專利名稱：用于制造具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并具有改進(jìn)的抗鉛筆畫痕性的制品的粉狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造具有金屬外觀的制品的粉狀聚合物組合物領(lǐng)域。本發(fā)明更特 別涉及通過熔融至少一個(gè)粉末涂層使粉末聚結(jié)(agglomeration de poudre)來制造制品的 至少一個(gè)表面部分(即至少外表面)。本發(fā)明不僅涉及三維制品的完全制造，還涉及這些制品的至少一個(gè)表面部分的制 造，只要通過由輻射引起的熔融或燒結(jié)使至少一個(gè)粉末層聚結(jié)以進(jìn)行這種制造。術(shù)語“輻 射”是指例如，激光束(激光燒結(jié))、紅外輻射或紫外輻射，或可熔融粉末以制造3D制品或 該制品的至少表面部分，如該制品的涂層的任何電磁輻射源。因此，本發(fā)明尤其涉及用于涂覆制品，如洗碗機(jī)的金屬籃的聚合物涂料領(lǐng)域。由于 預(yù)先沉積在制品上的至少一個(gè)粉末層的熔融，這些涂料在制品上形成膜。在工業(yè)規(guī)模下通過靜電粉化、通過流化床浸漬、通過摩擦電床浸漬(如專利EP 1 119 422中所述)或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其它涂布方法制造這些涂層。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)US 5 520 956 (Merck)描述了具有光澤效果的顏料在通過交聯(lián)(熱固化) 獲得的涂層中的用途。文獻(xiàn)US 2007/0 032 574 (Eckart)描述了其表面經(jīng)有機(jī)磷化合物改性的珠光顏 料在涂料粉末中的用途。所用涂料粉末是聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂。這種類型的聚合物涂料具有若干缺點(diǎn)耐磨性不足、耐腐蝕性不足、要求在爐中在 精確的時(shí)間和溫度條件下交聯(lián)的復(fù)雜實(shí)施方式。也可以提到如Plascoat公司的文獻(xiàn)GB 2 097 809中所述的用包含例如來自(甲 基)丙烯酸的極性官能的熱塑性聚烯烴粉末(例如基于聚乙烯或聚丙烯)獲得的涂料。但 是，這些涂料具有不足的耐磨性和耐腐蝕強(qiáng)度，并難以用在由金屬絲制成的制品，如洗碗機(jī)
卜.ο相反，聚酰胺涂料具有良好的耐磨性、良好的耐腐蝕性且極易使用。專利EP 0 367 653,EP 0 706 544,EP 0 821 039,EP 1 453 906,EP 1 541 650 和申請人提交的專利申請 WO 2008/029 070描述了用聚酰胺涂料獲得的這些有利性質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)的涂料中最常遇到的缺陷是氣孔、起泡、魚眼、邊緣剝離和桔皮。氣孔相當(dāng)于在其成膜和硬化時(shí)由聚合物膜涂鋪中的缺陷引起的涂層表面處的空 穴形成。起泡相當(dāng)于在聚合物膜表面處的氣泡形成。魚眼是以該薄膜表面上某些區(qū)域處的 涂層消失為特征的缺陷。在涂料不能充分潤濕該表面時(shí)或在聚合物粒子彼此很差地聚結(jié)時(shí) 通常形成魚眼。熔融的涂層形成類似魚眼的圖案。邊緣涂覆缺陷或邊緣剝離與聚合物膜對 制品末端的差涂覆性相關(guān)。另一可能的外觀缺陷是桔皮，即由聚合物膜的差的拉伸(tendu) 造成的涂層的過度表面波紋。除不美觀外，這些缺陷造成腐蝕問題。
4
還顯示出某些涂層和制品表面發(fā)生色調(diào)損失或黃化。如今，顯著的市場趨勢是需要兼具高耐腐蝕性和改善的美學(xué)外觀，特別是金屬外 觀(例如銀色、金色或虹彩色)的涂料。為了改善涂層膜的金屬外觀，在涂料配方中使用金屬顏料。美國專利申請US 2006/0 135 670描述了含有金屬粉末，如不銹鋼粉末的熱塑性 聚合物組合物，以獲得具有金屬外觀的涂層。該申請中所用的金屬粉末的量為在每100份 (按質(zhì)量計(jì))熱塑性聚合物1至10份，優(yōu)選1至3份的范圍內(nèi)。在包含金屬顏料的這些涂層中常觀察到的問題是在它們與水的長期接觸過程中 金屬效果的損失和涂層的失去光澤。某些兩性金屬在水介質(zhì)中反應(yīng)形成導(dǎo)致金屬粒子失去 光澤和因此該涂層在使用過程中失去光澤的化學(xué)物類。為減輕這種失去光澤問題，一種現(xiàn)有方式在于使用不透水基質(zhì)或使用例如被二氧 化硅涂布的金屬粒子(例如鋁)。非漂浮型鋁粉的情況尤其如此。但是，這些方式不提供所 需美觀性。另一問題在于該涂層由于水解產(chǎn)生的脆性。與其它熱塑性聚合物相比，聚酰胺 (PA)，特別是聚酰胺11，表現(xiàn)出較好的抗水解、抗腐蝕和抗磨性并且容易使用(例如通過流 化床浸漬)。這種結(jié)晶聚酰胺因此構(gòu)成特別適用于涂布洗碗機(jī)籃的阻隔材料。另一問題是顏料在通過干混添加到該組合物中時(shí)的分離。施用過程中的顏料分離 問題主要與存在傾向于將聚合物與顏料分離的靜電力相關(guān)。為避免這一問題，必須選擇適 于該顏料的粒度和充足的混合時(shí)間。金屬涂層的主要問題是它們在在任何表面上摩擦該制品后被留下畫痕的趨勢。在 運(yùn)輸經(jīng)涂布的制品時(shí)情況尤其如此。使用頂涂層無法解決這一問題，因?yàn)樵谕坎歼^程中，在聚合物再熔時(shí)會(huì)損害這種涂層。在制品，尤其是金屬制品摩擦后，制品的涂層或表面顯示出畫痕的能力被稱作“鉛 筆畫痕” ("crayonnage")或“金屬印記” ("metal marking”)。盡管它們不損害深處的聚合物基質(zhì)，但制品涂層表面的最輕微摩擦也會(huì)造成不美 觀的暗線，這在薄膜具有淺色調(diào)時(shí)在薄膜表面處更加可見。在制品每次使用時(shí)，有時(shí)甚至在 其使用之前、在制品的維護(hù)、搬動(dòng)或運(yùn)輸過程中，這些痕跡積累在涂層上，以致該涂層迅速 失去其最初有吸引力的外觀。本發(fā)明的一個(gè)目的因此是避免上文提到的表面或涂層缺陷和改進(jìn)具有金屬外觀 的制品的聚合物涂層和/或表面聚合物部分的抗鉛筆畫痕性。本發(fā)明的一個(gè)目的還在于提供用于(至少部分)制造3D制品的組合物和/或用于 涂布制品的組合物，其可制造涂層膜或該制品的至少表面部分，它們的金屬外觀和顏色保 持均勻、有吸引力并隨著時(shí)間穩(wěn)定的，即甚至在制品的數(shù)次摩擦動(dòng)作和/或使用后也不變。本發(fā)明的一個(gè)目的還在于提供具有改進(jìn)的抗鉛筆畫痕性的聚合物涂層以及獲得 這種涂層的涂覆方法。申請人:現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于制備制品的粉末組合物，尤其是涂料組合物中以有 效量使用效果顏料(如珍珠母)并結(jié)合限制金屬顏料，尤其是鋁顏料的含量可以防止和甚 至避免該制品或涂層膜表面處的鉛筆畫痕外觀，同時(shí)改善該制品或其涂層的美學(xué)外觀，尤其是金屬外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的因此是用于制造具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并具有改進(jìn)的 抗鉛筆畫痕性的制品的粉狀組合物，所述組合物包含，基于該組合物的總質(zhì)量
