專利名稱：油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有利用紫外線以高亮度發(fā)出熒光的納米尺寸的微粒熒光體的油墨 組合物。
背景技術(shù)：
目前，在藝術(shù)·裝飾領(lǐng)域或安全(security)領(lǐng)域中，一直使用各種通過照射紫外 線等活性能量線而發(fā)出熒光的無機(jī)熒光體。通常情況下，將熒光體粉末配合于涂料或油墨 中，對(duì)目的物進(jìn)行涂裝或絲網(wǎng)印刷。具體地，在藝術(shù)·裝飾領(lǐng)域中，在主題公園、旅館、地下 通道、列車等的壁上或者頂棚上，藝術(shù)家或者工藝涂裝技術(shù)人員等利用上述含有熒光體的 涂料描繪裝飾畫等，通過用背光燈等照射紫外線使其露出鮮艷的熒光色畫。另外，在安全領(lǐng) 域中，作為特殊使用方法進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。但是，無機(jī)熒光體通常是通過干法(粉末冶金法)制作的，即，將原料的無機(jī)化合 物粉末混合后，在數(shù)百。c 千數(shù)百V下燒成，然后進(jìn)行物理粉碎。在該干法中，無機(jī)熒光體 的平均粒徑大為5 μ m 數(shù)十μ m左右，因此，印刷了含有無機(jī)熒光體的熒光油墨的面變得 有些粗糙，在印刷了熒光油墨的表面和印刷了非熒光油墨的普通油墨的表面，用手指觸摸 時(shí)的觸感或光澤等外觀有些不同。因此，在要求高精度的安全領(lǐng)域中，不能完全滿足市場(chǎng)需 求。另外，最近，通過噴墨印刷技術(shù)的飛躍進(jìn)步，色澤鮮艷的高精細(xì)的廣告牌變得很常見。在上述藝術(shù)·裝飾畫領(lǐng)域或安全領(lǐng)域中，強(qiáng)烈期待利用以這種噴墨印刷或膠版印 刷為代表的印刷技術(shù)制成的高精細(xì)、具有耐久性的隱形印刷制品。但是，在噴墨印刷中，一般使用具有口徑為數(shù)十μ m的吐出噴嘴的印刷裝置，因 此，用現(xiàn)有的含有無機(jī)熒光體的油墨印刷時(shí)，存在容易產(chǎn)生噴嘴堵塞、而且油墨的分散穩(wěn)定 性也變差、不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地連續(xù)印刷的問題。另外，膠版印刷是將油墨暫且從平版向橡膠布轉(zhuǎn)移、接著使橡膠布的油墨向被印 刷面轉(zhuǎn)移的印刷方式，因此，使用粒徑大為數(shù)十μ m的無機(jī)熒光體時(shí)，存在印刷面容易產(chǎn)生 缺陷、而且容易破壞無機(jī)熒光體的問題。目前的現(xiàn)狀是，基于這種情況，雖然利用噴墨印刷 或膠版印刷法印刷含有無機(jī)熒光體的油墨的市場(chǎng)需求很高，但是還沒有實(shí)用化。另一方面，專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2提出有不利用干法的納米尺寸熒光體的制造 方法。但是，對(duì)于該納米尺寸熒光體，在專利文獻(xiàn)1中應(yīng)用于彩色顯示器，關(guān)于應(yīng)用于油墨 用的情況也完全沒有記載。另外，在專利文獻(xiàn)2中，作為熒光體的稀土元素的釩酸鹽粒子的 平均粒徑小為6nm以下，因此，發(fā)光亮度較低，不實(shí)用，難以使一次粒子再分散。另外，關(guān)于 應(yīng)用于油墨用的情況也完全沒有記載。專利文獻(xiàn)1 特開2007-284304號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特許第4017597號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
鑒于上述背景技術(shù)而完成本發(fā)明，其目的在于提供含有利用紫外線高亮度地發(fā)出 熒光的納米尺寸的微粒熒光體的油墨組合物，對(duì)于所述油墨組合物，即使用噴墨印刷法進(jìn) 行，也難以發(fā)生噴嘴堵塞，且分散穩(wěn)定性也良好，因此，可以長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定印刷；另外，即使 用膠版印刷法進(jìn)行，印刷面也難以產(chǎn)生缺陷，無機(jī)熒光體也難以被破壞；進(jìn)而，可以適合應(yīng) 用于安全(security)領(lǐng)域。本發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將不利用干法而利用特定 的制造方法得到的納米尺寸的微粒熒光體配合到油墨中，則可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了 本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及油墨組合物，其為含有利用紫外線激發(fā)而發(fā)出熒光的由式 yvo4:A(A表示釔以外的稀土類金屬)表示的微粒熒光體的油墨組合物，其特征在于，上述熒 光體的平均一次粒徑為30 400nm，且未經(jīng)燒成。而且，本發(fā)明的微粒熒光體通過例如使在 水中包含釔化合物、釔以外的稀土類金屬的化合物以及絡(luò)合形成化合物的組合物(I)與在 水中包含釩化合物的組合物(II)混合并使其反應(yīng)而得到。