專利名稱：含Li的α-賽隆系熒光體及其制造方法、照明器具以及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光功能材料及其制造方法，所述光功能材料具有將照射光的一部分變 換為與其不同的波長的光的功能。具體而言，涉及適于從紫外至藍(lán)色的光源的、由稀土金屬 元素活化了的賽隆(Sialon)系熒光體。另外，涉及上述的賽隆系熒光體的制造方法、利用 其的發(fā)光裝置及圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，正在積極地進(jìn)行通過將藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)實用化來開發(fā)利用了該藍(lán) 色LED的白色LED。白色LED與現(xiàn)有的白色光源相比，消費電力低，為長壽命，因此正在進(jìn)行 對液晶面板用背光、室內(nèi)外的照明設(shè)備等的用途展開?，F(xiàn)在，正在開發(fā)的白色LED在藍(lán)色LED的表面涂布摻雜了 Ce的YAG(釔 鋁 石 榴石)。但是，摻雜了 Ce的YAG的熒光波長位于530nm附近，將該熒光色和藍(lán)色LED的光混 合而形成白色光時，成為藍(lán)色強(qiáng)的白色光，不能得到良好的白色。與此相對，已知使稀土元素活化了的α -賽隆系的熒光體產(chǎn)生比摻雜了 Ce的YAG 的熒光波長長的波長的熒光(參照專利文獻(xiàn)1)。使用這樣的賽隆的熒光構(gòu)成白色LED時， 與使用了 YAG的白色LED相比，可以制作色溫度低的電燈泡色的白色LED。另外，在非專利文獻(xiàn)1中，就賽隆系熒光體而言，將其組成式用MxSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n表示時，可得到m = 2. 8為最高的強(qiáng)度、此時的峰值波長在595nm附近的熒光體。 該熒光波長適于電燈泡色那樣的色溫度低的白色LED。但是，不能制作色溫度更高的晝白 色、日光色那樣的色溫度高的白色LED。晝白色、日光色不僅照明、而且液晶顯示裝置的背照光等用途廣，社會的需求比電 燈泡色大。因此，期望賽隆系熒光體的熒光的短波長化。但是，由非專利文獻(xiàn)1也得知，在 含有Ca的α賽隆熒光體中，其熒光波長與595nm相比在短波長側(cè)時，熒光強(qiáng)度降低。因 此，與藍(lán)色LED組合來難以制作如下的賽隆系熒光體該熒光體放出適于制作高亮度的晝 白色、日光色的LED的短波長的熒光。為了解決該問題，在專利文獻(xiàn)2中公開有含Li(鋰)的α-賽隆系熒光體。該賽 隆與含Ca的α-賽隆系熒光體相比，可以放出短波長的熒光。但是，在該發(fā)明中，在氮IMPa 的加壓氛圍中得到含Li的α-賽隆系熒光體，在制造工序的繁瑣、利用可以耐受高溫高壓 的氮氣的制造裝置方面，用花費成本的方法制作。另外，在上述賽隆組成式中表示Li的含 量的Xl為1. 2 < Xl < 2. 4這樣異常大的值，難以再現(xiàn)性良好地制作具有期望的組成的含 Li的α-賽隆系熒光體。作為含Li的α -賽隆系熒光體的報告，除專利文獻(xiàn)2之外，存在專利文獻(xiàn)3，但所 公開的含Li的α-賽隆系熒光體的發(fā)光波長為585nm，本發(fā)明的含Li的α -賽隆系熒光 體使組成不同。這樣的發(fā)光波長即使與藍(lán)色發(fā)光二極管組合，也不能得到晝白色、日光色的 LED。
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進(jìn)而，在對比文獻(xiàn)2的發(fā)明中沒有考慮到粒子的形態(tài)、凝聚狀態(tài)。在專利文獻(xiàn)2中， 使用結(jié)晶質(zhì)的氮化硅制作含Li的α-賽隆系熒光體。在含Ca的α-賽隆系熒光體的情況 下，使用結(jié)晶質(zhì)的氮化硅時，形成小的一次粒子強(qiáng)烈凝聚(熔合)成的二次粒子。這樣的實 例在專利文獻(xiàn)4的圖1 圖8中可看到。含Li的α-賽隆系熒光體的情況認(rèn)為也同樣。熒光體粉末的粒子形態(tài)、凝聚狀態(tài)對光的散射、吸收產(chǎn)生影響，因此對熒光強(qiáng)度產(chǎn) 生影響。進(jìn)而，對涂布熒光體時的漿料的物性也產(chǎn)生影響。漿料的物性在制品的制造工藝 中為重要的因素。關(guān)于對熒光強(qiáng)度的影響進(jìn)一步進(jìn)行說明。在熒光體中，不管一次粒子尺寸、二次粒 子，粒子尺寸為亞微米左右時，光的散射增加，吸收降低，熒光強(qiáng)度降低。作為避免其的方 法，考慮使亞微米的一次粒子凝聚、制作大的二次粒子。但是，將這樣的粉末進(jìn)行粉碎、各種 處理時，亞微米的一次粒子脫落，因此結(jié)果難以避免一次粒子的影響。另外，在小的一次粒 子凝聚成的二次粒子的情況下，在二次粒子的表面產(chǎn)生細(xì)的凹凸，也認(rèn)為其引起光的散射、 使熒光強(qiáng)度降低。此外，在二次粒子的凝聚堅固的情況下，需要強(qiáng)的粉碎，產(chǎn)生來自粉碎機(jī)的雜質(zhì)的 混入。就熒光體而言，成為光吸收的成分即使以少量進(jìn)入時特性也大大降低，因此，不優(yōu)選 強(qiáng)的粉碎。另外，粒子尺寸成為數(shù)十微米以上時，在制作白色LED等的制品時，引起色斑的原 因等，不能制作穩(wěn)定品質(zhì)的制品。另一方面，為了得到高品質(zhì)的熒光體、即具有高的熒光強(qiáng) 度的熒光體，需要高結(jié)晶性的粒子。從這些方面考慮，優(yōu)選一次粒子為大的結(jié)晶。其理由是 因為，結(jié)晶尺寸變小時，受表面缺陷的影響，熒光強(qiáng)度降低?？紤]以上的條件時，可以說特性良好的熒光體優(yōu)選不凝聚的一次粒子分布在 1 μ m 20 μ m的范圍、在該粒度范圍內(nèi)由更大尺寸的粒子構(gòu)成的粉末。在專利文獻(xiàn)5、6中，關(guān)于含Ca的α -賽隆熒光體的一次粒子的尺寸已經(jīng)得知，但 在專利文獻(xiàn)5、6中，關(guān)于含Li的α -賽隆的一次粒子，沒有進(jìn)行充分的研究。不管專利文獻(xiàn) 5、6的公開，關(guān)于含Li的α -賽隆的一次粒子的成長，由于Li為容易蒸發(fā)的元素，另外，與 Li有關(guān)的物質(zhì)容易制作比較低的熔點的化合物，因此，不能與含Ca-α -賽隆同樣地考慮。在熒光體中，作為調(diào)整一次粒子的形態(tài)的技術(shù)，廣泛使用采用助熔劑的技術(shù)。即使 在含Li的α-賽隆中，為了使一次粒子增大，也考慮使用助熔劑。在專利文獻(xiàn)2中，作為助 熔劑，指出Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、磷酸鹽、特別 是氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁，但關(guān)于其效果，沒有具體示出，不過示出一般的技術(shù)而已。(專利文獻(xiàn))專利文獻(xiàn)1 特開2002-363554號公報專利文獻(xiàn)2 :W02007/004493A1專利文獻(xiàn)3 特開2004-67837號公報專利文獻(xiàn)4 特開 2006-152069專利文獻(xiàn)5 特開2006-52337號公報專利文獻(xiàn)6 特開2006-321921號公報(非專利文獻(xiàn))非專利文獻(xiàn)1 J. Phys. Chem. B 2004，108，12027-1203
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是為了解決如上所述的賽隆系熒光體的問題點而完成的發(fā)明，其目的在 于，提供如下的熒光體，所述熒光體以高熒光強(qiáng)度與藍(lán)色LED組合，發(fā)出可以制作晝白色、 日光色的白色發(fā)光二極管的熒光色。本發(fā)明的目的還在于，提供一種含Li的α-賽隆熒光體粉末，其通過控制含Li的 α -賽隆的一次粒子，具有高的熒光強(qiáng)度，并且作為熒光體粉末具有優(yōu)異的特性。這樣的含 Li的α-賽隆與紫外 藍(lán)色LED組合，可以制作高效率的晝白色、日光色的白色發(fā)光二極管。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種白色LED等的照明裝置，其通過提供高熒光強(qiáng) 度的含Li的α -賽隆系熒光體，以紫外或藍(lán)色LED為光源，發(fā)出晝白色、日光色的顏色。另外，目的在于，實現(xiàn)具有電子線等的激發(fā)源的圖像評價裝置的高亮度化和色調(diào)
穩(wěn)定化。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供一種新型的制造方法，所述方法以高收率得到可以 以高強(qiáng)度發(fā)出如上所述的熒光色的賽隆系熒光體。用于解決課題的手段本發(fā)明人等在含有Li和Eu(銪)的α-賽隆系熒光體中進(jìn)行詳細(xì)的研究，結(jié)果查 明在可以在常壓的氮氣氛圍下制造、具有特定的組成的含Li的α-賽隆系熒光體中，優(yōu)異 的熒光強(qiáng)度和熒光波長的短波化是可能的。本發(fā)明人等另外查明使用含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)(非晶形)氮化硅粉末 作為起始原料時，可以得到一次粒子尺寸大、一次粒子彼此的凝聚少、另外凝聚力也弱的含 Li的α -賽隆熒光體。而且，與使用結(jié)晶質(zhì)的氮化硅制制作的熒光體相比，具有高的熒光強(qiáng)度。本發(fā)明人等進(jìn)一步查明在含有Li和Eu的α-賽隆系熒光體中，可以得到一次粒 子的尺寸大的含Li的α-賽隆。而且查明在該方法中可以得到發(fā)出更短波長的熒光的含 Li的α-賽隆系熒光體粉末，另外，其熒光強(qiáng)度與用通常的方法制作的熒光體粉末相比升
