專利名稱：用于防污涂層組分的粘合劑和含粘合劑的防污涂層組合物的制作方法
用于防污涂層組分的粘合劑和含粘合劑的防污涂層組合物本發(fā)明涉及一種用于防污涂層組分中的甲硅烷基酯共聚物粘合劑，和一種包括甲 硅烷基酯粘合劑的防污涂層組合物，本發(fā)明還涉及一種用所述防污涂層組合物的防止海洋 設(shè)備表面產(chǎn)生污損的方法。浸泡在海水中的表面很容易被如綠藻、褐藻、藤壺、貝類、管蟲(chóng)等海洋中的有機(jī)生 物附著而造成污損。而在艦船、石油平臺(tái)、浮標(biāo)等海洋中的設(shè)備上產(chǎn)生這種污損是人們不愿 意看到的并且會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。這種污損可能會(huì)導(dǎo)致表面材料生物降解、增加負(fù)重、和加快 腐蝕等后果。對(duì)于艦船來(lái)講還會(huì)增加摩擦阻力，而導(dǎo)致降低航速和/或增加燃料消耗，同時(shí) 這種污損還會(huì)降低設(shè)備的機(jī)動(dòng)性。為了防止海洋生物的附著和生長(zhǎng)，防污涂層被廣泛使用。所用涂層主要包括成膜 粘合劑，并添加其他不同的成分如顏料、填料、溶劑和生物活性物質(zhì)。直到2003年以前最為成功市場(chǎng)化的防污涂層是三丁基錫(TBT)自拋光共聚物體 系。所述防污涂層粘合劑體系是一種以三丁基錫為側(cè)基的丙烯酸酯共聚物。在海水中，所 述共聚物逐步水解并釋放出三丁基錫，而三丁基錫是一種有效的生物活性化合物。丙烯酸 酯共聚物水解殘留物含有羧酸結(jié)構(gòu)，在海水中有著很好的溶解性和分散性，很容易從涂層 表面被清洗或沖刷掉。這種自拋光效果使得涂層中生物活性物質(zhì)釋放可控，因而有著出色 的防污性能；并使表面變得光滑，從而降低摩擦阻力。IMO公約組織2001年頒布的《國(guó)際控制船舶有害防污系統(tǒng)公約》規(guī)定，自2003年 始，禁止使用新的含有有機(jī)錫的防污涂層，并規(guī)定于2008年起，三取代有機(jī)錫防污涂層將 禁止在船舶外殼使用。近年來(lái)，新的防污涂層體系得到了很大的發(fā)展，不再使用有機(jī)錫也成為了人們的 共識(shí)。目前市場(chǎng)上大量的滅菌防污涂層是一種仿制有機(jī)錫自拋光共聚物的防污涂層，這種 涂層基于一種帶有可水解但沒(méi)有滅菌性能的側(cè)基的共聚物，水解機(jī)理與有機(jī)錫共聚物涂層 是一致的。這種涂層能夠控制聚合物的溶解，從而控制涂層膜中防污物質(zhì)的釋放，具有與有 機(jī)錫防污涂層相似的性能。如W084/(^915公開(kāi)的可代替有機(jī)錫基團(tuán)的多種可水解的基團(tuán)， 并公開(kāi)了一種三取代基的甲硅烷基團(tuán)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)，三取代基的甲硅烷基酯共聚物的許多性質(zhì)與有機(jī)錫共聚物可 以相媲美，但同時(shí)也存在許多缺點(diǎn)，如水蝕性能差導(dǎo)致水解太慢且不可控、容易形成淋溶 層，即在海水中浸泡一段時(shí)間后可溶性組分從膜中淋溶，導(dǎo)致出現(xiàn)開(kāi)裂、粘附力下降、脫殼 現(xiàn)象。第一種解決上述問(wèn)題的方式為加入其它粘合劑或增塑劑得到一些改善的防污 涂層。例如EP0775733公開(kāi)的包括甲硅烷基酯共聚物和氯化石蠟的防污涂層組合物； EP0802243公開(kāi)的包括松香酸類化合物和甲硅烷基酯共聚物的的防污涂層；EP1127925公 開(kāi)的包括甲硅烷基酯共聚物和帶有內(nèi)酰胺或酰胺基團(tuán)的親水性共聚物的防污涂層；以及 W003/070832公開(kāi)的包括甲硅烷基酯共聚物和一種不相容粘合劑的防污涂層。另一種解決上述問(wèn)題的方式為通過(guò)加入纖維增強(qiáng)漆膜、尤其是增強(qiáng)淋溶層，如 W000/77102公開(kāi)的技術(shù)。
第三種解決上述問(wèn)題的方式為通過(guò)加入不同的共聚單體、或者改變聚合物結(jié)構(gòu)改 善甲硅烷基酯共聚物的性能，如EP0646630公開(kāi)的甲硅烷基酯共聚物，包括甲硅烷基酯基 團(tuán)和烷氧基或烷氧基聚乙烯基基團(tuán)；EP1016681公開(kāi)的甲硅烷基酯共聚物，包括甲硅烷基 酯基團(tuán)和羥(環(huán))烷基、羥基聚烯基或特殊的(甲基)丙烯酰胺；EP1127902公開(kāi)的甲硅烷 基酯共聚物，包括甲硅烷基酯基團(tuán)、內(nèi)酰胺或酰胺基團(tuán)；EP1323745公開(kāi)的甲硅烷基酯共聚 物，包括甲硅烷基酯基團(tuán)和金屬羧酸鹽基團(tuán)；EP1201700公開(kāi)的(聚)氧化烯嵌段的甲硅 烷基酯共聚物；W003/080747公開(kāi)的甲硅烷基酯共聚物，甲硅烷基酯單體中包括烯化羧酸 (鹽、酯)基團(tuán)將可水解甲硅烷基酯基團(tuán)和可聚合乙烯基基團(tuán)間隔開(kāi)；以及N020073499公 開(kāi)的支化的甲硅烷基酯共聚物。但由于漆膜穩(wěn)定性、水蝕性能、和/或涂層的成膜性能等原因，上述技術(shù)均未能成 功。