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于所述油墨組合物配合了在可見光下不可見的利用紫外線激發(fā)而 發(fā)出熒光的特定納米尺寸的微粒熒光體，因此，即使用噴墨印刷法進(jìn)行，也難以產(chǎn)生噴嘴堵 塞，分散穩(wěn)定性也良好，因此長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地連續(xù)印刷成為可能。另外，即使用膠版印刷法進(jìn) 行，印刷面也難以產(chǎn)生缺陷，且無機(jī)熒光體難以被破壞，得到良好的印刷面。另外，甚至應(yīng)用于安全領(lǐng)域，在印刷了熒光油墨的面和印刷了非熒光油墨的面，用 手指觸摸時(shí)的觸感或光澤等外觀在可見光下幾乎不變化，因此，適合應(yīng)用于要求具有防止 偽造隱藏印刷的東西等的需要的有價(jià)證券等的領(lǐng)域成為可能。另外，本發(fā)明的油墨組合物 透明、且具有紫外線/可見光轉(zhuǎn)換功能，因此，作為提高太陽能電池的發(fā)電效率的材料是有 用的。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明是油墨組合物，其是在現(xiàn)有公知的各種油墨組合物中配合了替代著色染料 或著色顏料、或者與其并用的以下說明的微粒熒光體的油墨組合物。該微粒熒光體，例如，可通過以下的(1) (3)的工序來制造。(1)在水中加入釔化合物、釔以外的稀土類金屬的化合物以及絡(luò)合形成化合物并 使其溶解或者分散以制備組合物(I)的工序；(2)在水中加入釩化合物并使其溶解或者分散以制備組合物(II)的工序；及(3)將上述組合物(I)和上述組合物(II)混合并使其反應(yīng)的工序。作為上述釔化合物，可以優(yōu)選使用例如釔的氫氧化物和螯合化物(例如氨基羧酸 系螯合劑、膦酸系螯合劑等)、含氧酸鹽(例如硝酸鹽和、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、 釩酸鹽等)、有機(jī)酸鹽(例如羧酸鹽、磺酸鹽、苯酚鹽、亞磺酸鹽、1，3_ 二酮型化合物的鹽、苯 硫酚鹽、肟鹽、芳香族磺酰胺的鹽、伯硝基化合物及仲硝基化合物的鹽等)、鹵化物(作為鹵 素，例如氟、氯、溴等)、醇鹽(例如，碳原子數(shù)1 15的直鏈或者具有支鏈的烷氧基，例如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作為它們的代表例，可以優(yōu)選舉出硝酸鹽和、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(作為羧酸，例如草酸、乙酸、苯甲酸等)、鹵化物、 醇鹽等。其中，可以特別優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽、醇鹽。作為它們的代表，可舉出硝酸釔、 草酸釔、異丙醇釔等。作為上述釔以外的稀土類金屬元素，具體而言，可以優(yōu)選舉出Sc、La、Ce、Pr、Nd、 Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等，作為稀土類化合物，可以優(yōu)選舉出稀土類 金屬元素本身、其氫化物、鹵化物(作為鹵素，例如氟、氯、溴等)、氫氧化物、硫化物、含氧酸 鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽等)、有機(jī)酸鹽(例如羧酸鹽、磺酸 鹽、苯酚鹽、亞磺酸鹽、1，3_ 二酮型化合物的鹽、苯硫酚鹽、肟鹽、芳香族磺酰胺的鹽、伯硝基 化合物及仲硝基化合物的鹽等)、醇鹽(例如碳原子數(shù)1 15的直鏈或者具有支鏈的烷氧 基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作為代表性的稀土類化合物，優(yōu)選舉出硝 酸銪、硝酸鉺、硝酸鋱、乙酸釤、硝酸鈰等，其中，可以特別優(yōu)選使用Eu的化合物。作為上述釩化合物，可以優(yōu)選使用例如釩的氫氧化物、螯合物(作為螯合劑，例如 氨基羧酸系螯合劑和、膦酸系螯合劑等)、氧化物、含氧酸鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、 硼酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽等)、有機(jī)酸鹽(例如羧酸鹽、磺酸鹽、苯酚鹽、亞磺酸鹽、1，3_ 二 酮型化合物的鹽、苯硫酚鹽、肟鹽、芳香族磺酰胺的鹽、伯硝基化合物及仲硝基化合物的鹽 等)、鹵化物(作為鹵素，例如氟、氯、溴等)、醇鹽(例如碳原子數(shù)1 15的直鏈或者具有支 鏈的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。作為它們的代表例，可以優(yōu)選舉 出硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(作為羧酸，例如草酸、 乙酸、苯甲酸等)、鹵化物、醇鹽等。其中，可以特別優(yōu)選使用硝酸鹽、釩酸鹽、羧酸鹽、醇鹽。 作為這些它們的代表，可舉出三異丙氧基氧化釩、釩酸鈉、釩酸鉀等。在由上述式Y(jié)V04:A(A是釔以外的稀土類金屬元素)表示的熒光體中，進(jìn)而，也可 以添加輔助活化劑。