尚ο這樣，本發(fā)明提供下述發(fā)明。本發(fā)明涉及含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，由通式(1)表示，LixEuySi12_(m+n) Al (m+n) 0η+ δ Ν16_η_ δ (1)。(式中，將Eu的平均價數(shù)設(shè)定為a時，x+ya+δ = m ;0· 45≤χ < 1· 2、 0. 001 ≤ y ≤ 0. 2、0· 9 ≤ m ≤ 2. 5、0· 5 ≤ η ≤2. 4, δ >0。)優(yōu)選的是，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，上述δ為 0.05 1.2，上述χ和m的比x/m為0.4 0.9的范圍。而且，本發(fā)明的優(yōu)選的方式為上述 含Li的α -賽隆系熒光體，其特征在于，上述χ為0. 82≤χ < 1. 2，上述x/m為0. 5 0. 9 的范圍。進(jìn)而，本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體，優(yōu)選上述χ為0.91 < χ < 1.2，上述 x/m為0.6 0.9的范圍。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α -賽隆系熒光體，其特征在于，通過入射激發(fā)光，放出波長560nm 580nm的峰值波長的熒光。另外，本發(fā)明涉及照明器具，其由發(fā)光源和含有上述含Li的α-賽隆系熒光體的 熒光體構(gòu)成。上述發(fā)光源優(yōu)選為發(fā)出330 500nm的波長的光的LED。另外，本發(fā)明的照明 器具的一方式的特征在于，上述熒光體進(jìn)一步含有發(fā)出600nm 650nm的紅色的熒光體。另外，本發(fā)明涉及圖像顯示裝置，其由激發(fā)源和含有上述含Li的α-賽隆系熒光 體的熒光體構(gòu)成。本發(fā)明的圖像顯示裝置的一方式的特征在于，上述激發(fā)源為電子線、電 場、真空紫外、紫外線。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，將氮 化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧 化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分 解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混合，以使與通式(1)表示的期望的含Li的α-賽 隆系熒光體的組成相比、鋰為過剩的組成，在含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中、在1400 1800°C下進(jìn)行燒成。在本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法中，優(yōu)選將燒成后的 含Li的α -賽隆系熒光體進(jìn)行酸清洗。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，作為上 述氮化硅粉末，使用非晶質(zhì)氮化硅粉末。本發(fā)明涉及含Li的α-賽隆系熒光體粉末，其在1個優(yōu)選的方式中，為通式(1) 表示的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解 析而測量的一次粒徑的平均長徑比為2以下，平均粒徑Dsft為1 μ m以上、3. 0 μ m以下。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體粉末，其特征在于，在該方式中， 在通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的粒子中，0.8μπι以上的一次粒子以 面積比計存在70%以上。另外，本發(fā)明涉及上述含L i的α-賽隆系熒光體粉末，其特征在 于，用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的粒度分布曲線中的頻率分布曲線為單一 的峰值，中位直徑為4 15 μ m。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體粉末，其特征在于，在該方式中， 粒度分布曲線中的10%直徑為1.5μπι以上，90%直徑為15 μ m以下。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體粉末，其特征在于，在該方式中， 通過入射激發(fā)光，放出波長560nm 580nm的峰值波長的熒光。另外，本發(fā)明涉及照明器具，其在該方式中由發(fā)光源和含有上述含Li的α-賽隆 系熒光體粉末的熒光體構(gòu)成。上述發(fā)光源優(yōu)選為發(fā)出330 500nm的波長的光的LED。進(jìn) 而作為上述熒光體的其它方式，也可以含有發(fā)出600nm 650nm的紅色的熒光體。另外，本發(fā)明涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體粉末的制造方法，其特征在于， 在該方式中，將非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li 的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，Eu的氮化物、氧氮化 物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混合，以使與通式(1)表示 的期望的含Li的α-賽隆系熒光體的組成相比、鋰為過剩的組成，在含有氮的常壓的惰性 氣體氛圍中、在1400 1800°C下進(jìn)行燒成。本發(fā)明在另一個優(yōu)選的方式中提供含Li的α-賽隆系熒光體粒子，其為通式(1) 表示的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的一次粒子的長徑比為3以下，短軸的長度大于3 μ m。進(jìn)而，本發(fā)明的該方式涉及上述含Li的α-賽隆系熒光體粉末的制造方法，其特 征在于，將成為通式(1)的組成的理論量的、非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物和含 有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的 前體物質(zhì)，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，進(jìn)而在 不包括在上述理論量中的過剩的Li的氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn) 行混合，在含有常壓的氮的惰性氣體氛圍中、在1500 1800°C下進(jìn)行燒成。在本發(fā)明的該方式中，優(yōu)選的是，在上述不包括在理論量中的過剩的Li的氧化 物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)的金屬鋰的量，相對理論量的生成物的含Li的 α -賽隆系熒光體1摩爾，為0. 1 1. 25摩爾。本發(fā)明的該方式涉及照明器具，其由發(fā)光源和含有上述通式(1)表示的含Li的 α -賽隆系熒光體的熒光體構(gòu)成。其特征在于，上述發(fā)光源為發(fā)出330 500nm的波長的光 的 LED。發(fā)明的效果本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體，通過調(diào)整生成物的含Li量、形成特定的組 成，可以提供一種白色LED等的照明裝置，其顯示以往不能得到的高的熒光強(qiáng)度，以紫外或 藍(lán)色LED為光源，發(fā)出晝白色、日光色的顏色。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，通過以非晶質(zhì)氮化硅及/或含氮硅烷化合物為原料，形 成具有特定的粒子形態(tài)的含Li的α-賽隆系熒光體粒子，通過調(diào)整生成物的含Li量而形 成特定組成的含Li的α-賽隆系熒光體粒子，由此可以獲得顯示目前不能得到的高的熒光 強(qiáng)度的熒光體。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選方式，可以得到以往沒有的一次粒子尺寸大的含Li的 α-賽隆熒光體。本發(fā)明的含Li的α-賽隆熒光體具有高的熒光強(qiáng)度，并且作為熒光體粉 末具有優(yōu)異的特性。另外，通過使用由本發(fā)明得到的這些熒光體粉末，可以提供一種白色LED等的高 亮度的照明裝置，其以紫外或藍(lán)色LED為光源，發(fā)出晝白色、日光色的顏色。