因此，甲硅烷基酯共聚物和包括甲硅烷基酯共聚物的防污涂層的改性仍有繼續(xù)研究的 空間。本發(fā)明的目的是提供一種用于防污涂層的改性甲硅烷基酯共聚物。該新型甲硅烷 基酯共聚物用于防污涂層具有更好的物理性能，例如更好的韌性、防止裂痕出現(xiàn)、防脫殼、 減少淋溶層、可控的自拋光性能和良好的防污性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種調(diào)節(jié)所述甲硅烷基酯共聚物水解速度和韌性的 方法。申請(qǐng)人:曾公開(kāi)了使用一種或多種內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸(酯)單體用 來(lái)改性甲硅烷基酯共聚物。另外共聚單體可以起到所述控制甲硅烷基酯共聚物水解速度的 作用，但內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸(酯)與甲硅烷基酯共聚物相結(jié)合的方法在現(xiàn) 有技術(shù)中未見(jiàn)報(bào)道，而這種結(jié)合可以解決甲硅烷基酯共聚物存在的諸多問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種甲硅烷基酯共聚物(silyl ester copolymer)，該共聚物包括單體A、B的重復(fù)單元，還可以包括單體C的重復(fù)單元，其中單體A選自帶有可聚合的乙烯基型不飽和羧酸的三取代甲硅烷基酯中的一種或 多種；單體B選自內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種；單體C選自可聚合的、乙烯基型不飽和化合物中的一種或多種。從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種包括上文中所述的甲硅烷基酯共聚物的防污 涂層組合物。從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種在海洋設(shè)備表面涂覆所述防污涂層組合物的 防污方法。 從另一方面來(lái)看，本發(fā)明是提供了 一種所述甲硅烷基酯共聚物在所述防污涂層中 的應(yīng)用，或者在海洋表面防污中的應(yīng)用。如同這里所用的，所述(甲基)丙烯酸酯同等優(yōu)選為丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯； 所述內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為羥烷基(甲基)丙烯酸酯與一種或多種開(kāi) 環(huán)后的內(nèi)酯化合物反應(yīng)得到。本發(fā)明所選用的甲硅烷基酯共聚物用于防污涂層具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的甲硅烷基酯共聚物能夠改善防污涂層的韌性，因此降低了裂痕發(fā)生幾率。經(jīng)控制的水解性能使本發(fā)明防污涂層自拋光性能得到改善，并有助于減少了淋溶 層的出現(xiàn)。因而具有可控的生物活性物質(zhì)釋放，具有出色的防污能力?？煽氐淖話伖庑阅?和出色的防污性能能夠帶來(lái)諸多環(huán)境效益?？煽氐淖話伖庑阅芎统錾姆牢坌阅苣軌驇?lái) 具有光滑的漆層表面的干凈的外殼。這對(duì)降低摩擦力非常重要。隨著摩擦力的下降，船用 燃料消耗也隨之下降，因此降低了硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和二氧化碳(CO2)向空氣 中的排放。潔凈的外殼還能起到防止侵害性物種的擴(kuò)散。內(nèi)酯改性羥烷基(甲基)丙烯酸酯能夠在保持共聚物如柔性、溶液黏度和水解率 等性能的情況下，降低甲硅烷基酯單體的用量；由于甲硅烷基酯單體是共聚物中價(jià)格最高 的組分，因此降低甲硅烷基酯單體的用量能夠降低防污涂層的成本。本發(fā)明涉及一種用作防污涂層粘合劑的甲硅烷基酯共聚物，所述共聚物重復(fù)單元 單體包括一種或多種與單體(A)相當(dāng)?shù)膯卧?，單體(A)選自帶有可聚合的乙烯基型不飽和 羧酸的三取代基的甲硅烷基酯、一種或多種與單體(B)相當(dāng)?shù)膯卧?，單體(B)選自內(nèi)酯改性 的羥烷基(甲基)丙烯酸酯、以及任意一種或多種與單體(C)相當(dāng)?shù)膯卧?，單體(C)選自可 聚合的乙烯基型不飽和化合物。本發(fā)明所述單體(A)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為如結(jié)構(gòu)式(I)所示
權(quán)利要求
1.一種甲硅烷基酯共聚物，包括單體A、單體B、還包括單體C的重復(fù)單元， 其特征在于，單體A為一種或多種帶有可聚合的、乙烯化不飽和羧酸基團(tuán)的三有機(jī)取代基甲硅烷基酯；單體B為一種或多種內(nèi)酯改性的羥烷基(甲基)丙烯酸酯；以及 單體C 一種或多種帶有可聚合的、乙烯化不飽和化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述單體A結(jié)構(gòu)如式(I)所示