該情形下，成為由式Y(jié)V04:A、B(A是釔以外的稀土元素，B是屬于周期表 (長(zhǎng)周期型)的第13 第17族的元素(以下，簡(jiǎn)稱為“P區(qū)元素”))表示的熒光體。作為 P區(qū)元素的具體例，例如為Al和、Zn、&1、Ge、Cd、In、Sn、Sb、Hg、T l、Pb、Bi、Po。其中，可以 優(yōu)選使用Bi、fe、Ge，特別優(yōu)選為Bi。雖然不受理論所限制，但認(rèn)為可鉍將由背光燈激發(fā)的 能量有效地傳遞給A，從而提高發(fā)光亮度。將這些P區(qū)元素用于熒光體合成反應(yīng)的情形下， 優(yōu)選使用氫化物或、鹵化物(作為鹵素，例如氟、氯、溴等)、氫氧化物、硫化物、含氧酸鹽(例 如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽等)、有機(jī)酸鹽(例如羧酸鹽、磺酸鹽、苯 酚鹽、亞磺酸鹽、1，3_ 二酮型化合物的鹽、苯硫酚鹽、肟鹽、芳香族磺酰胺的鹽、伯硝基化合 物及仲硝基化合物的鹽等)、醇鹽(優(yōu)選舉出例如碳原子數(shù)1 15的直鏈或者具有支鏈的 烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等P區(qū)元素化合物。而且，在添加P區(qū)元 素化合物、特別是Bi化合物的情形中，從反應(yīng)的均勻性考慮，優(yōu)選以預(yù)先用單乙二醇或聚 乙二醇(常溫下為液體的分子量)將Bi化合物溶解了的狀態(tài)將其添加到組合物(I)或組 合物(II)中。絡(luò)合形成化合物是與釔或稀土類金屬元素以及P區(qū)元素形成絡(luò)合物的物質(zhì)，是作 為包含2個(gè)以上配位于金屬離子的氧和、氮、硫等3種原子形成螯合環(huán)的化合物的0-0配位 化合物、N-N配位化合物、S-S配位化合物、O-N配位化合物、S-N配位化合物、O-S配位化合 物以及具有它們中多個(gè)的多齒配位化合物。具體而言，為草酸、檸檬酸、這些酸的鈉鹽、乙酰 丙酮、乙二胺、1，10-菲羅啉、二硫酚、乙二胺四乙酸(EDTA)、8_巰基喹啉(thi00Xine)3-巰基對(duì)甲酚以及它們的衍生物等。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用檸檬酸、草酸、它們的鈉鹽等，但并 不特別限定于這些。通過添加該絡(luò)合形成化合物，對(duì)于混晶析出和粒子成長(zhǎng)的控制有效果， 另外，生成的微粒熒光體的分散穩(wěn)定性變好。對(duì)于熒光體而言，通過使釔氧化物的結(jié)晶內(nèi)含有作為發(fā)光中心(活化劑)的稀土 類金屬元素和、輔助任意活化劑發(fā)光的輔助活化劑，利用紫外線等激發(fā)源而發(fā)光。而且，不受理論所限制，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察認(rèn)為，將釔化合物和活化劑原料化合物、 和輔助活化劑原料化合物在水中溶解或者分散，并在絡(luò)合形成化合物的存在下形成混晶， 進(jìn)而添加釩化合物，由此可合成微粒熒光體。因此，需要將釔化合物和活化劑原料化合物(A成分化合物)和輔助活化劑原料化 合物(P區(qū)元素化合物)設(shè)定為在水中充分溶解或者穩(wěn)定分散的量。在組合物(I)中，通常情況下，相對(duì)于Iml水，釔化合物適宜為0. 0001 0. 6g、優(yōu) 選 0. 001 0. 5g。通過在該范圍內(nèi)使用，可以得到平均一次粒徑為30 400nm的微粒熒光體的水分 散液。當(dāng)平均一次粒徑低于30nm時(shí)，使發(fā)光亮度小、再分散易變得非常困難。另外，當(dāng)平均 一次粒徑超過400nm時(shí)，容易使其在低粘度溶劑中的分散變得不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。平均一次粒徑可以通過利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定法、使用例如MalVernHPPS( ^八 一>社制造)進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)上述添加量少于例如0. 0001質(zhì)量份時(shí)，會(huì)有使微粒熒光體的制造效率降低的 趨勢(shì)。另外，多于0.6質(zhì)量份時(shí)，微粒熒光體容易凝聚，從而難以得到微粒熒光體的目標(biāo)均 勻分散體。對(duì)于釔以外的稀土類金屬元素的量，同樣基于相對(duì)于水的溶解性或分散性，但是 為了制造效率良好地制造發(fā)光亮度高的微粒熒光體，相對(duì)于上述釔元素1摩爾，優(yōu)選釔以 外的稀土類金屬元素的量限于0. 7摩爾以下、優(yōu)選0. 0005 0. 5摩爾的范圍。絡(luò)合形成化合物的量相對(duì)于水Iml為0. 0001 0. 8g、優(yōu)選0. 001 0. 7g，為了使 其形成絡(luò)合物，具有考慮釔元素、釔以外的稀土類金屬元素以及鉍元素的添加量來添加的 必要性。另外，由于絡(luò)合形成化合物有助于粒子的分散穩(wěn)定，因此當(dāng)其添加量少時(shí)，不能作 為分散劑起作用，因此不優(yōu)選。在組合物(II)中，釩化合物的量相對(duì)于水Iml適宜為0.0001 0.6g、優(yōu)選 0. 