圖IA及IB是表示實施例2及實施例6的酸處理后的粉末的一實施方式的狀態(tài)的 SEM照片。圖IA是將非晶質(zhì)氮化硅用于原料而制作的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的SEM 照片，圖IB是將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料而制作的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的SEM照 片。圖2Α及2Β是表示實施例2及實施例6的粉碎后的熒光體粉末的一實施方式的SEM 照片。圖2Α是將非晶質(zhì)氮化硅用于原料而制作的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的SEM照 片，圖2Β是將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料而制作的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的SEM照片。圖3Α及;3Β是圖2Α及2Β的放大照片。圖4Α是由實施例2得到的本發(fā)明的Li-α -賽隆熒光體粉末的粒度分布(頻率分 布曲線)圖，圖4Β是由將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的實施例6得到的熒光體粉末的粒度分布 圖。
圖5是由實施例11得到的粉末的SEM照片。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明詳細(xì)進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，含Li的α-賽隆系熒光體由通式(1)LixEuySi12_(m+n) Al (m+n) 0η+ δ Ν16_η_ δ (1)表示。在此，將Eu的平均價數(shù)設(shè)定為a時，為x+ya+δ =m(其中，δ > 0)。本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體特征在于Li的含量。S卩，本發(fā)明人等查明在 含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中燒成的含Li的α-賽隆系熒光體，其進(jìn)料組成和得到的合 成物的組成在Li的含量上存在大的差異。Li為容易蒸發(fā)的元素，在燒成中引起蒸發(fā)，作為 結(jié)果，在酸清洗后得到的含Li的α-賽隆系熒光體的Li的含量變少。Li的蒸發(fā)在常壓下 或減壓下的燒成中特別顯著，通過對進(jìn)料組成和得到的合成物的組成的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行詳細(xì) 研究，發(fā)現(xiàn)在上述含Li的α-賽隆的組成式中，在δ為0.05 1.2、上述χ和m的比x/m 為0. 4 0. 9的范圍的情況下，可得到用X線衍射圖案鑒定為大致單一相的含Li的α -賽 隆系熒光體的熒光體。本發(fā)明最初顯示，在本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體的Li組成 區(qū)域中，可以兼?zhèn)鋬?yōu)異的熒光強(qiáng)度和更短的熒光波長。在本發(fā)明中，通過在0. 08 0. 9MPa的壓力的惰性氣體氛圍中在1400 2000°C下 燒成后進(jìn)行酸清洗來合成含Li的α-賽隆系熒光體。作為燒成氛圍，優(yōu)選在氮氛圍下、常壓 下進(jìn)行。特別是通過進(jìn)行在含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中的合成，可以使含Li的α-賽 隆系熒光體的生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在常壓的氮氛圍下合成各種組成的含Li的 α -賽隆系熒光體、在酸清洗后得到的相對于含Li的α -賽隆系熒光體的熒光特性的組成 的特征。其結(jié)果，通過常壓的氮氛圍中的燒成，可以最初合成能夠兼?zhèn)鋬?yōu)異的熒光強(qiáng)度和更 短的熒光波長的含Li的α-賽隆系熒光體。進(jìn)而，本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體，具有如下特征如上所述表示為 x+ya+ δ =m(其中，δ >0)，#7￡1小于111。在此，a為Eu的平均價數(shù)，但Eu的價數(shù)因溫度 和氛圍中的氧分壓而不同。在室溫下3價是穩(wěn)定的，因此作為Eu的氧化物，僅知道Eu2O3，但 溫度升高時，2價的一方變得穩(wěn)定，因此認(rèn)為，在氮氛圍中高溫下，Eu還原成2價，固溶于作 為Eu2+的α-賽隆的結(jié)晶晶格。如上述專利文獻(xiàn)2(W02007/004493)的14頁的段落0065 中所公開的那樣，在以往所報告的文獻(xiàn)、專利公報中，Eu全部設(shè)定為2價，α-賽隆的組成式 成立。因此，在本發(fā)明的含Li的α-賽隆的組成中，將Eu的價數(shù)為2價而算出δ。在以往的賽隆中，均固溶的金屬的量為m/[金屬的價數(shù)]，以往技術(shù)中的含Li的 α-賽隆系熒光體的組成均滿足x+ya = m這樣的關(guān)系式。另一方面，在本發(fā)明的含Li的 α-賽隆系熒光體的情況下，與以往的組成相比，Al的含量多，其化學(xué)組成具有上述通式 (1)表示的特征。由于x+ya小于m，因此構(gòu)成含Li的α -賽隆系熒光體的Si原子和Al原 子的比率發(fā)生變化，同時氧原子的比率和氮原子的比率也發(fā)生變化。也認(rèn)為由于這樣的含Li的α-賽隆系熒光體中的構(gòu)成原子的組成變化而產(chǎn)生電 荷偏離。在該情況下，也認(rèn)為是通過含Li的α-賽隆系熒光體中產(chǎn)生的缺陷，電荷平衡得 到補(bǔ)償。在α-賽隆的結(jié)晶晶格中，存在由陽離子(Si、Al)-陰離子(0、Ν)_陽離子(Si、 Al)-陰離子(0、Ν)_構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，在網(wǎng)絡(luò)的間隙中侵入固溶有Li、Eu等的金屬元素。陽離子位置上產(chǎn)生空穴時，相對地陰離子位置的氧或氮原子的比例增加，相反，在陰離子位置上產(chǎn) 生空穴時，相對地陰離子位置的氧或氮原子的比例減少，因此其化學(xué)組成更一般用下式(2) 表不。LixEuySi12_(m+n)Al (m+n)0n+ ε Ν16_η_φ (2)在此，將Eu的平均價數(shù)設(shè)定為a時，為x+ya+δ = m、且δ =3Φ_2ε。在此， (η+ε)表示占有陰離子位置的氧原子的數(shù)，(16-η-φ)表示占有陰離子位置的氮原子的 數(shù)。其中，δ >0，-δ/2 彡 ε ( δ/2, - δ/3 ^ Φ ^ δ/3。如果要使原料中的Li增加來合成x+ya和m—致的賽隆時，引起異相的生成，不能 得到單相的含Li的α-賽隆系熒光體。由如下見解得知，用本發(fā)明的方法得到的含Li的 α -賽隆系熒光體，x+ya和m不一致的一方形成穩(wěn)定的賽隆。致力于使x+ya和m —致時， 與在高壓的氮氣中進(jìn)行合成等的成本上升有關(guān)，另外，再現(xiàn)性也不足，因此不予優(yōu)選。本發(fā)明人等的研究的結(jié)果是，對于成為單相的含Li的α-賽隆系熒光體的組成， 在含Li的α-賽隆系熒光體的通式(1)中，為0.45彡χ< 1.2、更優(yōu)選為0.82彡χ< 1.2 的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的是，為0.911.2的范圍。χ小于0.45時，熒光強(qiáng)度變低，如果 為1.2以上，則異相生成，不能得到單一相的α-賽隆系熒光體。特別是可以兼?zhèn)涠滩ㄩL化 和熒光強(qiáng)度的組成范圍為0. 82 < χ < 1. 2。就熒光的波長而言，Li的含量變多時，偏移到 短波長，可在峰值波長為560nm 580nm的范圍內(nèi)使其變化。另外，本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體具有δ >0的特征，特別是δ為0. 05 1.2、χ和m的比x/m為0. 5 0.9，熒光強(qiáng)度升高，更優(yōu)選。如果δ為0. 05 1. 0、x/m比 為0.6 0.9，則進(jìn)一步優(yōu)選。Eu為固溶于含L i的α-賽隆系熒光體而作為發(fā)光源的元素，通式(1)中，y優(yōu)選 0. 001 < y < 0. 2。由于y小于0. 001的發(fā)光源變少，因此，不能得到明亮的熒光體，另外， 比0. 2大時，得不到發(fā)出短波長的熒光的賽隆。更優(yōu)選的范圍為0. 01 < y < 0. 15，進(jìn)一步 優(yōu)選的范圍為0.01彡y彡0. 1。m和η為0. 9彡m彡2. 5,0. 5彡η彡2. 4。m是為了在金屬元素固溶于賽隆時保持 電中性而確定的值，為m = x+ya+δ。a為Eu的平均價數(shù)。在此，在包含構(gòu)成α-賽隆的陽 離子(Si、Al)_陰離子(0、N)_陽離子(Si、Al)_陰離子(0、N)_的網(wǎng)絡(luò)中，將與對應(yīng)于侵入 固溶了的金屬元素(Li及Eu)的數(shù)量的陽離子位置的取代Al原子數(shù)相比過剩地取代了 Si 原子的Al原子數(shù)記為δ (其中，在本發(fā)明中，δ >0)。