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述X為乙烯化不飽和酰氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述乙烯化不飽和基團(tuán)X選 自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基，馬來(lái)酰氧基、富馬酰氧基、 衣康酰氧基和檸檬酰氧基中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，R1、! 2和R3分 別選自甲基、異丙基、正丁基、異丁基和苯基中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，單體A為三異 丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯或三異丁基甲硅烷 基(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，單體B結(jié)構(gòu)如 式(II)所示
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，R6為線性(3 5烯烴基，R7為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，R5為線性C2^4火布
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，η為1 5 的自然數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述單體B 為丁內(nèi)酯改性羥烷基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥烷基(甲基)丙烯酸酯、戊內(nèi)酯改性 羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述單體B 為己內(nèi)酯改性羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 11任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，所述單體B 平均分子量為210 1500。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 12任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，在所用單體 中，所述單體A的摩爾含量為1 99%，更優(yōu)選為10 60%，最佳為15 40%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 13任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物，其特征在于，在所用單體 中，所述單體B的摩爾含量為0. 1 50 %，更優(yōu)選為0. 5 20 %，最佳為1 10 %。
16.一種如權(quán)利要求1 15任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物在防污涂層組合物中的 應(yīng)用。
17.—種包括權(quán)利要求1 15任意一項(xiàng)所述的甲硅烷基酯共聚物和一種或多種其他組 分的防污涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述一種或多種其他組分 為一種或多種生物活性劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的防污涂層組合物，其特征在于，還包括一種或多種額 外的組分，所述的額外的組分選自其他粘合劑、顏料、膨脹劑或填料、脫水劑或干燥劑、添加 劑和溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的防污涂層組合物，其特征在于，所述其他粘合劑選自松香 或松香衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17 20任意一項(xiàng)所述的防污涂層組合物，其特征在于，其中，揮發(fā)性 有機(jī)化合物含量低于400g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作防污涂層組合物粘合劑的甲硅烷基酯共聚物，和一種包括甲硅烷基酯共聚物的防污涂層。所述甲硅烷基酯共聚物單體A、單體B(還可以包括單體C)的重復(fù)單元組成。其中，單體A選自帶有可聚合乙烯化不飽和羧酸基團(tuán)的三有機(jī)取代甲硅烷基酯中的一種或多種；單體B選自內(nèi)酯改性羥烷基(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種，單體C選自可聚合乙烯化不飽和化合物中的一種或多種。
文檔編號(hào)C09D133/06GK102083925SQ200980122526
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者馬莉特·達(dá)赫玲 申請(qǐng)人:佐敦集團(tuán)