001 0. 5g的范圍的量。對(duì)于P區(qū)元素B的元素的量，基于相對(duì)于水的溶解性或分散性，但是為了制造效率 良好地制造發(fā)光亮度高的微粒熒光體，相對(duì)于上述釔元素1摩爾，優(yōu)選P區(qū)元素B的元素 的量限于0. 8摩爾以下、優(yōu)選0. 0005 0. 6摩爾的范圍。P區(qū)元素B的化合物可以在任意 時(shí)期添加到組合物(I)或者組合物(II)中。而且，添加Bi化合物的情形中，如上所述，優(yōu) 選以預(yù)先用單乙二醇或聚乙二醇將Bi化合物溶解了的狀態(tài)將其添加到組合物(I)或者組 合物(II)的至少一方中，此時(shí)的Bi化合物和單乙二醇或者聚乙二醇的質(zhì)量比適宜為例如 100 100 20000。而且，在并用多個(gè)釔化合物、釔以外的稀土類金屬化合物、釩化合物以及任選使用 P區(qū)元素化合物的情形中，具有根據(jù)得到的微粒熒光體的組成和、粒徑等適當(dāng)改變其配合比 率的可能。
在熒光體的制造方法中，優(yōu)選在將組合物(I)和組合物(II)混合的工序3中對(duì)pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，可促進(jìn)熒光體的生成。對(duì)于PH而言，例如為4 11左右，優(yōu)選pH為6 10。當(dāng) PH低于4時(shí)，容易生成多釩酸鹽，當(dāng)pH高于11時(shí)，會(huì)生成氫氧化物，因此難以生成目標(biāo)熒光 體。不管是大氣壓下或水的沸點(diǎn)以上的壓力下的哪種情況，都可能反應(yīng)。在大氣壓下 進(jìn)行反應(yīng)的情形中，無需使制造設(shè)備過大，可以更簡(jiǎn)便地、制造效率良好地制造微粒熒光 體。對(duì)于加熱溫度，如果是在大氣壓下，則優(yōu)選在例如20°C 100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反 應(yīng)。當(dāng)加熱溫度低于20°C時(shí)，有容易使形成微粒熒光體的反應(yīng)顯著變慢、制造效率降低的趨 勢(shì)。在大氣壓下的反應(yīng)時(shí)間例如為1分鐘 72小時(shí)，優(yōu)選地，10分鐘 10小時(shí)就足夠。另外，也可以在加壓下、在100 400°C左右的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。這種情況下具有 原料溶解性提高、且反應(yīng)時(shí)間也能縮短的優(yōu)點(diǎn)。而且，在反應(yīng)時(shí)，為了提高分散穩(wěn)定性，也可以加入表面活性劑等有機(jī)分散劑或、 無機(jī)分散劑、高分子分散劑、有助于分散穩(wěn)定的離子(例如乙酸離子)等。另外，根據(jù)需要 也具有添加抗氧化劑、還原劑等添加劑的可能。另外，在反應(yīng)時(shí)，也具有在氮?dú)饣蛘邭鍤夥諊逻M(jìn)行反應(yīng)的可能。具有防止氧氣對(duì) 于反應(yīng)體系的混入、并防止熒光體的熒光強(qiáng)度下降、生成物著色等熒光體的性能下降的可 能。優(yōu)選使用攪拌裝置邊攪拌水邊進(jìn)行反應(yīng)。通過使用這樣的攪拌裝置，可以使反應(yīng) 體系均勻、使反應(yīng)效率上升，使穩(wěn)定地制造微粒熒光體成為可能。這樣得到的微粒熒光體具有平均一次粒徑為30 400nm這樣的與目前的熒光體 相比非常小的粒徑。而且，本發(fā)明中使用的微粒熒光體的平均一次粒徑適宜為30 400nm、 優(yōu)選35 200nm。當(dāng)平均一次粒徑低于30nm時(shí)，容易使發(fā)光亮度變小，容易變得難以再分 散，因此不實(shí)用，另一方面，當(dāng)平均一次粒徑超過400nm時(shí)而發(fā)生二次凝聚的情形下，容易 產(chǎn)生噴嘴堵塞，另外，因高比重而容易使其在低粘度溶劑中的分散不穩(wěn)定。需要調(diào)節(jié)上述成 分比例、PH和、溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等條件來制造微粒熒光體。上述微粒熒光體在可見光下是不可見的，但是為了通過照射紫外線而發(fā)出熒光， 特別即使在波長(zhǎng)區(qū)域300 400nm的近紫外線也激發(fā)，可以用背光燈等光源使其發(fā)出熒光。根據(jù)油墨的種類，在例如如下所述進(jìn)行加工或者不加工的情況下將配合于本發(fā)明 的油墨組合物中的上述熒光體配合在油墨組合物中。但是，不限定于以下的加工。(1)將利用上述方法得到的在水中呈分散狀態(tài)的熒光體(以下，將其稱為熒光體 水分散液)直接使用，或追加水或者除去一部分水來調(diào)節(jié)水的量之后使用。在該熒光體水 分散液的情況下，優(yōu)選配合到以水為溶劑的油墨組合物中。(2)將熒光體水分散液通過傾析或者離心分離進(jìn)行過濾分離，根據(jù)需要用離子交 換水或者甲醇等清洗后，保持該狀態(tài)或者將其再次離心分離、接著用壓濾機(jī)等除去多余的 水分后進(jìn)行真空干燥、冷凍干燥或者加熱干燥等，作為不含水分的微粉末狀的熒光體(以 下，將其稱為熒光體微粉末)來使用。在該熒光體微粉末的情況下，可以配合到使用水或者 有機(jī)溶劑等各種溶劑的油墨組合物或不含溶劑的紫外線固化型油墨組合物等各種油墨組 合物中。