-50質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的至少一種熱塑性聚合物， -0. 1質(zhì)量％至5質(zhì)量％的至少一種具有光學(xué)效果的顏料， -0至0. 3質(zhì)量％的至少一種金屬顏料。術(shù)語“具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀的制品”是指其金屬表面沒有上述缺點(diǎn)或缺 陷，特別是鉛筆畫痕(crayormage)(或“metal marking")的制品，而且這些缺陷不會(huì)隨時(shí) 間，甚至在這些制品的使用過程中也不出現(xiàn)。本發(fā)明的粉狀組合物當(dāng)然還包含最多49. 9%的一種或多種其它組分，其選自除熱 塑性塑料以外的聚合物、填料、添加劑、標(biāo)準(zhǔn)單色顏料或可設(shè)想用在此類粉狀組合物中的任 何其它材料。有利地，所述至少一種基礎(chǔ)聚合物包含聚酰胺，其優(yōu)選選自聚酰胺PA 11、PA 12、 PA 6. 10、PA 6. 12、PA 6. 14、PA 6. 18、PA 10. 10、PA 10. 12、共聚酰胺及它們的混合物。有利地，所述至少一種效果顏料選自衍射顏料、干涉顏料和反射顏料，及它們的混 合物。有利地，該衍射顏料選自
-包含選自金屬及其合金的反射材料的單層顏料，
-具有多層結(jié)構(gòu)的顏料，該多層結(jié)構(gòu)包含選自金屬及其合金以及選自非金屬反射材 料的反射材料的層，其在層的至少一面上被介電材料層涂覆，
-由預(yù)成型的介電或陶瓷材料，如天然片狀礦物或合成片狀物構(gòu)成的顏料，及它們的 混合物。有利地，所述干涉顏料選自珍珠母、反射性干涉粒子和隨角異色顏料(pigments goniochromatiques)，及它們的混合物。有利地，所述隨角異色顏料選自多層干涉結(jié)構(gòu)和液晶著色劑。有利地，所述珍珠母選自珠光顏料，如氧化鐵涂布的鈦云母、氯氧化鉍涂布的云 母、氧化鉻涂布的鈦云母、有機(jī)染料涂布的鈦云母、基于氯氧化鉍的珠光顏料、在其表面上 疊加了至少兩個(gè)金屬氧化物和/或有機(jī)著色劑的相繼層的云母粒子，及它們的混合物。有利地，所述反射性干涉粒子選自具有至少部分被至少一層至少一種金屬氧化物 涂布的合成基底的粒子。有利地，所述反射顏料選自
-金屬氧化物，尤其是通過合成獲得的鈦或鐵氧化物，
-包含至少部分被至少一層反射材料，尤其是至少一種金屬或金屬材料涂覆的天然 或合成基底的多層結(jié)構(gòu)。有利地，所述至少一種金屬顏料選自鋁、銅、銅或鋁合金及它們的混合物。有利地，所述鋁是漂浮型鋁粉。有利地，所述至少一種聚合物是聚酰胺11，所述至少一種效果顏料包含占該組合物總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％至1質(zhì)量％的珍珠母，所述至少一種金屬顏料包含占該組合物總質(zhì) 量的少于0. 3質(zhì)量％的鋁，優(yōu)選少于0. 2質(zhì)量％的鋁。有利地，所述組合物還包含至少一種添加劑和/或至少一種填料和/或至少一種 單色顏料。有利地，所述至少一種添加劑選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防腐蝕劑、流度增強(qiáng)劑、流 動(dòng)性增強(qiáng)劑、成膜劑、成膜助劑、樹膠、半結(jié)晶聚合物、防腐劑和紫外線保護(hù)劑及它們的混合 物。有利地，所述至少一種填料選自氧化物、二氧化硅、石英、無定形二氧化硅、硅藻 土 ；硅酸鹽、滑石、云母、高嶺土、膨潤土、硅酸鈣、甲硅烷氧基硅酸三甲酯；碳酸鹽、碳酸鈣、 碳酸鎂、碳酸氫鎂、白云石；硫酸鹽；羥磷灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球；玻璃或陶瓷微 囊；二氧化硅和二氧化鈦的復(fù)合材料，及它們的混合物。本發(fā)明的主題還在于具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并抗鉛筆畫痕的涂層，所述涂 層由至少一個(gè)如上定義的組合物的粉末的涂層的熔融獲得。本發(fā)明的主題還在于通過粉末熔融聚結(jié)制造制品的至少表面部分的方法，所述粉 末包含如上定義的本發(fā)明的組合物。有利地，通過電磁輻射，如激光束、紅外輻射或紫外輻射引起粉末熔融聚結(jié)。有利地，該制品的所述表面部分包含至少一個(gè)通過本發(fā)明的組合物的粉末聚結(jié)形 成的涂層，所述涂層具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并抗鉛筆畫痕，所述方法至少包括下列 步驟
-混合所述組合物的組分，優(yōu)選以500至3000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度混合， -篩分如此獲得的粉末， -加熱要涂覆的制品的至少一個(gè)表面， -將該制品至少部分浸在所述組合物中， -在空氣中和/或用水冷卻如此涂覆的制品。本發(fā)明的主題還在于如上定義的本發(fā)明的組合物用于制造具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的 金屬外觀的制品，特別是用于改進(jìn)這些制品的抗鉛筆畫痕性的用途。本發(fā)明的主題尤其是 本發(fā)明的組合物用于制造涂料、漆料、耐腐蝕組合物、復(fù)合多層材料、經(jīng)由電磁輻射引起的 粉末熔融聚結(jié)或燒結(jié)技術(shù)獲得的制品、包裝材料、玩具、織物、裝飾部件、機(jī)動(dòng)車、航空材料、 家用電器和/或電子裝置的用途。本發(fā)明的主題還在于至少含有具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并具有改進(jìn)的抗鉛 筆畫痕性的表面部分的制成品，所述表面部分通過熔融至少一個(gè)如上定義的組合物的粉末 層而得。有利地，所述制品包含由本發(fā)明的組合物的粉末獲得的涂層。本發(fā)明的主題還在于包含由如上定義的本發(fā)明的組合物的粉末獲得的涂層的洗 碗機(jī)籃。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的組合物用于根據(jù)逐層粉末聚結(jié)法制造制品，尤其用于涂覆和/或保護(hù)所 有種類的制品，尤其是金屬制品，如由鋁、鋁合金、鋼及其合金等制成的那些。本發(fā)明特別可用于由金屬絲制成的制品，例如洗碗機(jī)的金屬籃。涂料形式的本發(fā)明的組合物也可涂覆非 金屬制品，如木材、塑料或陶瓷。本發(fā)明的組合物包含基礎(chǔ)聚合物基底(其尤其是熱塑性的，通常是粉末形式)以 及效果顏料，如珍珠母。本發(fā)明的組合物還可包含不超過該組合物總質(zhì)量的0. 3%的量的金 屬顏料和/或標(biāo)準(zhǔn)著色劑，如標(biāo)準(zhǔn)單色顏料。I -聚合物
作為適用于本發(fā)明的組合物的聚合物的實(shí)例，可以提到聚酰胺(均聚酰胺和共聚酰 胺)、聚烯烴、環(huán)氧和聚酯、環(huán)氧/聚醚混合物，和聚氨酯。術(shù)語“聚酰胺”(均聚酰胺或縮寫為CoPA的共聚酰胺)是指相同單體(在均聚酰 胺的情況下)或幾種不同單體(在CoPA的情況下)的聚合或縮合產(chǎn)物，所述單體選自
-氨基酸或氨基羧酸型單體，優(yōu)選為α，ω -氨基羧酸； -在主環(huán)上含有3至18個(gè)碳原子并可以被取代的內(nèi)酰胺型單體； -由含有4至18個(gè)碳原子的脂族二胺和含有4至18個(gè)碳原子的二羧酸之間的反應(yīng)生 成的“二胺.二酸”型單體；和
