn)一步的實(shí)施方式中 在0. 0001 ^ r ^ 0. 1的范圍內(nèi)。由于N具有-3的化合價，0具有-2的化合價和Si具有 +4的化合價，因此χ = (3z+2w-4y-ffr) /Q，其中W為R的化合價和Q為M的化合價。該式可 由本領(lǐng)域技術(shù)人員直接調(diào)整用于其中M和/或R涉及多種金屬的實(shí)施方式。
在一些實(shí)施方式中，金屬硅氧氮化物熒光粉可用二價金屬元素形成。具體地，具有 其中M為二價金屬、R為激活劑金屬、0 < χ < 15,0 < y < 30、和2 < ζ < 6式MxSi3OyNz:R 的熒光粉描述于 Gotoh 等人的題為 “Phosphor and Production Method of the Same and Light Source and LED Using the Phosphor”的美國專利7，四1，289中，將該專利引入本文 中作為參考。適合作為M的二價元素的實(shí)例包括例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Cd、Hg及其組 合。R通常可為稀土金屬元素、過渡金屬元素或其組合。通常，熒光粉以0.0001 Sr <0.5 和在進(jìn)一步的實(shí)施方式中0. 0001 ^ r ^ 0. 1的式摩爾范圍(formula molar range)包含 R0另外的基于二價金屬的硅氧氮化物熒光粉可具有式(Sr1^BiiyCax) ^Si2O2N2:Eu。，其中0 < x+y < 0. 5。
更一般的硅氮氧化物熒光粉組合物描述于Tamaki等人的題為“Nitride Phosphor and Production Process Thereof, and Light Emitting Device，，白勺美國專禾U 7，297，293 中，將該專利引入本文中作為參考。合適的金屬硅氧氮化物組合物可具有式MxSiy0zN(2/3) x+(4/3)y-(2/3)z:R，其中M為二價元素例如Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合，Si為硅，R為稀土元素且R通常以相對于X不超過約0. 5和在一些實(shí)施方式中相對于X不超過約0. 1的式摩爾 量存在。在一些實(shí)施方式中，所述參數(shù)大致在0. 5 < χ < 3、1. 5 < y < 8和0 < ζ < 3的 范圍內(nèi)。鑭系元素硅氧氮化物和硅鋁硼氧氮化物進(jìn)一步描述于Tian等人的題為“Nitride Phosphors and Devices”的公布的美國專利申請2006/0017041中，將該專利申請引入本文 中作為參考。
通常稱為SiAlON的硅鋁氧氮化物作為熒光粉已經(jīng)引起了相當(dāng)多的關(guān)注。激活 的SiAlON熒光粉進(jìn)一步描述于Sakuma等人的題為“Oxynitride Phosphor and a Light Emitting Device”的公布的美國專利申請2005/(^85506中，將該專利申請引入本文中作為 參考。特別地，一類重要的SiAlON具有式Mx (Si，Al) 12 (0，N) 16Euy，其中M為二價金屬，χ在 0. 3<χ< 1.5的大致范圍內(nèi)和y在0. 001 < y < 0. 8的大致范圍內(nèi)，其中Eu可部分地或 完全地被另外的稀土元素取代。(Si，Al)12是指SiaAlb,其中a+b = 12，(0，N) ^5是指0。Nd，其 中c+d = 16。在一些實(shí)施方式中，b大致在0. 3 < b < 6. 75的范圍內(nèi)，和c在0 < c < 2. 5 的大致范圍內(nèi)。
顆粒的內(nèi)量子效率(IQE)可作為發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之商測量。使用本 文中描述的亞微米/納米級熒光粉顆粒，IQE可為至少約25%，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中至少 約35%，在另外的實(shí)施方式中至少約40%，在額外的實(shí)施方式中至少約45%和在另外的實(shí) 施方式中約50% 約75%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在所述明確的范圍內(nèi)的另外的量子 效率范圍被考慮并且在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。
通過定義，內(nèi)量子效率可使用下列表達(dá)式評估
這里，Ni^Ne和Nk分別為入射光、發(fā)射光和反射光的光譜中的光子數(shù)。這些值是用 分光光度計(jì)測量的，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)光源校正該分光光度計(jì)。然后，如果該標(biāo)準(zhǔn)光源的輻射率以 單位W/nm/Cm7sr給出，則量子效率可表示為
\λΕ{λ) λ η~ \λ[I(λ)-R{λ)]dλ,
其中Ι(λ)、Ε(λ)和R(X)分別為入射光、發(fā)射光和反射光的光譜。如果標(biāo)準(zhǔn)源 的輻射率已經(jīng)以單位光子數(shù)/nm/Cm2/sr給出，則應(yīng)省略方程O)中在積分下的因子λ。
在J. C. de Mello, H. F. Wittmann 禾口 R. H. Friend 的文章"An improved experimental determination of external photoluminescence quantum effect", Adv. Mater. 9, 230 (1997)中證明了使用與分光光度計(jì)結(jié)合的積分球的測量程序是正確的。需要 三種測量
1.將激光(或另外的激發(fā)源)照射到空的球中
2.將樣品置于球中，但是使激光指向壁上
3.將樣品置于球中并且使激光以法線方向照射樣品。
由所收集的光譜，將激光光譜和發(fā)射光譜去卷積和積分。然后，將量子效率計(jì)算為
權(quán)利要求
1.結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，所述顆粒具有不超過約250nm的平均初級粒 徑并且包含相對于金屬加上硅的總摩爾含量不超過約10摩爾％的摻雜劑激活劑元素，其 中所述顆粒具有至少約25%的IQE。