(3)將熒光體水分散液或者經(jīng)離心分離、壓濾機(jī)等除去多余水分的壓濾餅(含水 的漿料及固體物質(zhì))等混合到難溶于水的有機(jī)溶劑中，使熒光體粒子相轉(zhuǎn)化到有機(jī)溶劑 中，分離、除去水，由此作為在有機(jī)溶劑中呈分散狀態(tài)的熒光體(以下，將其稱為熒光體有 機(jī)溶劑分散液)而使用。該工序稱為沖洗(flushing)，一般通過強(qiáng)力攪拌含有有機(jī)溶劑及 水的顏料(熒光體)等而使顏料(熒光體)轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，流出分離的水，得到顏料 (熒光體)等分散在有機(jī)溶劑中的分散液。在該熒光體有機(jī)溶劑分散液的情況下，優(yōu)選配合 到以有機(jī)溶劑為溶劑的油墨組合物中。接著，對(duì)配合了這些微粒熒光體的油墨組合物進(jìn)行說明。作為可以配合微粒熒光體的油墨組合物，可以沒有特別限制地應(yīng)用公知的各種油 墨組合物，特別地，在本發(fā)明中可以優(yōu)選用作噴墨印刷用油墨或者膠版印刷用油墨。以下對(duì)噴墨印刷用油墨或膠版印刷用油墨進(jìn)行說明。作為噴墨印刷用油墨，可列舉作為以往公知的油墨的將水、或者水和水溶性有機(jī) 溶劑的混合物作為溶劑的水系噴墨印刷用油墨；基本上不含水的有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油 墨；以及不含溶劑、或者即使含有溶劑其量也少的活性能量線固化型噴墨印刷用油墨；其 中，作為代表性的油墨，可舉出紫外線固化型噴墨印刷用油墨。順帶提及，所謂活性能量線 表示紫外線、電子束、紅外線、可見光線、放射線等可對(duì)被照射體的電子軌道賦予影響從而 誘發(fā)陰離子、自由基、陽離子等聚合的能量線，只要是可使其發(fā)生聚合反應(yīng)的能量線，就不 限定于這些。上述水系噴墨印刷用油墨的代表性的構(gòu)成為，將水溶性樹脂或水分散性樹脂等粘 合劑樹脂與其為水或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物溶劑作為主要成分，并根據(jù)需要配合 了表面活性劑或、防干燥劑、導(dǎo)電率調(diào)節(jié)劑、防腐殺菌劑、防蝕劑、分散劑、PH調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定 劑、抗氧化劑、不影響熒光體發(fā)光的程度的紫外線吸收劑等各種添加劑。作為上述粘合劑樹脂，只要在其為水或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物的溶劑中 溶解或者穩(wěn)定分散的樹脂(例如乳膠樹脂)，就可以沒有特別限制地使用，代表性地，可舉 出丙烯酸類樹脂和、醇酸樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、含氟樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。作為上述水溶性有機(jī)溶劑，代表性地，可舉出甲醇和、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、戊二醇、1，3-丙二醇、聚 乙二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、N-甲基-2-吡咯 烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇 單甲醚、二丙二醇、三甘醇、二甘醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二 甘醇二乙醚等。粘合劑樹脂和溶劑的質(zhì)量配合比例適宜為(100 200 7000)、優(yōu)選 (100 500 5000)。而且，優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑在油墨中為50質(zhì)量％以下、優(yōu)選30%以下。上述有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油墨的代表性的構(gòu)成為，以在有機(jī)溶劑中溶解、或者 穩(wěn)定地分散的粘合劑樹脂和其為有機(jī)溶劑的溶劑為主要成分，根據(jù)需要配合了導(dǎo)電率調(diào)節(jié) 劑、分散劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、對(duì)熒光體發(fā)光不具有影響的程度的紫外線吸收劑等各種 添加劑。作為上述粘合劑樹脂，只要是在有機(jī)溶劑中溶解或者穩(wěn)定分散的樹脂，就可以沒有特別限制地使用，代表性地，可舉出丙烯酸類樹脂和、萜烯系樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹 脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、含氟樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、纖維 素酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等。