- 它們的混合物，在由氨基酸型單體和內(nèi)酰胺型單體之間的共混物形成的共聚酰胺 的情況下，單體具有不同的碳原子數(shù)。在對共聚酰胺的本發(fā)明的描述中，術(shù)語“單體”應(yīng)取“重復(fù)單元”的意義。具體而 言，該情況特別是由二酸與二胺的組合形成的PA重復(fù)單元。二胺和二酸的組合，即二胺.二 酸對(等摩爾量)被認(rèn)為相當(dāng)于該單體。這通過下述事實(shí)解釋單獨(dú)的二酸或二胺只是結(jié) 構(gòu)單元，其本身不足以聚合。氨基酸型單體
可提到的α，ω-氨基酸的實(shí)例包括含有4至18個(gè)碳原子的那些，如氨基己酸、7-氨基 庚酸、11-氨基十一烷酸、11-正庚基氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。內(nèi)酰胺型單體
可提到的內(nèi)酰胺的實(shí)例包括在主環(huán)上含有3至18個(gè)碳原子并可以被取代的那些?？?提到的實(shí)例包括β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺(也 稱作內(nèi)酰胺6)、辛內(nèi)酰胺(和稱作內(nèi)酰胺8)、庚內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮和十二碳內(nèi)酰胺(也稱 作內(nèi)酰胺12)?！岸?二酸”型單體
可提到的二羧酸的實(shí)例包括含有4至18個(gè)碳原子的酸?？商岬降膶?shí)例包括己二酸、癸 二酸、壬二酸、辛二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己二酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的 鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有至少98%的二聚物含量并優(yōu)選氫化)和十二 烷二酸 HOOC- (CH2) 1(l-C00H?？商岬降亩返膶?shí)例包括含有4至18個(gè)原子的脂族二胺，其可以是芳基和/或飽 和環(huán)狀二胺?？商岬降膶?shí)例包括己二胺、哌嗪、丁二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、1，5-二 氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基戊二胺 (MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基_4_氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)、間苯 二甲胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基己二胺。可提到的“二胺.二酸”型單體的實(shí)例包括由己二胺與C6至C36 二酸的縮合產(chǎn)生
8的那些，尤其是單體:6.6,6. 10,6. 11,6. 12,6. 14,6. 18。可以提到由癸二胺與C6至C36 二 酸的縮合產(chǎn)生的單體，尤其是單體10. 10,10. 12,10. 14,10. 18 ；或由癸二胺與對苯二甲酸 的縮合產(chǎn)生的單體，即單體10. T。作為由上述不同類型的單體形成的共聚酰胺的實(shí)例，可以提到由至少兩種 α, ω-氨基羧酸或由兩種內(nèi)酰胺或由一種內(nèi)酰胺和一種α，ω -氨基羧酸的縮合產(chǎn)生的共 聚酰胺。也可以提到由至少一種α，ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種 二羧酸的縮合產(chǎn)生的共聚酰胺。也可以提到由脂族二胺與脂族二羧酸和至少一種選自與前 述不同的脂族二胺和與前述不同的脂族二酸的其它單體的縮合產(chǎn)生的共聚酰胺?？商岬降墓簿埘０返膶?shí)例包括己內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺的共聚物(PA 6/12)、己 內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(PA 6/6. 6)、己內(nèi)酰胺、十二碳內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸 的共聚物(PA 6/12/6.6)、己內(nèi)酰胺、己二胺和壬二酸、11-氨基十一烷酸和十二碳內(nèi)酰胺 的共聚物(PA 6/6.9/11/12)、己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺、11-氨基i^一烷酸、十二碳內(nèi)酰 胺的共聚物(PA 6/6. 6/11/12)、己二胺、壬二酸和十二碳內(nèi)酰胺的共聚物(PA 6.9/12)、 2-吡咯烷酮和己內(nèi)酰胺的共聚物(PA 4/6)、2_吡咯烷酮和十二碳內(nèi)酰胺的共聚物(PA 4/12)、己內(nèi)酰胺和11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 6/11)、十二碳內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺的共 聚物(PA 12/8)、11_氨基十一烷酸和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 11/4)、辛內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰 胺的共聚物(PA 8/6)、辛內(nèi)酰胺和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 8/4)、十二碳內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰 胺的共聚物(PA 12/8)、十二碳內(nèi)酰胺和11-氨基十一烷酸的共聚物(PA 12/11)。特別優(yōu)選的物質(zhì)是聚酰胺11和聚酰胺12，以及尤其使用單體6. 10,6. 12,6. 14、 6. 18、10. 10和10. 12的聚酰胺和共聚酰胺。盡管根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在下文中參照PA 11粉末(其具有為可再生來 源的額外優(yōu)點(diǎn))大致描述本發(fā)明，但本發(fā)明明顯不限于PA 11粉末。本發(fā)明包括任何PA(均 聚酰胺或共聚酰胺)粉末，其中粒子具有5至1000微米，優(yōu)選大約40至160微米的粒度。作為特別適用于本發(fā)明的市售聚酰胺等級的實(shí)例，可以提到來自Arkema公司的 基于 PA 11 的商標(biāo) Rilsan 的產(chǎn)品，如Rilsan T Silver 9103、Rilsan T Silver 9108。優(yōu)選粒徑基本接近100微米(中值粒徑d50)。術(shù)語“聚烯烴”是指包含烯烴單元，例如乙烯、丙烯、1- 丁烯等單元的聚合物?？商?到的實(shí)例包括
-聚乙烯、丙烯、乙烯與α-烯烴的共聚物。這些產(chǎn)品可以用不飽和羧酸酐，如馬來 酸酐或不飽和環(huán)氧化物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；