m小于0.9時，金屬元素(Li及Eu) 的固溶量小，賽隆結(jié)晶難以穩(wěn)定化，因此恐怕熒光體的熒光強(qiáng)度降低。m值大于2. 5時，容易 生成賽隆以外的結(jié)晶相。優(yōu)選0.9<!11<2.5。n是與氧向含Li的α-賽隆系熒光體的取 代固溶量有關(guān)的值。η值小于0. 5或(η+ δ )小于0. 55時，金屬元素(Li及Eu)的固溶量小， 賽隆結(jié)晶難以穩(wěn)定化，因此恐怕熒光強(qiáng)度降低。η值大于2. 4或(η+δ)大于3. 2時，容易生 成賽隆以外的結(jié)晶相。更優(yōu)選的范圍為1.0彡m彡2. 1、1.4彡η彡2. 4、1.8彡η+δ彡3. 1， 進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為1. 1彡m彡2. 0、1. 55彡η彡2. 3、1. 9彡η+ δ彡3. 0。需要說明的是，在此所說的異相為通過X線衍射的衍射圖案而鑒定的異相，不包 含在X線衍射中不出現(xiàn)的成分、例如玻璃等。下面，對本發(fā)明的賽隆系熒光體粉末的制作方法進(jìn)行敘述。本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體粉末，可以如下得到將氮化硅粉末，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物 質(zhì)，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混 合，以使與期望的含Li的α -賽隆系熒光體組成相比、鋰為過剩的組成，在含有氮的常壓的 惰性氣體氛圍中、在1400 2000°C下進(jìn)行燒成。得到的粉末在酸溶液中進(jìn)行清洗，除掉附 著于表面的玻璃成分等，由此，最終可以得到基本上由含Li的α-賽隆系熒光體的單相構(gòu) 成的熒光體粉末。使原料物質(zhì)的Li化合物增加的理由是因為，Li容易蒸發(fā)、防止得到的含Li的 α-賽隆系熒光體的Li過少。作為原料的氮化硅粉末，也可以使用結(jié)晶質(zhì)氮化硅、或含氮硅烷化合物及/或非 晶質(zhì)(非晶形)氮化硅粉末。作為含氮硅烷化合物，可以使用硅二酰亞胺(Si (NH)2)、硅氮酰亞胺(Si2N2NH)等。 另外可以將這些化合物與氮化硅粉末混合使用。作為主原料的含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末，可以通過公知的方法、 例如將使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等的鹵代硅和氨在氣相或液相狀態(tài)下反應(yīng)而生成 的硅二酰亞胺等的Si-N-H系前體化合物在氮或氨氣氛圍下、在600 1200°C進(jìn)行加熱分解 來得到。另外，結(jié)晶質(zhì)氮化硅粉末，通過將得到的含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末 在1300°C 1550°C下進(jìn)行燒成來得到。結(jié)晶質(zhì)的氮化硅也可以通過將金屬硅在氮氛圍中 直接進(jìn)行氮化來得到，在該方法中，為了得到微粉的粉末，需要粉碎工序，因此雜質(zhì)容易進(jìn) 入，因此優(yōu)選采用容易得到高純度粉末的分解前體的方法。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末、結(jié)晶質(zhì)氮化硅粉末，使用氧含量 為1 5質(zhì)量％的粉末。進(jìn)一步優(yōu)選氧含量為1 3質(zhì)量％的粉末。氧含量小于1質(zhì)量％ 的粉末，其燒成過程中的反應(yīng)引起的α-賽隆相的生成顯著變得困難，引起起始物質(zhì)的結(jié) 晶相的殘存、21R等的AlN波羅型(# 口夕4:/ )的生成，不優(yōu)選。另外，另一方面，氧含量 為5質(zhì)量％以上時，α-賽隆生成反應(yīng)得到促進(jìn)的相反面，β-賽隆、氧氮化物玻璃的生成比 例增大。另外，含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末，優(yōu)選使用具有80 600m2/g的 比表面積的粉末。進(jìn)一步優(yōu)選340 500m2/g的粉末。在結(jié)晶質(zhì)氮化硅的情況下，優(yōu)選使 用具有l(wèi)m2/g 15m2/g的比表面積的原料。作為成為鋁源的物質(zhì)，可列舉氧化鋁、金屬鋁、氮化鋁，可以分別單獨使用這些粉 末，也可以并用。氮化鋁粉末可以使用氧含量為0. 1 8質(zhì)量％、比表面積為1 100m2/g 的一般的粉末。作為通過Li及Eu的熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，可以分別列舉碳酸鹽、草酸 鹽、檸檬酸鹽、堿性碳酸鹽、氫氧化物等的金屬鹽類。在本發(fā)明中，優(yōu)選使含Li的α-賽隆系熒光體的構(gòu)成成分以外的金屬雜質(zhì)量為 0. 01質(zhì)量％以下。特別是關(guān)于添加量多的含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末、及/ 或結(jié)晶質(zhì)氮化硅以及、氧化鋁、Α1Ν，使用金屬雜質(zhì)的含量為0. 01質(zhì)量％以下、優(yōu)選0. 005質(zhì) 量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選0.001質(zhì)量％的物質(zhì)。關(guān)于金屬Li的氧化物或通過熱分解而成為氧 化物的前體物質(zhì)和金屬Eu的氧化物或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，也優(yōu)選使用 在成為氧化物的情況下的金屬雜質(zhì)含量為0. 01質(zhì)量％以下的物質(zhì)。
關(guān)于將上述的各起始原料進(jìn)行混合的方法沒有特別限制，可以采用其自身公知的 方法、例如進(jìn)行干式混合的方法、在與原料各成分基本上不反應(yīng)的惰性溶劑中進(jìn)行濕式混 合后除去溶劑的方法等。作為混合裝置，優(yōu)選使用V型混合機(jī)、搖擺式混合機(jī)、球磨機(jī)、振動 磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨機(jī)等。但是，由于含氮硅烷化合物及/或非晶質(zhì)氮化硅粉末對水分、濕氣 極其敏感，因此起始原料的混合需要在收到了的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。起始原料的混合物，在常壓的含氮惰性氣體氛圍中在1400 1800°C、優(yōu)選1500 1700°C下進(jìn)行燒成，得到作為目的的含Li的α-賽隆系熒光體粉末。作為惰性氣體，可示 例氦、氬、氖、氪等，但在本發(fā)明中，也可以將這些氣體和少量的氫氣混合使用。燒成溫度低 于1400°C時，在期望的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的生成中需要長時間的加熱，不實用。 另外，生成粉末中的含Li的α -賽隆系熒光體相的生成比例也降低。燒成溫度超過1800°C 時，氮化硅及賽隆升華分解、引起游離的硅生成的不優(yōu)選的事情。關(guān)于在粉末混合物的燒成中所使用的加熱爐沒有特別限制，例如可以使用高頻感 應(yīng)加熱方式或電阻加熱方式的間歇式電爐、回轉(zhuǎn)窯、流動化燒成爐、推進(jìn)式電爐等。燒成的 坩堝可以使用BN制的坩堝、氮化硅制的坩堝、石墨制的坩堝、碳化硅制的坩堝。在石墨制的 坩堝的情況下，優(yōu)選其內(nèi)壁上用氮化硅、氮化硼等包覆。這樣得到的含Li的α -賽隆系熒光體在表面附著有玻璃層，為了得到更高的熒光 強(qiáng)度的熒光體，優(yōu)選除去玻璃層。為了除去熒光體粒子表面的玻璃層，利用酸的清洗最容 易。即，為在選自硫酸、鹽酸或硝酸的酸溶液中放入上述賽隆粒子除去表面的玻璃層的處 理。酸溶液的濃度為0. 1當(dāng)量 7當(dāng)量，優(yōu)選為1當(dāng)量 3當(dāng)量。濃度過高時，氧化顯著進(jìn) 行，不能得到良好的熒光特性。在調(diào)整了濃度的酸溶液中相對溶液放入賽隆系熒光體粉末 5wt %，一邊進(jìn)行攪拌，一邊保持期望的時間。清洗后，將放入有賽隆系熒光體粉末的溶液進(jìn) 行過濾，通過水洗使酸沖洗而進(jìn)行干燥。本發(fā)明的含Li的α-賽隆熒光體在1個優(yōu)選的方式中，與上述組成的特征同時， 在構(gòu)成熒光體的粒子的大小和結(jié)晶形態(tài)上具有特征。本發(fā)明的該方式的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的特征在于，具有上述Li的含 量的組成的特征、和使用非晶質(zhì)氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物作為原料來制造，其通過 如下來得到將非晶質(zhì)氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物、Al源、Li源和Eu源進(jìn)行稱量、混 合，以使與上述通式(1)的期望的含Li的α-賽隆系熒光體組成相比、鋰為過剩的組成，在 含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中進(jìn)行燒成。