2.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中平均初級粒徑不超過約 200nm。
3.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述顆粒具有約35% 約 75% 的 IQE。
4.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述結(jié)晶金屬硅氮化物/ 氧氮化物包括金屬硅氮化物。
5.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述結(jié)晶金屬硅氮化物/ 氧氮化物包括由式LxSiyN((2/3)x+(4/3)y) :R表示的組合物，其中L為Mg、Ca、Sr、Ba、ai或其組合， 0. 5彡χ彡3，1. 5彡y彡8和R為稀土激活劑。
6.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述結(jié)晶金屬硅氮化物/ 氧氮化物包括由式LhMSiN3 = Rz表示的組合物，其中L為二價金屬元素，M為三價金屬元素， R為稀土元素和0. 0001 ≤ ζ ≤ 0. I0
7.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述結(jié)晶金屬硅氮化物/ 氧氮化物顆粒包括金屬硅氧氮化物組合物。
8.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其包括由SLxSiy0zN(2/3)x+(4/3) y-(2/3)z: R表示的組合物，其中L為Mg、Ca、Sr、Ba、Si、或其組合，R為稀土摻雜劑，0. 5≤χ彡3， 1.5≤y≤8和0<ζ《3。
9.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述結(jié)晶金屬硅氮化物/ 氧氮化物顆粒包括金屬鋁硅氧氮化物組合物。
10.權(quán)利要求1的結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒群，其中所述摻雜劑元素包括稀土 元素。
11.合成金屬硅氮化物顆粒的方法，該方法包括將金屬氮化物前體顆粒和氮化硅前體 顆粒的共混物加熱以形成產(chǎn)物結(jié)晶金屬硅氮化物顆粒，其中所述氮化硅前體顆粒具有不超 過約IOOnm的平均初級粒徑以形成具有不超過約1 μ m的平均初級粒徑的產(chǎn)物顆粒。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述加熱在不超過約1600°C的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬氮化物前體顆粒具有不超過約IOOnm的平均初 級粒徑。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述氮化硅前體顆粒具有不超過約25nm的平均初級粒徑。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述氮化硅前體顆粒具有不超過約50nm的平均初級粒徑 和所述金屬氮化物前體顆粒具有不超過約50nm的平均初級粒徑。
16.合成金屬鋁硅氧氮化物顆粒的方法，該方法包括將金屬組合物前體顆粒、鋁組合物 前體顆粒和硅組合物前體顆粒的共混物加熱以形成產(chǎn)物結(jié)晶金屬硅鋁氧氮化物顆粒，其中 所述金屬組合物前體顆粒包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬碳酸鹽或其組 合，所述鋁組合物前體顆粒包括Α1203、Α1Ν、Α1Νχ0(1_χ)3/2或其混合物，所述硅組合物前體顆粒 包括Si3N4、SiO2, SiN(1_x)4/302x或其混合物，其中所述硅組合物前體顆粒具有不超過約IOOnm的平均初級粒徑，和其中所述產(chǎn)物金屬鋁硅氧氮化物顆粒具有不超過約ι μ m的平均初級粒徑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述金屬組合物前體顆粒和所述鋁組合物前體顆粒各自 具有不超過約IOOnm的平均初級粒徑和其中所述加熱在約800°C 約1600°C的最高溫度下 進(jìn)行至少約15分鐘。
18.權(quán)利要求16的方法，其中各組合物的前體顆粒具有不超過50nm的平均粒徑。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述鋁前體顆粒包括Al2O3和所述金屬前體組合物顆粒 包括金屬碳酸鹽。
20.合成金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒的方法，所述方法包括將金屬組合物前體顆粒 和硅組合物前體顆粒的共混物加熱以形成結(jié)晶金屬硅氮化物/氧氮化物顆粒，其中所述硅 組合物前體顆粒包括Si3N4、Si02、0 < χ < 1的SiN(1_x)4/302x、或其混合物并且具有不超過約 IOOnm的平均粒徑，和其中所述金屬組合物前體顆粒包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧 氮化物、金屬碳酸鹽或其組合并且具有不超過約IOOnm的平均粒徑，和所述金屬硅氮化物/ 氧氮化物產(chǎn)物顆粒具有不超過約1 μ m的平均粒徑。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述硅組合物前體顆粒具有不超過約50nm的平均粒徑和 所述金屬組合物前體顆粒具有不超過約50nm的平均粒徑。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述金屬組合物前體顆粒包括金屬碳酸鹽。
全文摘要
使用一種或多種前體材料的納米級顆粒利用固態(tài)反應(yīng)合成金屬硅氮化物和金屬硅氧氮化物的亞微米粉末。例如，氮化硅的納米級粉末是有用的用于合成金屬硅氮化物和金屬硅氧氮化物亞微米粉末的前體粉末。由于使用納米級前體材料合成亞微米熒光粉粉末，產(chǎn)物熒光粉可具有非常高的內(nèi)量子效率。所述熒光粉粉末可包含合適的摻雜劑激活劑，例如稀土金屬元素?fù)诫s劑。
文檔編號C09K11/08GK102036999SQ200980118581
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者希夫庫馬·奇魯沃盧, 帕德馬納巴·R·拉維利塞蒂, 神部信行, 阿比謝克·杰斯沃爾 申請人:內(nèi)諾格雷姆公司