-乙烯與至少一種選自(i)不飽和羧酸、其鹽及其酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯、(iii) 不飽和二羧酸、其鹽、其酯、其半酯及其酐、(iv)不飽和環(huán)氧化物的產(chǎn)品的共聚物。這些乙 烯共聚物可以用不飽和二羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物接枝。II -顏料
顏料是染色和/或產(chǎn)生“金屬”或“虹彩”外觀的物質(zhì)，其呈粉末形式(彩色、白色或黑 色)、且不可溶于溶劑和基質(zhì)(嚴(yán)格來說，與“染料”相反)。效果顏料(piRments effet)
本發(fā)明的組合物包含至少一種選自衍射顏料、干涉顏料如珍珠母、和反射顏料及它們 的混合物的效果顏料。
術(shù)語“效果顏料”是指具有特定光學(xué)效果的任何材料。這種效果不同于簡單的傳 統(tǒng)色調(diào)效果，即由標(biāo)準(zhǔn)著色劑，例如單色顏料產(chǎn)生的統(tǒng)一并穩(wěn)定的效果。對本發(fā)明而言，術(shù) 語“穩(wěn)定的”是指缺乏顏色可隨觀察角或溫度變化而變的效果。例如，這種材料可選自具有 金屬色澤的粒子、隨角異色著色劑、衍射顏料、熱致變色劑、光學(xué)上藍(lán)劑(agents azurants optiques)以及纖維，尤其是干涉纖維。無須說，這些各種材料可以組合以同時(shí)提供兩種效 果，或甚至根據(jù)本發(fā)明的新效果?？砂诒景l(fā)明的組合物中的效果顏料優(yōu)選選自衍射顏料、干涉顏料和反射顏料 及它們的混合物。它們可以以該組合物總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ 至5質(zhì)量％，更好為0. 1質(zhì)量％至1質(zhì)量％的含量存在于本發(fā)明的組合物中。特別地，所述至少一種效果顏料以該組合物總質(zhì)量的大于或等于0. 1質(zhì)量％，優(yōu)選 大于或等于0. 2質(zhì)量％，更好為基本等于0. 3質(zhì)量％的含量存在。1 -干渉顏料
術(shù)語“干涉顏料”是指能通過例如由多個(gè)具有不同折光指數(shù)的疊加層，尤其是一系列具 有高和低折光指數(shù)的層反射的光之間的干涉現(xiàn)象產(chǎn)生顏色的顏料。干涉顏料可例如包含多于四個(gè)具有不同折光指數(shù)的層。該干涉顏料層可以包圍或不包圍芯，該芯可具有或不具有平坦形狀。珍珠母是干涉顏料的實(shí)例。珍珠母
術(shù)語“珍珠母”應(yīng)理解為是指任何形式的有色粒子，其可以是或不是虹彩的，尤其由某 些軟體動(dòng)物在它們的殼中制成，或合成，并經(jīng)由光學(xué)干涉具有色彩效果?？商岬降恼渲槟傅膶?shí)例包括珠光顏料，如氧化鐵涂布的鈦云母、氯氧化鉍涂布的 云母、氧化鉻涂布的鈦云母、有機(jī)染料(尤其是上述類型的有機(jī)染料)涂布的鈦云母、以及 基于氯氧化鉍的珠光顏料。它們也可以是在其表面上疊加了至少兩個(gè)金屬氧化物和/或有 機(jī)著色劑的相繼層的云母粒子。在市售珍珠母中，可以提到BASF公司、Merck公司、Eckart公司和Engelhard公司 出售的珍珠母。該珍珠母更特別具有黃色、粉色、紅色、青銅色、橙色、棕色、灰色、銀色、銅色、金屬 和/或波紋閃光色或光澤。作為可引入本發(fā)明的組合物中作為干涉顏色的珍珠母的實(shí)例，可以提到尤其由 Engelhard 公司以 Brilliant gold 212G (Timica)、Gold 222C (Cloisonne)、Sparkle gold (Timica)、Gold 4504 (Chromalite)和 Monarch gold 233X (Cloisonne)為名出 售的金色珍珠母；尤其由Merck公司以Bronze fine (17384) (Colorona)和Bronze (17353) (Colorona)為名和由 Engelhard 公司以 Super bronze (Cloisonne)為名出售的 青銅色珍珠母；尤其由 Engelhard 公司以 Orange 363C (Cloisonne)和 Orange MCR 101 (Cosmica)為名禾口由 Merck 公司以 Passion orange (Colorona)禾口 Matte orange (17449) (Microna)為名出售的橙色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Nu-antique Copper 340XB (Cloisonne)和 Brown CL4509 (Chromalite)為名出售的棕色珍珠母；尤其由 Engelhard 公司以Copper 340A (Timica)為名出售的銅色光澤珍珠母；尤其由Merck公司以Sienna fine (17386) (Colorona)為名出售的紅色光澤珍珠母；尤其由Engelhard以hllow(4502) (Chromalite)為名出售的黃色調(diào)珍珠母；尤其由Engelhard公司以Sunstone G012 (Gemtone)為名出售的帶金色光澤的紅色調(diào)珍珠母；尤其由Engelhard公司以Tan opale G005 (Gemtone)為名出售的粉色珍珠母；尤其由Engelhard公司以Nu antique bronze 240 AB (Timica)為名出售的帶金色光澤的黑色珍珠母、尤其由Merck公司以Matte blue (17433) (Microna)為名出售的藍(lán)色珍珠母、尤其由Merck公司以Xirona Silver為名出售 的帶銀色光澤的白色珍珠母、和尤其由Merck公司以hdian summer (Xirona)為名出售的 金綠粉橙色珍珠母及它們的混合物。優(yōu)選使用選自珍珠母的著色劑，特別是被至少一層金屬氧化物涂覆的云母。反射件干渉粒子
這些粒子可以選自具有至少部分被至少一層選自例如氧化鈦(尤其是TiO2)、氧化鐵 (尤其是Fii2O3)、氧化錫、氧化鉻、硫酸鋇和下列材料MgF2、CrF3、aiS、a^e、Si02、Al203、Mg0、 Y2O3> Se03、SiO、HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5和及它們的混合物或合金的至少一種金 屬氧化物涂布的合成基底的粒子。作為此類粒子的實(shí)例，可以提到包含被二氧化鈦涂布的合成云母基底的粒子，或 被棕色氧化鐵、氧化鈦、氧化錫或其混合物涂布的玻璃粒子，例如Engelhard公司以商標(biāo) Reflecks 出售的那些。隨角異餼顏料