通過將非晶質(zhì)氮化硅粉末及/含氮硅烷化合物用作原料，本發(fā)明的該方式的含Li 的α-賽隆系熒光體粉末，具有以下說明的粒子的形態(tài)和凝聚狀態(tài)的特征。圖IA及IB為 表示由本發(fā)明的該方式的實施例2及6得到的含Li的α-賽隆系熒光體粒子的酸處理后 的粉末狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。對一次粒子熔合 凝聚了的二次粒子的一 部分進(jìn)行觀察。圖IA為將非晶質(zhì)氮化硅用于原料的含Li的α -賽隆系熒光體粒子的SEM 照片，圖IB為將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的含Li的α -賽隆系熒光體粒子的SEM照片。得 知在圖IA中由1 2 μ m的粒子構(gòu)成。這些為含Li的α -賽隆系熒光體粒子的自形的一 次粒子。得知在圖IB中由0.5 1.3μπι的粒子構(gòu)成。該粒子，如后所述，為數(shù)個含Li的 α-賽隆系熒光體粒子的結(jié)晶集合成的二次粒子，表示自形的結(jié)晶幾乎看不到。圖2Α、2Β、3Α及;3Β中示出將該粒子粉碎、形成可以作為熒光體粉末利用的狀態(tài)的物質(zhì)的代表例的SEM照片。圖2A為將非晶質(zhì)氮化硅用于原料而制作的含Li的α-賽隆系 熒光體粉末的SEM照片，圖2Β為將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的含Li的α-賽隆系熒光體粒 子的SEM照片。圖3Α及;3Β為圖2Α及2Β的放大照片。在將圖2Α的非晶質(zhì)氮化硅用于原 料而制作的含Li的α -賽隆系熒光體粉末中，多存在粒子尺寸為1 1. 5 μ m的六角柱狀、 六方錐面體的一次粒子，微細(xì)的粒子幾乎沒有。一次粒子直徑的大小因組成和燒成條件而 變化，但在本發(fā)明的范圍，由SEM照片的圖像解析的結(jié)果，平均粒徑Dsi粒為1. 0 3. Ομπι。 為了制作比其大的平均粒子直徑的粒子，需要顯著長時間的燒成過程，不實用。另外，將平 均粒徑設(shè)定為0. 5μπι以下時，與由結(jié)晶質(zhì)制作的差異沒有。另外，由SEM照片也得知，構(gòu)成 本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的粒子的長徑比為2以下。圖2Β為將結(jié)晶質(zhì)氮化 硅用于原料的含Li的α-賽隆系熒光體粒子的SEM照片。本發(fā)明的該方式含Li的α-賽隆系熒光體粉末的特征在于，其為大的一次粒子， 一次粒子彼此的熔合 凝聚少。但是，不是所有的粒子都那樣，也發(fā)生小的粒子的生成。在 本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，測定的結(jié)果，0.8μπι以上的粒子的存在面積相對測定范圍的全部 粒子的面積的總和為70%以上。認(rèn)為，該面積越多，越為良好的熒光體，越少，越引起熒光強(qiáng) 度的降低。在將圖2Β的結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的物質(zhì)中，自形的一次粒子不存在。由圖:3Β得 知，就1 1.3μπι的大的粒子而言，0. 5μπι左右的一次粒子緊密地熔合。另外，0. 5μπι以 下的微粒的結(jié)晶較多地存在。在這樣的粉末中，小的粒子引起的光的散射增加，熒光強(qiáng)度降 低。圖2Α及2Β所示的粒子的存在方式的差異作為粒度分布的差異出現(xiàn)。圖4Α表示 用本發(fā)明的該方式的含Li的α -賽隆熒光體粉末的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置 測定的粒度分布(頻率分布曲線)，圖4Β表示使用了結(jié)晶質(zhì)氮化硅的情況下的粒度分布。 將該頻率分布曲線充分大的粒子(約ΙΟΟΟμπι)和充分小的粒子(約0.02 μ m)的區(qū)間以對 數(shù)比例分割成均等的80區(qū)間，以粒子的體積基準(zhǔn)求出頻率。在圖4A中表示在5 μ m附近具 有峰值的單一峰值(單峰)的粒度分布。這樣的粒度分布作為熒光體非常優(yōu)選。本發(fā)明的 該方式的含Li的α -賽隆系熒光體粉末，由于熔合·凝聚弱，因此可以通過弱的粉碎得到 表示中位直徑4 15 μ m的單一峰值的粉體。單峰的峰值的形狀是重要的。這是因為，中 位直徑可以根據(jù)粉碎的程度而變化，但峰值形狀依賴于二次粒子中的一次粒子的尺寸。另一方面，在將結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的情況下，粒度分布為顯示1. 5μπι的峰值 和15μπι的二個峰值(雙峰)的粒度分布曲線，將非結(jié)晶質(zhì)氮化硅用于原料的一方顯示得 到的粉體特性優(yōu)異。由圖3Β得知，該情況下，小的一次粒子集合，形成大的二次粒子。認(rèn)為， 由于該粒子為破碎的粉末，因此成為上述的二個峰值。在此，對在將非晶質(zhì)氮化硅及/含氮硅烷化合物和結(jié)晶質(zhì)氮化硅分別用于原料情 況下的粒子的形態(tài)和凝聚狀態(tài)上產(chǎn)生不同的原因進(jìn)行敘述。認(rèn)為，含Li的α-賽隆系熒光體粒子的核形成及成長由在升溫的過程中產(chǎn)生于原 料的Li-Al-Si-O-N系的玻璃相引起。非晶質(zhì)氮化硅或含氮硅烷化合物為粒徑為數(shù)nm IOnm左右的超微粉，體積極其大。認(rèn)為，由于其為主要成分，因此，其它成分在其中可以均勻 地分散，微細(xì)的玻璃相在低溫下均勻地形成。認(rèn)為，該玻璃相溶入含Li的α-賽隆系熒光 體的成分，核形成和成長階段性地進(jìn)行。因此認(rèn)為，粒徑大、呈現(xiàn)自形的含Li的α-賽隆系熒光體粒子成長。與體積大相結(jié)合，各粒子獨立成長，因此幾乎不發(fā)生熔合·凝聚。另一方面，結(jié)晶質(zhì)的氮化硅的粒徑，即使為微粒，也為0. 2 μ m左右，與上述的非晶 質(zhì)氮化硅或含氮硅烷化合物相比，粒子尺寸非常大。因此，不能確保與形成玻璃相的Li、Al、 0、N均勻的接觸。因此，認(rèn)為，玻璃相局部地生成。另外，認(rèn)為，生成的玻璃粒的數(shù)量少。由 于存在的氮化硅的粒徑大，因此不是在玻璃相中溶入原料，而是以玻璃覆蓋氮化硅粒子的 表面的方式存在，進(jìn)行向含Li的α-賽隆系熒光體的反應(yīng)。在這樣的玻璃相的存在方式中， 多數(shù)結(jié)晶核共用玻璃相，競爭或同時進(jìn)行成長。作為結(jié)果，認(rèn)為，成為一次粒子彼此強(qiáng)地熔 合·凝聚成的二次粒子。下面，對本發(fā)明的該優(yōu)選的方式的含Li的α -賽隆系熒光體粉末的制作方法進(jìn)行 敘述。本發(fā)明的該方式的含Li的α-賽隆系熒光體粉末可以如下來得到將非晶質(zhì)氮化硅 粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、 或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解 而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混合，以使與期望的含Li的α -賽隆系熒光體組成相 比、鋰為過剩的組成，將混合物在含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中、在1400 2000°C下進(jìn) 行燒成。得到的粉末在酸溶液中進(jìn)行清洗，除掉附著于表面的玻璃成分等，由此，最終可以 得到基本上由含Li的α-賽隆系熒光體構(gòu)成的熒光體粉末。對于該方式的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的制作方法，在原料物質(zhì)中，作為氮 化硅粉末，不是結(jié)晶質(zhì)氮化硅粉末，使用非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，除此之 外，可以與前面敘述的本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的制作方法相同。作為原料的含氮硅烷化合物，可以使用硅二酰亞胺(Si (NH)2)、硅氮酰亞胺 (Si2N2NH)等。另外，也可以使用含氮硅烷化合物和非晶質(zhì)氮化硅粉末的混合物。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的方式的含Li的α-賽隆系熒光體的粒子，為通式(1)表示 的組成的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像 解析而測量的一次粒子的長徑比為3以下，短軸的長度大于3 μ m。短軸的長度優(yōu)選的上限 為5μπι。這樣的含Li的α-賽隆系熒光體的粒子具有高的熒光強(qiáng)度。