作為上述有機(jī)溶劑，代表性地，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。粘合劑樹脂和有機(jī)溶劑的質(zhì)量配合比例適宜為(100 200 6000)、優(yōu)選 (100 500 5000)。上述紫外線固化型噴墨印刷用油墨的代表性的構(gòu)成為，以低聚物、聚合性單體、光 聚合引發(fā)劑為主要成分，根據(jù)需要配合了非反應(yīng)溶劑或上述各種添加劑或阻聚劑、光穩(wěn)定劑等。作為上述低聚物，代表性地，可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和、環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多醇(甲基)丙烯酸酯低聚物等，但是 并不限定于其。這些低聚物可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。另外，通常，添加低聚物時(shí)具 有粘度上升的趨勢(shì)，因此，不使用低聚物的油墨配方。作為上述聚合性單體，代表性地，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯等單官能單體；二(甲基)丙烯 酸己二醇酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能單體等，但是并不限定于其。這 些聚合性單體可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。優(yōu)選地，相對(duì)于聚合單體的總量在為0 50%的范圍使用低聚物，含低聚物多時(shí)， 油墨粘度增大，從噴墨噴嘴穩(wěn)定地吐出變難。低聚物和聚合性單體的質(zhì)量配合比例適宜為(100 50 4000)、優(yōu)選 (100 200 2000)。作為上述光聚合引發(fā)劑，可舉出2-羥基-2-甲基苯丙酮和、2，2- 二甲氧基-2-苯 基苯乙酮、苯偶姻異丁醚、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶酰、2，4，6_三甲基苯 甲酰二苯基氧化膦、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮、二 0，4，6- 二 甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1，2-辛二酮、1-(4-(苯硫基)-2，2-(0-苯 甲酰肟))、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮。2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基)-2-嗎啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲苯酮(isophthal phenone)、 4-苯甲酰-4’ -甲基-二苯硫醚等作為代表性的光聚合引發(fā)劑，它們可以單獨(dú)使用或者2 種以上并用。另外，只要需要就沒有特別限制，還可以加入三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇 胺、對(duì)-二乙基氨基苯乙酮、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、N， N-二甲基芐基胺以及4，4’ - 二(二乙基氨基)二苯甲酮等敏化劑或DarocurEHA、EDB(汽 巴精化有限公司(手八· 7“* \>歹4 夕S力 > 文社)制造)等聚合促進(jìn)劑。對(duì)于光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量配合比例，相對(duì)于低聚物和聚合性單體的總量100份， 適宜為0. 5 30份、優(yōu)選1 20份。作為上述根據(jù)需要配合的非反應(yīng)溶劑，可舉出酮、醚、醇、脂肪族及芳香族烴系的 有機(jī)溶劑等，其質(zhì)量配合比例相對(duì)于低聚物和聚合性單體的總量100份適宜為0 100份、 優(yōu)選0 50份。
本發(fā)明的噴墨印刷用油墨為在上述水系噴墨印刷用油墨或有機(jī)溶劑系噴墨印刷 用油墨、紫外線固化型噴墨印刷用油墨中，以上述微粒熒光體的固體成分質(zhì)量換算計(jì)配合 有1 20%、優(yōu)選2 10%該熒光體的油墨。而且，本發(fā)明的噴墨印刷用油墨應(yīng)用于不要求上述在可見光下不可見的被印刷物 的情形下，也可以配合著色染料或Iym以下粒徑的著色顏料，它們可以單獨(dú)使用或者2種 以上并用。著色顏料及著色染料沒有限定，可以使用一般的印刷用途、涂料用途等使用的顏 料及染料，作為具體例，可舉出有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、發(fā)光顏料。另外，為了進(jìn)行導(dǎo)電性圖案 印刷，也可以添加金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或它們的混合粉末等。作為有機(jī)顏料， 可舉出偶氮系、多偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系、異吲哚啉系、酞菁系、□系、DPP系、熒光顏 料等。作為無機(jī)顏料，可舉出乙炔炭(了七★ >力一# >)、炭黑、碳納米管、富勒烯、石墨 之類的碳粉；氧化鉻、合成二氧化硅、氧化鈦、鐵的氧化物、鈦黑、氧化鈷、氧化銅、它們的復(fù) 合氧化物、燒成顏料、硫化鋅等。作為發(fā)光顏料，可舉出珠光顏料、片狀顏料、鋁顏料、青銅顏 料等。作為有機(jī)染料，可舉出酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、還原染料、油溶性染料、熒光 增白劑、熒光染料、聚光性染料等。另外，根據(jù)需要，也可以添加用其他方法制作的Iym以下粒徑的無機(jī)熒光體以及