對本發(fā)明而言，術(shù)語“隨角異色顏料”是指在該組合物涂鋪到載體上時(shí)可以獲得在CIE 1976比色空間的a*b*面中的如下顏色軌跡的顏料在45°的光入射角下，在觀察角相對于 法線在0°和80°之間改變時(shí)，色調(diào)角h°的變動(dòng)Dh°為至少20°。在使用自動(dòng)涂鋪器將第一組合物以流體形式涂鋪到Erichsen牌對比卡(標(biāo)號 為Typ 24/5)上至300微米厚后，可以例如使用Instrument Systems牌分光角度反射計(jì) (spectrogonioreflectometer)(標(biāo)號為 GON 360 GONIOMETER)測量顏色軌跡，在該卡的黑 色背景上進(jìn)行測量。隨角異色顏料可以選自例如多層干涉結(jié)構(gòu)和液晶著色劑。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，其可包含例如至少兩層，各層例如由至少一種選自下列材 料的材料制成MgF2、CeF3、ZnS, ZnSe, Si、Si02、Ge、Te、Fe2O3> Pt、Va、A1203、MgO, Y2O3, S2O3, 5 0、Η 2、Ζι 2、〇Θ02、Ν 3205、 ^205、 02、Αβ、Α1、Αιι、αι、ΚΙκ 、Τ&、·\ν、Ζη、Μο52、冰晶石、合金 和聚合物，及它們的組合。就堆疊層的化學(xué)性質(zhì)而言，該多層結(jié)構(gòu)可以相對于中心層具有或不具有對稱性。 根據(jù)各層的厚度和性質(zhì)，獲得不同效果。對稱的多層干涉結(jié)構(gòu)的實(shí)例是，例如，下列結(jié)構(gòu)F%03/Si02/Fe203/Si02/Fe203，具 有這種結(jié)構(gòu)的顏料由BASF公司以Sicopearl為名出售；Mo&/Si02/云母-氧化物/SiO2/ MoS2 ；Fe203/Si02/ 云母-氧化物 /SiO2A^2O3 ；Ti02/Si02/Ti02 和 Ti02/Al203/Ti02，具有這些 結(jié)構(gòu)的顏料由Merck (Darmstadt)公司以Xirona為名出售。該液晶著色劑包含例如，其上接枝著介晶基團(tuán)的有機(jī)硅或纖維素醚。作為液晶隨 角異色粒子，可使用例如是Chenix公司出售的那些，以及Wacker公司以Helicone HC為 名出售的那些。作為隨角異色顏料，還可以使用包括某些珍珠母、在合成基底，尤其是氧化鋁、二氧化硅、硼硅酸鹽、氧化鐵或鋁類型的基底上的效果顏料，或來自聚對苯二甲酸酯膜的干涉 薄片。該材料還可包含分散的隨角異色纖維。此類纖維可以具有例如小于80微米的長度。2 -衍射顏料
對本發(fā)明而言，術(shù)語“衍射顏料”是指由于存在衍射光的結(jié)構(gòu)而能在被白光照射時(shí)隨觀 察角產(chǎn)生變色的顏料。此類顏料有時(shí)也被稱作全息顏料。衍射顏料可包含能夠例如以指定方向衍射入射的單色光的衍射網(wǎng)絡(luò)。該衍射網(wǎng)絡(luò)可包含周期性單元，尤其是線，兩個(gè)相鄰單元之間的距離與入射光的 波長具有相同量級。當(dāng)入射光是多色的時(shí)，該衍射網(wǎng)絡(luò)將光的各種光譜分量分離并產(chǎn)生彩虹效果。關(guān)于衍射顏料的結(jié)構(gòu)，可以適當(dāng)參考Alberto Argoitia和Matt Witzman的文章 “Pigments Exhibiting Diffractive Effects ”, 2002, Society of Vacuum coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings 2002?？梢杂镁哂胁煌喞?尤其是三角形、對稱或非對稱、以寬度恒定或非恒定的間 隙、正弦形的、階梯形式)的單元制造衍射顏料?？梢愿鶕?jù)所需的各種等級的分離程度選擇該網(wǎng)絡(luò)的空間頻率和這些單元的深度。 頻率可以為例如每毫米500至3000條線。該衍射顏料的粒子優(yōu)選各自具有平坦形式，尤其是薄片形式。相同的顏料粒子可包含兩個(gè)具有相同或不同量度的、垂直或非垂直的交叉衍射網(wǎng)該衍射顏料可具有包含至少在層的一面上被介電材料層涂覆的反射材料層的多 層結(jié)構(gòu)。介電材料可賦予該衍射顏料更好的剛度和耐久性。介電材料因此例如選自下列材 料MgF2、Si02、A1203、A1F3、CeF3, LaF3, NdF3, SmF2, BaF2, CaF2, LiF 及其組合。該反射材料可 例如選自金屬及其合金，以及選自非金屬反射材料。在可用的金屬中，可以提到Al、Ag、Cu、 Au、Pt、Sn、Ti、Pd、Ni、Co、Rd、Nb、Cr和狗，和它們的材料的組合或合金，及其用稀土金屬摻 雜的產(chǎn)物。此類反射材料可以單獨(dú)構(gòu)成衍射顏料，其這時(shí)是單層?；蛘?，該衍射顏料可包含多層結(jié)構(gòu)，其包含至少在一面上被反射層涂覆(或甚至 完全包封該芯)的介電材料芯。介電材料層也可涂覆所述一個(gè)或多個(gè)反射層。所用介電材 料這時(shí)優(yōu)選是無機(jī)的，并可選自例如金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和 金屬碳化物，及其組合。該介電材料可以是結(jié)晶、半結(jié)晶或非晶形式的。在這種構(gòu)造中，該介 電材料可以選自例如下列材料MgF2、SiO、Si02、A1203、TiO2, WO, A1N、BN、B4C, WC、TiC、TiN、 N4Si3、&iS、玻璃粒子、金剛石類型的碳，及其組合。或者，該衍射顏料可以由預(yù)成型的介電或陶瓷材料，如天然薄層形式的礦物，例如 云母鈣鈦礦或滑石，或由玻璃形成的合成片狀物、氧化鋁、SiO2、碳、氧化鐵/云母、被BN、BC、 石墨或氯氧化鉍涂布的云母、及其組合構(gòu)成。代替介電材料層，改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)的其它材料也可能適用。此類材料可包括有機(jī)硅、 金屬硅化物、由第ΙΙΙ、 ν和V族元素形成的半導(dǎo)體材料、具有體心立方的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬、
12金屬陶瓷組合物或材料，和半導(dǎo)體玻璃，以及它們的各種組合。所用衍射顏料尤其可選自2003年2月13日公開的美國專利申請US 2003/0 031 870中描述的那些。衍射顏料可包含例如下列結(jié)構(gòu)MgF2/Al/MgF2，具有這種結(jié)構(gòu)的衍射顏料由Flex Products 公司以 Spectraflair 1400 Pigment Silver 5 Spectraflair 1400 Pigment Silver TO為名出售。MgF2的重量比例可以為該顏料總重量的80%至95%。Eckart公司以Metalure Prismatic為名出售另一些衍射顏料。其它可能的結(jié)構(gòu)是i^e/Al/i^或Al/Fe/Al。該衍射顏料的尺寸可以為例如5至200微米，更好為5至100微米，例如5至30微米。該衍射顏料粒子的厚度可以小于或等于3微米，更好為2微米，例如大約1微米。3 -顏料或反射粒子
術(shù)語“反射粒子”是指如下粒子其尺寸、結(jié)構(gòu)、尤其是構(gòu)成它的一個(gè)或多個(gè)層的厚度、 以及它們的物理和化學(xué)性質(zhì)及表面狀態(tài)允許它們反射入射光。如果適當(dāng)，這種反射具有的 強(qiáng)度足以在其施加到要修飾的載體上時(shí)在該組合物或混合物的表面處產(chǎn)生肉眼可見的過 亮點(diǎn)，即通過看起來閃光而與它們的環(huán)境形成對比的更亮點(diǎn)?？梢赃x擇該反射粒子以便不會(huì)顯著改變與它們合并的著色劑產(chǎn)生的著色效果，更 特別地，使得在顏色重現(xiàn)方面優(yōu)化這種效果。它們更特別可具有黃色、粉色、紅色、青銅色、 橙色、棕色、金色、銀色和/或銅色顏色或光澤。這些粒子可具有各種形式，尤其是薄片形或球形，特別是球形。無論它們的形式如何，該反射粒子可以有或沒有多層結(jié)構(gòu)，在多層結(jié)構(gòu)的情況下， 例如，至少一個(gè)具有均勻厚度的層，尤其是反射材料層。當(dāng)該反射粒子沒有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，它們可以例如由金屬氧化物，尤其是通過合成獲 得的鈦或鐵氧化物構(gòu)成。