本發(fā)明的該方式的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的特征在于，將上述含Li的量 的α -賽隆組成和非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物用作原料，過剩地添加氧化鋰 及/或在高溫下形成氧化鋰的原料來制造，其如下來得到將非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮 硅烷化合物、Al源、Li源、Eu源以上述通式(1)的期望的含Li的α-賽隆系熒光體組成進(jìn) 行稱量，進(jìn)一步在該粉末中過剩地添加Li的氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物 質(zhì)，進(jìn)行混合，在含有氮的惰性氣體氛圍中進(jìn)行燒成。圖5是表示由本發(fā)明的該方式的實施例得到的含Li的α-賽隆系熒光體粒子的 酸處理后的粉末的狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。對一次粒子弱熔合了的二次粒子 的一部分進(jìn)行觀察。圖5為使用在非晶質(zhì)氮化硅中過剩地添加了 Li的氧化物或通過熱分解而成為氧 化物的前體物質(zhì)的原料而制作的含Li的α-賽隆系熒光體粒子。在圖5中，可以明確地確認(rèn)含Li的α -賽隆系熒光體的一次粒子的形態(tài)(自形)。 在這些粉體中，含有一次粒子的短軸大于3 μ m的粒子。對圖5所示的產(chǎn)生一次粒子形態(tài)及凝聚狀態(tài)的差異的原因進(jìn)行敘述。含Li的α-賽隆系熒光體粒子的核形成及成長，認(rèn)為是由升溫過程中在原料中產(chǎn)生的 Li-Al-Si-O-N系的玻璃相引起的。首先，對一次粒子尺寸不同的原因進(jìn)行敘述。在使用非晶質(zhì)氮化硅及/或含氮硅 烷化合物、不使用過剩的氧化鋰的情況下，一次粒子的尺寸小。另一方面，在使用有過剩的 氧化鋰的情況下，一次粒子的尺寸變大。這起因于玻璃相的量的差異。即，在使用過剩的氧 化鋰的情況下，生成的玻璃相增加。玻璃相增加時，玻璃中的賽隆的過飽和度降低，生成的 核的量變少。因此，供給1個核的原料的量增加，結(jié)晶的尺寸變大。其次，前面也進(jìn)行了說明，對粒子的凝聚狀態(tài)進(jìn)行敘述。在使用結(jié)晶質(zhì)的氮化硅進(jìn) 行制作的情況下，得到的熒光體粉末的凝聚顯著發(fā)生。另一方面，在使用了非晶質(zhì)氮化硅及 /或含氮硅烷化合物的情況下，凝聚變少。非晶質(zhì)氮化硅及/或含氮硅烷化合物，為其粒徑為數(shù)nm IOnm左右的超微粉，其 成為賽隆的主原料，因此使用了非晶質(zhì)氮化硅的賽隆的原料的體積極其大。其中，其它原料 均勻地進(jìn)行分散，與超微粉的氮化硅原料接觸。因此認(rèn)為微細(xì)的玻璃相在低溫下均勻地形 成。而且，由于原料的體積大，因此形成空間分離的狀態(tài)。在這樣的玻璃相中發(fā)生核形成、 成長時，作為結(jié)果成為凝聚少的粉體。另一方面，在結(jié)晶質(zhì)氮化硅的情況下，其粒徑與非晶質(zhì)氮化硅及/或含氮硅烷化 合物相比非常大，有0. 2 μ m左右。由于氮化硅大，因此認(rèn)為，不是在玻璃相中溶入原料，而 是以玻璃覆蓋氮化硅粒子的表面的方式進(jìn)行向賽隆的反應(yīng)。另外，使用了結(jié)晶質(zhì)氮化硅的 賽隆原料的體積小，不能充分地進(jìn)行使用非晶質(zhì)氮化硅及/或含氮硅烷化合物情況這樣的 玻璃相的空間隔離。在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行向賽隆的反應(yīng)時，形成一次粒子彼此強(qiáng)地熔合 凝 聚了的二次粒子。在本發(fā)明的該方式中，過剩添加的氧化鋰、及在高溫下生成氧化鋰的原料發(fā)揮一 種助熔劑這樣的作用，與以使結(jié)晶的形態(tài)一致的目的而添加的一般的助熔劑大大不同。其 理由為以下2點。(1)在由本發(fā)明的該方式所示的常壓下的含Li的α-賽隆的合成中，Li的蒸發(fā)增 多。不補(bǔ)充Li而制作賽隆時，形成鋰大大不足的含Li的α-賽隆。這樣的賽隆其缺陷增 多，作為熒光體不優(yōu)選。為了解決該問題，通過添加氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰的原料， 可以補(bǔ)充不足的Li。(2)含Li的α-賽隆系熒光體的重要的特征在于，與含Ca的α-賽隆系熒光體相 比，發(fā)出短波長的熒光。氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰的原料對該熒光波長的短波長化是 有效的，其也在這次的研究中得知。其認(rèn)為是從添加的試劑供給氧而引起的。如上，本發(fā)明的該方式中的氧化鋰、及在高溫下生成氧化鋰的原料，僅與控制結(jié)晶 的一次粒子的形態(tài)的通常的助熔劑不同，具有使含Li的α -賽隆的熒光特性基本上提高的 效果。通常認(rèn)為，在制作賽隆熒光體的情況下，不優(yōu)選將氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰 的原料用于助熔劑。由于助熔劑在得到熒光體后成為不需要的成分，因此優(yōu)選在合成后除 去。因此通常選擇通過水、酸容易除去的物質(zhì)。考慮該方面時，可選擇氟化鋇這樣的鹵化合 物。氧化鋰與鹵化合物相比，為難以溶解的成分，合成后的除去困難。因此，嚴(yán)密地說，為作 為助熔劑難以采用的原料。因此，發(fā)明人等將氟化物用作助熔劑進(jìn)行了研究，但用氟化物不能得到由良好形態(tài)的一次粒子構(gòu)成的含Li的α-賽隆系熒光體。而且，與添加了氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰的原料的情況相比，熒光強(qiáng)度降低。 其認(rèn)為是由于不能補(bǔ)充Li的蒸發(fā)的緣故。由以上的研究得出如下結(jié)論對含Li的α-賽 隆系熒光體有效的助熔劑僅適合氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰的原料。本發(fā)明的該方式的添加氧化鋰或在高溫下形成氧化鋰的原料的方法，認(rèn)為對本發(fā) 明的所有組成的含Li的α-賽隆是有效的，關(guān)于含Li的α-賽隆系熒光體的組成，可以為 前面敘述的組成。相對含Li的α-賽隆系熒光體粉末原料(即應(yīng)該生成、應(yīng)該成為含Li的α-賽隆 的理論量的氧化鋰)過剩地添加的氧化鋰、或在高溫下形成氧化鋰的原料，以金屬Li的量 計相對生成的含Li的α-賽隆1摩爾，優(yōu)選0. 1摩爾以上、1.25摩爾以下。當(dāng)小于0. 1摩 爾時，不能充分得到使結(jié)晶變大的效果。另外，當(dāng)其超過1.25摩爾時，異相的生成量增加， 引起熒光強(qiáng)度的降低。更優(yōu)選的范圍為0. 15摩爾以上、0.8摩爾以下。下面，對本發(fā)明的該方式的含Li的α -賽隆系熒光體粉末的制作方法進(jìn)行敘述。 本發(fā)明的含Li的α-賽隆系熒光體粉末，可以如下方法得到在非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或 含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分 解而成為氧化物的前體物質(zhì)，Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物 的前體物質(zhì)中，稱量期望的含Li的α -賽隆成分，進(jìn)一步在該粉末中過剩地添加Li的氧化 物或/和通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行混合，在0. 08 0. IMPa的惰性氣體氛 圍中在1500 1800°C下進(jìn)行燒成。作為燒成氛圍，進(jìn)一步優(yōu)選在氮氛圍下、在常壓下進(jìn)行。 特別是通過進(jìn)行含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中的合成，可以使含Li的α-賽隆系熒光體 的生產(chǎn)成本降低。該方式的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的制作方法中，使用非晶質(zhì)氮化硅粉末 及/或含氮硅烷化合物，除通式(1)所示的含Li的α -賽隆分的原料之外，過剩地添加Li 的氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，除此之外，可以基本上與前面敘述的同樣。過剩地添加Li的氧化物或通過熱分解而成為Li的氧化物的前體物質(zhì)，作為通過 熱分解而成為Li的氧化物的前體物質(zhì)，可以分別列舉碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、堿性碳酸 鹽、氫氧化物等的金屬鹽類。起始原料的混合物在常壓或減壓的含氮惰性氣體氛圍中、在1500 1800°C、優(yōu)選 1550 1700°C下進(jìn)行燒成，可得到作為目的的含Li的α -賽隆系熒光體粉末。作為惰性氣 體，可例示氦、氬、氖、氪等，但在本發(fā)明中，也可以將這些氣體和少量的氫氣混合使用。燒成 溫度低于1500°C時，在期望的含Li的α-賽隆系熒光體粉末的生成中需要長時間的加熱， 不實用。另外，生成粉末中的含Li的α-賽隆系熒光體相的生成比例也降低。燒成溫度超 過1800°C時，發(fā)生氮化硅及賽隆進(jìn)行升華分解、引起游離的硅生成的不優(yōu)選的事情。作為燒 成時間，優(yōu)選1 48小時。特別是在燒成溫度1600 1700°C下1 M小時的燒成時間， 在粒子形狀及組成中可得到優(yōu)異的熒光體粒子，因此最優(yōu)選。