蓄光顏料。噴墨印刷用油墨可以通過如下方法來制備，S卩，將上述構(gòu)成成分混合攪拌，接著用 具有所使用的噴墨打印機(jī)的噴嘴直徑以下的孔尺寸的膜過濾、精制。而且，作為噴墨打印機(jī)，可使用目前公知的各種打印機(jī)，可舉出例如電荷控制方 式、按需噴墨方式使油墨由熱噴頭、壓電噴頭吐出的方式等。膠版印刷用油墨的構(gòu)成為，包含例如松香改性酚醛樹脂或松香酯樹脂、石油樹脂、 醇酸樹脂、酚醛清漆樹脂等粘合劑樹脂、亞麻籽油、中國(guó)桐油等干性油及高沸點(diǎn)石油溶劑 (沸點(diǎn)230 320°C )，根據(jù)需要配合有三癸醇等高級(jí)醇或、蠟、礦物油、鋁螯合劑等膠凝劑、 干燥劑、抗氧化劑等助劑。粘合劑樹脂、干性油、高沸點(diǎn)石油溶劑的質(zhì)量配合比例適宜為(100 30 200 50 200)、優(yōu)選(100 40 100 60 100)。本發(fā)明的膠版印刷用油墨為在油墨中配合了以固體成分質(zhì)量換算計(jì)1 50%、優(yōu) 選2 40%的上述微粒熒光體的油墨。而且，本發(fā)明的膠版印刷用油墨應(yīng)用于不要求在可見光下不可見的被印刷物的情 形下，也可以配合著色染料或1 μ m以下粒徑的著色顏料，它們可以單獨(dú)使用或者2種以上 并用。著色顏料及著色染料沒有限定，可使用一般的印刷用途、涂料用途等使用的顏料及染 料，作為具體例，可舉出有機(jī)顏料和、無機(jī)顏料、發(fā)光顏料。另外，為了導(dǎo)電性圖案印刷，也可 以添加金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物或它們的混合粉末等。作為有機(jī)顏料，可舉出偶 氮系、多偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系、異吲哚啉系、酞菁系、□系、DPP系、熒光顏料等。作 為無機(jī)顏料，可舉出乙炔炭(了七f >力一# >)、炭黑、碳納米管、富勒烯、石墨之類的碳 粉；氧化鉻、合成二氧化硅、氧化鈦、鐵的氧化物、鈦黑、氧化鈷、氧化銅、它們的復(fù)合氧化物、 燒成顏料、硫化鋅等。作為發(fā)光顏料，可舉出珠光顏料、片狀顏料、鋁顏料、青銅顏料等。作 為有機(jī)染料，可舉出酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、還原染料、油溶性染料、熒光增白劑、 熒光染料、聚光性染料等。
另外，根據(jù)需要，也可以添加用其他方法制作的粒徑Iym以下的無機(jī)熒光體以及
蓄光顏料。膠版印刷用油墨可以通過將這些成分加熱溶解、用例如三輥研磨機(jī)等研磨機(jī)混合 來制備。另外，本發(fā)明也可以應(yīng)用于紫外線等活性能量線固化型膠印油墨。實(shí)施例以下利用實(shí)施例等進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實(shí)施例 的任何限定。而且，在實(shí)施例中，在沒有特殊說明下，“份”、“ %，，表示質(zhì)量基準(zhǔn)。<參考例1>在200ml的4 口燒瓶?jī)?nèi)，安裝作為回流裝置的冷凝管、溫度計(jì)、攪拌裝置，并將該燒 瓶置于水浴中。在該燒瓶?jī)?nèi)加入水40. 0ml、六水合硝酸釔1. OOg(2. 6mmol)、六水合硝酸銪 0. 09g(0. 2mmol)、二水合檸檬酸三鈉0. 62g，在60°C下進(jìn)行2小時(shí)攪拌，制備溶液1。另外，量取用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到12.5的水40. 0ml，在其中加入原釩酸鈉 0. 55g(3. Ommol)，并使其溶解，制備溶液2，將溶液2滴加到裝有溶液1的上述3 口燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，在60°C下進(jìn)行3小時(shí)攪拌。剛滴加之后的pH為8. 5。然后，冷 卻到室溫，得到稍微黃色的白色懸濁水分散液。用超聲波均質(zhì)機(jī)處理得到的分散液，用 MalvernHPPS ( ^ "一 >社制造)進(jìn)行了測(cè)定，為平均粒徑48nm的均勻粒子(參照