當(dāng)該反射粒子具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，它們可包含例如天然或合成基底，尤其是至少部 分被至少一層反射材料，尤其是至少一種金屬或金屬材料涂布的合成基底。該基底可以是 單材料、多材料、有機(jī)和/或無機(jī)基底。更特別地，其可以選自玻璃、陶瓷、石墨、金屬氧化物、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽， 尤其是硅鋁酸鹽和硼硅酸鹽、和合成云母，及它們的混合物，這個(gè)名單不是限制性的。該反射材料可包含金屬或金屬材料層。尤其在文獻(xiàn)JP-A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460 和 JP-A-05017710中描述了反射粒子。還是作為包含被金屬層涂布的礦物基底的反射粒子的實(shí)例，也可以提到包含銀涂 布的硼硅酸鹽基底的粒子。Toyal公司以Microglass Metashine REFSX 2025 PS為名出售薄片形式的具有用 銀涂布的玻璃基底的粒子。由同一公司以Crystal Star GF 550和GF 2525為名出售具有 被鎳/鉻/鉬合金涂布的玻璃基底的粒子。也可以使用包含金屬基底，如銀、鋁、鐵、鉻、鎳、鉬、金、銅、鋅、錫、鎂、鋼、青銅或鈦 的粒子，所述基底被至少一層的至少一種金屬氧化物(如氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈰、氧化鉻或氧化硅，及它們的混合物)涂布?？商岬降膶?shí)例包括Eckart公司以Visionaire為名出售的被SiO2涂布的鋁粉、青 銅粉或銅粉。金屬顏料
術(shù)語“金屬顏料”包括通常用作添加劑(特別是用于漆料和油墨)的基于鋁、鎂、銅、鐵 (鋼)、青銅、鈦或云母衍生物的粉末。影響由所述顏料所賦予的“金屬”外觀的物理參數(shù)是構(gòu)成該粉末的粒子的平均尺 寸、它們的形狀、它們的分布和它們在最終制劑中的取向。它們通常具有5至25微米的粒度和所謂的平面薄片或閃光薄片的形式，或是微薄 片(micro-lamelles)形式并根據(jù)它們在溶劑中的潤濕行為分成兩類
-漂浮型(或leafing)顏料，其通過形成致密金屬層而留在制劑表面并與界面平行取 向，該金屬層賦予該介質(zhì)極高的反射力和優(yōu)異的保護(hù)；
-非漂浮型顏料，其或多或少平行于基底、隨機(jī)地并在該制備的層的下部中取向。本發(fā)明的組合物可以包含金屬顏料，優(yōu)選是漂浮型顏料，優(yōu)選為鋁類型，條件是它 們在該組合物中的含量不超過該組合物總質(zhì)量的0. 3質(zhì)量％。作為本發(fā)明的組合物中可用的金屬顏料的實(shí)例，可以提到來自Eckart-Werke 公司的那些Chromal X(用硬脂酸表面處理并具有9微米平均直徑的漂浮型鋁粉)或 Chromal XV (漂浮型鋁粉)。標(biāo)準(zhǔn)單餼顏料
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該涂料組合物還包含標(biāo)準(zhǔn)顏料，例如現(xiàn)有技術(shù)的漆 料和涂料中常用的那些。這些顏料負(fù)責(zé)該涂料的顏色和不透明性。它們是粉狀固體、具有 極細(xì)粒度(通常小于1微米)、無機(jī)或有機(jī)的，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？商岬降?實(shí)例包括二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、氧化鐵、亞鐵氰化鐵鉀或亞鐵氰化鐵鈉(ferrocyanures ferriques de potassium, de sodium)、氧化絡(luò)綠(vert oxyde de chrome)、發(fā)色團(tuán)、助色 團(tuán)、偶氮染料、酞菁等。因此不進(jìn)一步描述這些非常常見的顏料。III -填料
填料是無機(jī)或有機(jī)的粉狀固體材料形式。它們改進(jìn)涂層膜的某些流變或物理性質(zhì)，如 硬度、其不可透性或其耐腐蝕性。它們也可提供給該薄膜均勻性和/或消光效果。粒度大于1微米的這些粉末沒有或很少具有阻光力，且很少有染色力。本發(fā)明的組合物中所用的填料可以是層狀、球狀、球形或纖維形的，或這些定義的 形式之間的任何中間形式。本發(fā)明的填料可以被或不被表面涂布，它們特別可以用有機(jī)硅、氨基酸、氟化衍生 物或促進(jìn)該填料在該組合物中的分散和相容性的任何其它物質(zhì)進(jìn)行表面處理。在本發(fā)明的組合物中可用的礦物填料中，可以提到氧化物(二氧化硅、石英、無定 形二氧化硅、硅藻土等)、硅酸鹽(滑石、云母、高嶺土、膨潤土、硅酸鈣、甲硅烷氧基硅酸三 甲酯等)、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、白云石等)、硫酸鹽(重晶石、硫酸鋇)；羥磷 灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球(來自Maprecos的Silica Beads)、玻璃或陶瓷微囊；二 氧化硅和二氧化鈦的復(fù)合材料，如Nippon Sheet Glass出售的TSG系列，及它們的混合物。填料可以以該組合物總質(zhì)量的大約0. 1重量％至大約80重量％填料，優(yōu)選大約1重量％至大約40重量％填料的比例存在于本發(fā)明的組合物中。適用于本發(fā)明的填料可以 是，例如，其平均粒度小于100微米，尤其是1至50微米，優(yōu)選4至20微米的填料。IV -添加劑
本發(fā)明的組合物還可以包含在涂料領(lǐng)域中常用的任何種類的添加劑或輔助劑。其可以 是賦予該涂料粉末和/或薄膜某些特定性質(zhì)，如流度、可流動(dòng)性等的添加劑。例如，該添加 劑可選自成膜劑，和如果適當(dāng)，成膜助劑、樹膠、半結(jié)晶聚合物、抗氧化劑、防腐蝕劑、防腐劑 和紫外線保護(hù)劑及它們的混合物。也可以使用有助于改進(jìn)其用于聚結(jié)技術(shù)的該粉末的性質(zhì)的任何類型的添加劑。也 可以提到用于紅外吸收的顏料、炭黑、用于降低內(nèi)應(yīng)力的礦物填料和阻燃添加劑。也可以添 加可以改進(jìn)通過熔融包含本發(fā)明的組合物的粉末而得的部件的機(jī)械性質(zhì)(斷裂應(yīng)力和斷 裂伸長)的添加劑。這些填料是例如，玻璃纖維、碳纖維、納米填料、納米粘土和碳納米管。 在合成時(shí)引入這些填料能夠改進(jìn)它們的分散和它們的效力。指出的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)操作是調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物中存在的添加劑和 /或填料的性質(zhì)和量以便不會(huì)由此影響這些組合物的所需美觀性質(zhì)和粘度性質(zhì)。借助下列優(yōu)選組合物的實(shí)施例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā) 明。用于制造該組合物的成分的混合