本發(fā)明的、由稀土元素活化了的含Li的α-賽隆系熒光體粉末通過入射激發(fā)光， 放出波長560nm 580nm的峰值波長的熒光。本發(fā)明的該優(yōu)選的方式的由稀土元素活化了 的含Li的α-賽隆系熒光體粉末，通過入射激發(fā)光，放出波長570nm 574nm的主波長的熒光。另外，本發(fā)明的由稀土元素活化了的含Li的α-賽隆系熒光體，均用公知的方法 與環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂等的透明樹脂進(jìn)行混煉來制造涂覆劑，用該涂覆劑涂敷了表面 的發(fā)光二極管，可以作為發(fā)光元件用于各種照明器具。特別是激發(fā)光的峰值波長在330 500nm的范圍的發(fā)光源，適于含Li的α-賽隆 系熒光體。在紫外區(qū)域中，含Li的α-賽隆系熒光體的發(fā)光效率高，可以構(gòu)成良好的性能 的發(fā)光元件。另外，即使藍(lán)色的光源，發(fā)光效率也高，通過含Li的α-賽隆系熒光體的黃色 的熒光和藍(lán)色的激發(fā)光的組合，可以構(gòu)成良好的晝白色 日光色的發(fā)光元件。進(jìn)而，在色調(diào)的調(diào)整中與600nm 650nm的紅色熒光體組合，可以在有溫暖的電燈 泡色的區(qū)域控制晝白色、日光色的發(fā)光色。這樣的電燈泡色的發(fā)光元件可以廣泛用于一般 家庭的照明。另外，本發(fā)明的由稀土元素活化了的含Li的α -賽隆系熒光體，均可使用含Li的 α-賽隆系熒光體制作圖像顯示元件。此時，也可以使用上述發(fā)光元件，也可以直接使用電 子線、電場、紫外線等的激發(fā)源激發(fā)含Li的α-賽隆系熒光體而使其發(fā)光，例如，可以以熒 光燈那樣的原理利用。用這樣的發(fā)光元件也可以構(gòu)成圖像顯示裝置。實施例在以下中，列舉具體的實例，對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。(實施例1 8)將通過使碳酸鋰粉末、氮化鋰粉末、氧化銪粉末、氮化鋁粉末及四氯化硅和氨反應(yīng) 而得到的非晶質(zhì)氮化硅粉末、或比表面積約9. 2m2/g的結(jié)晶質(zhì)氮化硅，以成為表1的組成的 方式進(jìn)行稱量。表1以摩爾％表示原料組成，表2以重量％表示原料組成。將攪拌用的尼 龍球和稱量了的粉末放入容器，在氮氛圍下通過振動磨機(jī)混合1小時?；旌虾笕〕龇勰?，填 充于氮化硼制的坩堝中。此時的填充密度，在使用了結(jié)晶質(zhì)氮化硅的情況下約0. 5g/cm3，在 使用了非結(jié)晶質(zhì)氮化硅的情況下約0. 18g/cm3。將其放置在電阻加熱爐上，在常壓的氮氣流 通氛圍下，以200°C /h的升溫進(jìn)度從室溫至1000°C加熱1小時，從1000°C至1250°C加熱2 小時，從1250°C加熱至表3所示的目的的溫度，得到熒光體粉末。得到的粉末成為弱燒結(jié)了 的塊，因此將其使用瑪瑙乳缽輕輕地粉碎至成為沒有大塊的粉末，在2當(dāng)量-硝酸溶液中浸 漬、攪拌5小時進(jìn)行酸處理，將得到的粉末在110°C的溫度下干燥5小時，得到粉末。測定該粉末的X線衍射圖案，進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定。其結(jié)果確認(rèn)，在所有的實施例 中，幾乎都為含Li的α-賽隆系熒光體。接著，進(jìn)行得到的粉末的組成分析。含Li的α-賽 隆系熒光體中所含的氧、及氮用LECO社制的氧氮同時分析裝置進(jìn)行，就Li而言，將試樣用 硝酸和氟化氫酸進(jìn)行加壓酸分解后，加入硫酸加熱濃縮至產(chǎn)生白煙，向其加入鹽酸進(jìn)行加 熱溶解后，用工^ r i r i .f J r >7 J η夕一社的SPS5100型通過ICP-AES法進(jìn)行定量分 析。就Si而言，將試樣用碳酸鈉和硼酸進(jìn)行過熱熔解后，用鹽酸溶解，基于凝聚重量法進(jìn)行 定量分析。就Li、Eu而言，回收在Si的定量分析的前處理中得到的濾液，進(jìn)行利用ICP-AES 的定量分析。將結(jié)果示于表3。對這些粉末進(jìn)一步用日本分光社制、帶積分球的FP-6500進(jìn) 行熒光的峰值波長和峰值強(qiáng)度的評價。需要說明的是，熒光光譜的激發(fā)波長設(shè)定為450nm。 將結(jié)果示于表4。需要說明的是，作為算出δ情況下的Eu的價數(shù)a，使用2。接著，對使用了非晶質(zhì)氮化硅作為原料的實施例2、使用了結(jié)晶質(zhì)氮化硅的實施例6，通過日立ζ、^ r ^ 7 α夕一？社制S4800及日本電子社制JSM-7000F的掃描型電子顯微 鏡(SEM)觀察粒子形態(tài)。對酸處理后的粒子形態(tài)進(jìn)行觀察(圖1Α、圖1Β)，接著，以可以作為 熒光體進(jìn)行利用的方式對從粉末除去了極端大的粒子和小的粒子的分級品進(jìn)行觀察(圖 2Α、2Β、3Α及3Β)。具體而言，使粉末通過20 μ m的篩子，通過水比除去微粒的粒子。以SEM照片為基礎(chǔ)，使用圖像解析軟件ImageJ求出各自的粒子的面積，由面積求 出圓當(dāng)量的粒徑，求出平均粒徑。將結(jié)果示于表4。另外，通過目視抽取平均的一次粒子20 個左右，也求出其平均粒徑，其結(jié)果，幾乎與上述當(dāng)量圓直徑的平均值一致。使用了非晶質(zhì) 氮化硅的含Li的α-賽隆的平均粒徑為1 3μπι。長徑比在所有的實施例中為2以下。 在將非晶質(zhì)氮化硅用于原料的熒光體粉末中，可以明確地判別一次粒子，但在使用有結(jié)晶 質(zhì)氮化硅的熒光體粉末中，由于形成一次粒子緊密地熔合 凝聚了的二次粒子，因此圖像解 析困難。于是，通過目視抽取平均的一次粒子20個左右，求出其平均的粒徑。將結(jié)果示于 表4。一次粒徑為約0. 5 μ m，遠(yuǎn)小于使用有非晶質(zhì)氮化硅熒光體粉末。另外，對分析區(qū)域的粒子，求出0.8μπι以上的粒子的存在比例。求出測定區(qū)域的 全部粒子的面積和0.8μπι以上的粒子的面積，計算其比值。將結(jié)果示于表4。在全部試樣 中，為70%以上的面積比。對實施例2的分級品，使用堀場制作所社制的激光衍射/散射式粒度分布測定裝 置LA-910測定粒度分布。測定方法如下所述。將含有寸、乂 "二社制的SN r O M —寸 >卜0.03wt%的分散劑放入流動池，進(jìn)行空白測定。接著，在相同組成的分散劑中加入試 樣，進(jìn)行超聲波分散60分鐘。以溶液的透過率為95% 70%的方式調(diào)整試樣的量進(jìn)行測 定。用預(yù)先測定的空白測定結(jié)果校對測定結(jié)果，求出粒度分布。圖2A、圖3A中示出該粉末 的SEM照片。圖4A中示出粒度分布測定的結(jié)果。頻率分布曲線表示單峰的良好的曲線。表 4中示出D10、D50、D90。用島津社制的7 口一 ^ 一 < 2300型測定該粉末的比表面積，結(jié)果 為1. 52m2/g。進(jìn)而，關(guān)于實施例4的分級品，對D10、D50、D90進(jìn)行測定。頻率分布曲線表 示單峰的良好的曲線。進(jìn)而，對實施例6進(jìn)行粒度分布測定。圖2B、圖;3B中示出該粉末的SEM照片。圖 4B中示出粒度分布的測定結(jié)果。頻率分布曲線表示雙峰的曲線。表4中示出D10、D50、D90。 用島津社制的7 口一 〃 一2300型測定該粉末的比表面積，結(jié)果為2.50m2/g。進(jìn)而，關(guān)于 實施例7的分級品，對D10、D50、D90進(jìn)行測定。頻率分布曲線表示雙峰的曲線。實施例7 的D90超過20 μ m,但認(rèn)為其是由于微細(xì)的粒子和大的粒子在測定中凝聚的緣故。使用結(jié)晶質(zhì)氮化硅而制作含Li的α -賽隆系熒光體粉末時，小的一次粒子進(jìn)行熔 合·凝聚，成為由二次粒子構(gòu)成的粉末，但將其進(jìn)行粉碎而形成熒光體時，成為二次粒子的 碎片的微粒和大的二次粒子。在這樣的粉末中，散射因微細(xì)的粒子而增加，熒光強(qiáng)度降低， 粒度分布也相對地變差。(比較例1)以表1所示的組成、用與實施例1同樣的方法制作熒光體粉末。進(jìn)而，用與實施例 1相同的方法進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定、組成分析。結(jié)晶相的解析的結(jié)果，為由含Li的α-賽隆系 熒光體單相構(gòu)成的粉末。表3中示出分析的組成。為χ值為0.39的含Li的α-賽隆系熒 光體。該含Li的α-賽隆系熒光體粉末的熒光強(qiáng)度低。由此得知，χ值小于0.45時，得不 到良好的熒光強(qiáng)度。
(比較例2)以表1所示的組成、用與實施例1同樣的方法制作熒光體粉末。進(jìn)而，用與實施例 1相同的方法進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定、組成分析。結(jié)晶相的解析的結(jié)果，為由含Li的α-賽隆 系熒光體和極少的異相構(gòu)成的粉末。表3中示出分析的組成。需要說明的是，異相極少，大 部分為含Li的α -賽隆熒光體，因此無視異相而進(jìn)行計算。為χ值為0. 9、δ為-0. 2的含 Li的α-賽隆系熒光體。該含Li的α-賽隆系熒光體粉末的熒光強(qiáng)度低。由此得知，δ 小于0時，得不到良好的熒光強(qiáng)度。(比較例3)以表1所示的組成、使用比表面積約9. 2m2/g的結(jié)晶質(zhì)氮化硅作為氮化硅原料，除 此之外，用與實施例1同樣的方法制作熒光體粉末，同樣地進(jìn)行酸清洗。而且，用與實施例1 相同的方法進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定、組成分析。結(jié)晶相的解析的結(jié)果，為由含Li的α-賽隆系 熒光體和極少的異相構(gòu)成的粉末。表3中示出分析的組成。需要說明的是，異相極少，大部 分為含Li的α-賽隆熒光體，因此，無視異相而進(jìn)行計算。為χ值為0.82、δ為0.0的含 Li的α-賽隆系熒光體。熒光強(qiáng)度比示出小至68的值。(實施例9)將實施例2的熒光體和環(huán)氧樹脂以20 100的重量比進(jìn)行混合，制作熒光體糊。 將其涂布于安裝在電極上的藍(lán)色發(fā)光二極管(波長470nm)，在120°C下加熱1小時，進(jìn)一步 在150°C下加熱12小時，使環(huán)氧樹脂固化。點亮得到的發(fā)光二極管，確認(rèn)為日光色的白色。(實施例10)將實施例2的熒光體和另外制作的紅色熒光體CaAlSm3進(jìn)行混合，進(jìn)行熒光體的 色調(diào)的調(diào)整。將其結(jié)果示于表5。根據(jù)表5中示出的色調(diào)的變化，與藍(lán)色LED的組合，由此 可以制作從日光色的電燈泡色的范圍的白色LED。表 權(quán)利要求
1.一種含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，由通式(1)表示，LixEuySi 12-(m+n) A1 (m+n) 0η+ δ N16_η_ δ (1)式中，將Eu的平均價數(shù)設(shè)定為a時，x+ya+ δ = m ;0. 45彡χ < 1. 2、0. 001彡y彡0. 2、 0· 9 彡 m 彡 2· 5、0· 5 彡 η 彡 2· 4、δ >0。
2.如權(quán)利要求1所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，所述δ為0.05 1.2，所述1和111的比x/m為0.4 0.9的范圍。
3.如權(quán)利要求2所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，所述χ為0.82Sx < 1.2，所述x/m為0.5 0.9的范圍。
4.如權(quán)利要求1所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，通過入射激發(fā)光，放出 波長560nm 580nm的峰值波長的熒光。
5.如權(quán)利要求1所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，其為通過將掃描型 電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的一次粒子的平均長徑比為2以下、平均粒徑Dsft為 1 μ m以上、3. 0 μ m以下的粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，在通過將掃描型電子 顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的粒子中，0.8μπι以上的一次粒子以面積比計存在70% 以上。
7.如權(quán)利要求5所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，用激光衍射/散射式 粒度分布測定裝置測定的粒度分布曲線中的頻率分布曲線為單一的峰值，中位直徑為4 15 μ m0
8.如權(quán)利要求5所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，粒度分布曲線中的 10%直徑為1. 5μπι以上，90%直徑為15 μ m以下。
9.如權(quán)利要求1所述的含Li的α-賽隆系熒光體，其特征在于，其為通過將掃描型電 子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的一次粒子的長徑比為3以下、短軸的長度大于3 μ m的 粉末。
10.如權(quán)利要求1所述的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，將氮化 硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化 物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱 分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混合，以使與所述通式(1)表示的含Li的α-賽 隆系熒光體的組成相比、鋰為過剩的組成，在含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中、在1400 1800°C下進(jìn)行燒成。
11.如權(quán)利要求10所述的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，將燒成 后的含Li的α-賽隆系熒光體進(jìn)行酸清洗。
12.如權(quán)利要求5所述的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，將非晶 質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物，含有AlN的作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化 物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，和Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、 或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行稱量、混合，以使與所述通式(1)表示的含Li 的α-賽隆系熒光體的組成相比、鋰為過剩的組成，在含有氮的常壓的惰性氣體氛圍中、在 1400 1800°C下進(jìn)行燒成。
13.如權(quán)利要求9所述的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，將成為所述通式(1)的組成的理論量的、非晶質(zhì)氮化硅粉末及/或含氮硅烷化合物和含有AlN的 作為鋁源的物質(zhì)，Li的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)， Eu的氮化物、氧氮化物、氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)，進(jìn)而在不包括在 所述理論量中的過剩的Li的氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)進(jìn)行混合，在 含有常壓的氮的惰性氣體氛圍中、在1500 1800°C下進(jìn)行燒成。
14.如權(quán)利要求13所述的含Li的α-賽隆系熒光體的制造方法，其特征在于，在所述 不包括在理論量中的過剩的Li的氧化物、或通過熱分解而成為氧化物的前體物質(zhì)的金屬 鋰的量，相對理論量的生成物的含Li的α -賽隆系熒光體1摩爾，為0. 1 1. 25摩爾。
15.一種照明器具，其由發(fā)光源和含有權(quán)利要求1、5或9所述的含Li的α-賽隆系熒 光體的熒光體構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求15所述的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光源為發(fā)出330 500nm的波 長的光的LED。
17.如權(quán)利要求16所述的照明器具，其特征在于，所述熒光體還含有發(fā)出600nm 650nm的紅色的熒光體。
18.一種圖像顯示裝置，其由激發(fā)源和含有權(quán)利要求1、5或9所述的含Li的α-賽隆 系熒光體的熒光體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種熒光體，所述熒光體以高熒光強(qiáng)度與藍(lán)色LED組合，發(fā)出可以制作晝白色、日光色的白色發(fā)光二極管的熒光色，提供一種含Li的α-賽隆系熒光體，其由通式LixEuySi12-(m+n)Al(m+n)On+δN16-n-δ(式中，將Eu的平均價數(shù)設(shè)定為a時，x+ya+δ＝m；0.45≤x≤1.2、0.001≤y≤0.2、0.9≤m≤2.5、0.5≤n≤2.4、δ＞0。)表示。通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的一次粒子的平均長徑比為2以下，平均粒徑D顆粒為1μm以上3.0μm以下；通過將掃描型電子顯微鏡照片進(jìn)行圖像解析而測量的一次粒子的長徑比為3以下，短軸的長度可以大于3μm。
文檔編號C09K11/08GK102099436SQ20098012826
公開日2011年6月15日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者坂田信一, 小田浩, 酒井拓馬 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社