有利地，通過“干混”或“干式共混”進(jìn)行用于獲得本發(fā)明的組合物的各種成分，尤其是 顏料和基礎(chǔ)聚合物的混合。在本專利申請中描述的實(shí)施例中，使用亨舍爾混合機(jī)，由操作員調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)速。無須 說，可以使用任何其它類型的混合機(jī)，例如Magimix混合機(jī)。就用于通過“浸漬”進(jìn)行施涂的粉末的制備而言，優(yōu)選以大約600至1200轉(zhuǎn)/分 鐘，優(yōu)選基本等于900轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行混合60至120秒，優(yōu)選基本等于100秒。就用于通過“靜電”噴涂施涂的粉末的制備而言，優(yōu)選以大約1500至2200轉(zhuǎn)/分 鐘，優(yōu)選基本等于1800轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行混合100秒。隨后在篩目(toile)355微米的篩子上篩分粉末。本發(fā)明的組合物的粉末粒子的平均直徑有利地為10微米至1毫米。制品的涂布/制造方法
在本發(fā)明的涂布方法(例如通過流化床浸漬(trempage en lit fluidis6))的過程中， 該制品在該床中被粉末薄層涂覆。該粉末薄層的厚度可高達(dá)2毫米，有利地為0. 1至0. 6 毫米。任選對該制品施以加熱或焙燒。粉末熔融，形成膜并形成涂層。無須說，該流化床浸漬裝置僅作為實(shí)例給出，在本發(fā)明的方法中也可以使用通過 至少一個(gè)粉末層的熔融聚結(jié)至少部分制造制品或用膜涂布制品(如靜電噴涂或粉化)的任 何其它裝置。本發(fā)明的方法尤其包括通過由輻射，例如激光束(激光燒結(jié))、紅外輻射或紫 外輻射或任何可熔融該粉末以制造制品、制品的一部分和/或其涂層的電磁輻射源引起的 熔融或燒結(jié)實(shí)現(xiàn)的粉末聚結(jié)技術(shù)。下述實(shí)施例的涂料通過浸漬施涂到100 X 50 X 3 mm鋼片上。施涂條件包括
-該片在330°C下加熱10分鐘，接著-浸漬4秒，隨后
-在空氣和/或水中冷卻它們(在1分20秒后)。冷卻類型影響顏料在制品表面處和在涂層膜厚度內(nèi)的分散。在水中浸漬該涂布制 品使該結(jié)構(gòu)凝固化并防止形成大尺寸的球粒，而在空氣中冷卻導(dǎo)致可生長的晶體結(jié)構(gòu)。如果在水中進(jìn)行冷卻，表面外觀更有光澤。但是，在用水冷卻(在1分20秒后)的片的整體上，鉛筆畫痕試驗(yàn)表明，鉛筆畫痕 比在空氣中冷卻的片的畫痕大。對本發(fā)明的方法而言，優(yōu)選冷卻方式因此在空氣中進(jìn)行?？广U筆畫痕件試驗(yàn)或毛氈試騎
為了評測鉛筆畫痕，使用毛氈試驗(yàn)(test feutre)，其能夠通過磨蝕來測量和分級各種 表面或涂層的抗摩擦性。這種程序施用于所有涂層和金屬表面。原理
該試驗(yàn)包括用干毛氈或粗呢塊摩擦由聚酰胺(例如聚酰胺11)制成的制品的涂層或表 面部分。該毛氈以恒定壓力實(shí)施規(guī)則的往復(fù)動(dòng)作，直至表面(該制品的涂層/表面部分) 的明顯劣化。裝置
業(yè)內(nèi)通常用紙張手工進(jìn)行該試驗(yàn)。此處所用的裝置來自皮革工業(yè)。其被稱作US0METRE。其由EMI公司提供。其自動(dòng) 化(每分鐘40次往復(fù)動(dòng)作)確保試驗(yàn)中的更好可再現(xiàn)性。

圖1顯示在這些實(shí)施例中所用的這種抗鉛筆畫痕性試驗(yàn)裝置。所用毛氈或粗呢塊(在圖1中用數(shù)字3標(biāo)示)是標(biāo)準(zhǔn)化白毛氈的15 X 15 mm方 土夬，標(biāo)號 Veslic - C4500/IUF450, art No. 701(來自德國)。程序
在上文規(guī)定的施涂條件下制備涂層，特別注意干燥/冷卻條件和預(yù)調(diào)節(jié)條件。所得薄膜的表面必須沒有任何可能在試驗(yàn)過程中引起異常和提前的劣化的任何 缺陷(無粉塵或燒結(jié)塊等)。在施涂涂層后大約M小時(shí)，將帶有涂層的片(圖1中標(biāo)作4)置于機(jī)器上并用兩 個(gè)側(cè)夾5鎖定。在用夾具2固定的“毛氈支座”柱上放置1千克重物1。在所述實(shí)施例的情況下， 該柱重0. 5千克，柱夾具重0. 5千克。為固定毛氈，通過放松適當(dāng)?shù)膴A具(2)來松開該柱。將毛氈3固定在該柱下方，隨后再上緊該柱，以使該毛氈接觸要測試的涂層4。在確定該計(jì)數(shù)器歸零后，通過轉(zhuǎn)換啟動(dòng)/停止開關(guān)來起動(dòng)該往復(fù)動(dòng)作。在已進(jìn)行1000或3000個(gè)周期時(shí)停止該試驗(yàn)。A)基準(zhǔn)標(biāo)度
在對鉛筆畫痕非常敏感的具有高的鋁顏料含量(大于0. 3%)的等級上進(jìn)行測試。施加 遞增的周期數(shù)(0至6000個(gè)周期)，并在各個(gè)鉛筆畫痕水平下，給出0至8的評分。0 = 0周期=完美，無鉛筆畫痕 8 = 6000個(gè)周期=極強(qiáng)鉛筆畫痕
圖2顯示這種基準(zhǔn)標(biāo)度，其賦予各個(gè)鉛筆畫痕水平一個(gè)分?jǐn)?shù)，
在本專利申請的實(shí)施例中，在1000和3000個(gè)周期下測試各種等級，并根據(jù)這種評 分法進(jìn)行分級。B)鉛筆畫痕試驗(yàn)
在本申請的不同試驗(yàn)和實(shí)施例中測試的配方使用一種或多種下列成分 效果顏料
-Iriodin 119(來自Merck公司)由TW2涂布的云母閃光薄片形成的效果顏料，粒 度可以為10至60微米；
-Iriodin 120(來自Merck公司)由TW2涂布的云母閃光薄片形成的效果顏料，粒 度可以為5至20微米；
-PX 2001、PX 1320 來自Eckart公司的珍珠母 標(biāo)準(zhǔn)單色顏料
黑色(PK 3097)、白色(氧化鋅)、鈦RHD2、紅色氧化鐵130、淺黃6R。金屬顏料
非漂浮型鋁粉
-Sillux 501(來自Eckart公司)具有雙涂層二氧化硅(SiO2)和有機(jī)涂層，以及20 微米平均直徑的非漂浮型鋁粉閃光薄片；
-PCR 212 (Eckart)由二氧化硅(SiO2)涂布的非漂浮型鋁粉閃光薄片形成且平均直 徑為48微米的發(fā)光顏料；
-Alu 21326/A (Eckart) 二氧化硅涂布的非漂浮型鋁粉閃光薄片。漂浮型鋁粉
-Chromal X (來自Eckart-Werke公司)漂浮型鋁粉，用硬脂酸進(jìn)行表面處理，且平 均直徑為9微米；
-Chromal XV(來自Eckart-Werke公司)不銹鋼外觀的漂浮型鋁粉。添加劑
Irganox 1098 熱塑性涂料組合物中常用的抗氧化劑。其化學(xué)式為N，N’_己 烷-1，6-dihyl雙(3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺))。下表1顯示在溶液中的相對粘度為0. 9至1. 2 (作為在間甲酚中的溶液在25質(zhì) 量％下測得的粘度)的由基于聚酰胺11的不同配方制成的涂料的抗鉛筆畫痕性(metal marking)試驗(yàn)結(jié)果。對于各試驗(yàn)，在表1中因此僅僅明確規(guī)定所用的顏料及其在聚酰胺11中的含量 (按百分比計(jì))(“配方”列)。在1000和3000個(gè)周期后的毛氈試驗(yàn)結(jié)果(0和8之間的鉛筆畫痕匪水平)顯示 在表1的相應(yīng)列中。
1權(quán)利要求
1.用于制造具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并具有改進(jìn)的抗鉛筆畫痕性的制品的粉狀 組合物，所述組合物包含，相對于該組合物的總質(zhì)量-50質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的至少一種熱塑性聚合物，-0. 1質(zhì)量％至5質(zhì)量％的至少一種具有光學(xué)效果的顏料，-0至0. 3質(zhì)量％的至少一種金屬顏料。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種基礎(chǔ)聚合物包含聚酰胺，其優(yōu)選選 自聚酰胺PA 11、PA 12、PA 6. 10、PA 6. 12、PA 6. 14、PA 6. 18、PA 10. 10、PA 10. 12、共聚 酰胺及它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述至少一種效果顏料選自衍射顏料、干涉顏 料、反射顏料，及它們的混合物。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其中所述衍射顏料選自-包含選自金屬及其合金的反射材料的單層顏料，-具有多層結(jié)構(gòu)的顏料，該多層結(jié)構(gòu)包含選自金屬及其合金以及選自非金屬反 射材料的反射材料的層，其在層的至少一面上被介電材料層涂覆，-由預(yù)成型的介電或陶瓷材料，如天然片狀礦物或合成片狀物及它們的混合物 組成的顏料。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其中該干涉顏料選自珍珠母、反射性干涉粒子 和隨角異色顏料，及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中該隨角異色顏料選自多層干涉結(jié)構(gòu)和液晶著色劑。
7.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中該珍珠母選自珠光顏料，如氧化鐵涂布的鈦云母、 氯氧化鉍涂布的云母、氧化鉻涂布的鈦云母、有機(jī)染料涂布的鈦云母、基于氯氧化鉍的珠光 顏料、在其表面上疊加了至少兩個(gè)金屬氧化物和/或有機(jī)著色劑的相繼層的云母粒子，及 它們的混合物。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中該反射性干涉粒子選自含有至少部分被至少一層 的至少一種金屬氧化物涂布的合成基底的粒子。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其中該反射顏料選自-金屬氧化物，尤其是通過合成獲得的鈦或鐵氧化物，-包含至少部分被至少一層反射材料，尤其是至少一種金屬或金屬材料涂布的 天然或合成基底的多層結(jié)構(gòu)。
10.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其中所述至少一種金屬顏料選自鋁、銅、銅 或鋁合金及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中該鋁是漂浮型鋁粉。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一種聚合物是聚酰胺11，所 述至少一種效果顏料包含占該組合物總質(zhì)量的0. 1質(zhì)量％至1質(zhì)量％的珍珠母，所述至少 一種金屬顏料包含占該組合物總質(zhì)量的少于0. 3質(zhì)量％的鋁，優(yōu)選少于0. 2質(zhì)量％的鋁。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，還包含至少一種添加劑和/或至少一種填 料和/或至少一種單色顏料。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述至少一種添加劑選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、防腐蝕劑、流度增強(qiáng)劑、流動(dòng)性增強(qiáng)劑、成膜劑、成膜助劑、樹膠、半結(jié)晶聚合物、防腐劑、紫 外線保護(hù)劑及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述至少一種填料選自氧化物、二氧化硅、石 英、無定形二氧化硅、硅藻土 ；硅酸鹽、滑石、云母、高嶺土、膨潤土、硅酸鈣、甲硅烷氧基硅酸 三甲酯；碳酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、白云石；硫酸鹽；羥磷灰石、氮化硼、中空二氧 化硅微球；玻璃或陶瓷微囊；二氧化硅和二氧化鈦的復(fù)合材料，及它們的混合物。
16.具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀的并抗鉛筆畫痕的涂層，所述涂層由至少一個(gè)如權(quán) 利要求1至15之一所述的組合物的粉末層的熔融獲得。
17.通過粉末熔融聚結(jié)制造制品的至少表面部分的方法，所述粉末包含如權(quán)利要求1 至15之一所述的組合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中通過電磁輻射，如激光束、紅外輻射或紫外輻射引 起粉末熔融聚結(jié)。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該制品的所述表面部分包含至少一個(gè)通過如權(quán)利 要求1至15之一所述的組合物的粉末聚結(jié)形成的涂層，所述涂層具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬 外觀并抗鉛筆畫痕，所述方法至少包括下列步驟-混合所述組合物的組分，優(yōu)選以500至3000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度混合，-篩分如此獲得的粉末，-加熱要涂覆的制品的至少一個(gè)表面，-將該制品至少部分浸在所述組合物中，-在空氣中和/或用水冷卻如此涂覆的制品。
20.如權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的組合物用于制造涂料、漆料、耐腐蝕組合物、多層 復(fù)合材料、通過由電磁輻射引起的熔融或燒結(jié)實(shí)現(xiàn)的粉末聚結(jié)技術(shù)獲得的制品、包裝材料、 玩具、織物、裝飾部件、機(jī)動(dòng)車、航空材料、家用電器和/或電子裝置的用途。
21.至少含有具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀的并具有改進(jìn)的抗鉛筆畫痕性的表面部分 的制成品，所述表面部分通過熔融至少一個(gè)如權(quán)利要求1至15之一所述的組合物的粉末層 而獲得。
22.如權(quán)利要求21所述的制成品，其包含由如權(quán)利要求1至15之一所述的組合物的粉 末獲得的涂層。
23.包含由如權(quán)利要求1至15之一所述的組合物的粉末獲得的涂層的洗碗機(jī)籃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造具有隨著時(shí)間穩(wěn)定的金屬外觀并具有改進(jìn)的抗鉛筆畫痕性的制品的粉狀組合物，所述組合物包含，相對于該組合物的總質(zhì)量50質(zhì)量%至99.9質(zhì)量%的至少一種熱塑性聚合物，0.1質(zhì)量%至5質(zhì)量%的至少一種效果顏料，0至0.3質(zhì)量%的至少一種金屬顏料。
文檔編號C09D177/02GK102089372SQ200980126430
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者馬蒂厄 C., 菲盧 G. 申請人:阿肯馬法國公司