圖1)。對(duì)于該分散液，照射將302nm作為主波長(zhǎng)的紫外線燈后，可確認(rèn)到發(fā)出紅色的熒 光。另外，用PL-250(日本分光社制造)確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)后，在615nm可以確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)的波 峰。另外，用X射線衍射裝置(XRD-6100、島津制作所制造)對(duì)微粒進(jìn)行定性，結(jié)果與釩酸釔 的衍射數(shù)據(jù)一致。另外，用ICP發(fā)光分光分析裝置(ICPS-7510、島津制作所制造)進(jìn)行確認(rèn) 后，可確認(rèn)到為包含釩、釔、銪的元素的物質(zhì)。提供該分散液(以下，將其稱為熒光體水分散液1。)作為配合到后述的實(shí)施例的 油墨組合物中的微粒熒光體。<參考例2>在200ml的4 口燒瓶?jī)?nèi)，安裝作為回流裝置的冷凝管、溫度計(jì)、攪拌裝置，并將該燒 瓶置于水浴中。在該燒瓶中加入水40. 0ml、六水合硝酸釔0. IOg(0. 3mmol)、六水合硝酸鋱 0. 05g (0. lmmol)，在80°C下攪拌1小時(shí)，然后加入草酸0. 19g，在80°C下進(jìn)行2小時(shí)攪拌，制 備溶液1。另外，用IOOml的量杯量取用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到12. 5的水40. 0ml，在其中加入 原釩酸鈉0. 06g(0. 3mmol)，并使其溶解，制備溶液2，將得到的溶液2滴加到裝有溶液1的 3 口燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，在80°C下進(jìn)行3小時(shí)攪拌。剛滴加之后的pH為8. 2。然后，冷 卻到室溫，得到稍微黃色的白色懸濁水分散液。用超聲波均質(zhì)機(jī)處理得到的分散液，用 MalvernHPPS ( ^ "一 >社制造)進(jìn)行了測(cè)定，為平均粒徑38nm的均勻粒子(參照?qǐng)D2)。對(duì)于該分散液，照射將302nm作為主波長(zhǎng)的紫外線燈后，可確認(rèn)到發(fā)出綠色的熒 光。另外，用PL-250(日本分光社制造)確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)后，在M4nm可以確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)的波 峰。另外，用X射線衍射裝置(XRD-6100、島津制作所制造)對(duì)微粒進(jìn)行定性，結(jié)果與釩酸釔 的衍射數(shù)據(jù)一致。另外，用ICP發(fā)光分光分析裝置(ICPS-7510、島津制作所制造)進(jìn)行確認(rèn) 后，可確認(rèn)到為包含釩、釔、銪的元素的物質(zhì)。
提供該分散液(以下，將其稱為熒光體水分散液2。)作為配合到后述的實(shí)施例的 油墨組合物中的微粒熒光體。<參考例3>在200ml的4 口燒瓶?jī)?nèi)，安裝作為回流裝置的冷凝管、溫度計(jì)、攪拌裝置，并將該燒 瓶置于水浴中。在該燒瓶?jī)?nèi)加入水40. 0ml、四水合草酸釔1.3M2.6mm0l)、六水合硝酸銪 0. 09g(0. 2mmol)，在70°C下攪拌1小時(shí)后，加入二水合檸檬酸三鈉0. 62g，進(jìn)而在30分鐘后 加入在乙二醇IOg中加入無水硝酸鉍0. 48g(l. 2mmol)并使其溶解了的鉍化合物的乙二醇 溶液，在70°C下進(jìn)行2小時(shí)攪拌，制備溶液1。另外，用IOOml的量杯量取用氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)到12. 5的水40. 0ml，在其中加入 原釩酸鈉0. 55g(3. Ommol)，制備溶液2，然后將該溶液2滴加到裝有溶液1的3 口燒瓶中。 滴加結(jié)束后，在70°C下進(jìn)行3小時(shí)攪拌。剛滴加之后的pH為7. 5。然后，冷卻到室溫，在室 溫下繼續(xù)攪拌72小時(shí)，得到稍微黃色的白色懸濁水分散液。用超聲波均質(zhì)機(jī)處理得到的分 散液，用MalvernHPPS ( ^ ^一 >社制造)進(jìn)行了測(cè)定，為平均粒徑55nm的均勻粒子(參 照?qǐng)D3)。對(duì)于該分散液，照射將365nm作為主波長(zhǎng)的紫外線燈后，可確認(rèn)到發(fā)出紅色的熒 光。另外，用PL-250(日本分光社制造)確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)后，在615nm可以確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)的波 峰。另外，用X射線衍射裝置(XRD-6100、島津制作所制造)對(duì)微粒進(jìn)行定性，結(jié)果與釩酸釔 的衍射數(shù)據(jù)一致。另外，用I CP發(fā)光分光分析裝置(ICPS-7510、島津制作所制造)進(jìn)行確 認(rèn)后，可確認(rèn)到為包含釩、釔、銪、鉍的元素的物質(zhì)。提供該分散液(以下，將其稱為熒光體水分散液3。)作為配合到后述的實(shí)施例的 油墨組合物中的微粒熒光體?！磪⒖祭?>對(duì)于上述記載的熒光體水分散液3，用離心分離機(jī)以12000rpm進(jìn)行60分鐘處理， 得到含水率51%的熒光體糊料。將該糊料放入熱風(fēng)干燥機(jī)，在80°C下進(jìn)行M小時(shí)干燥，將 得到的固體物質(zhì)用研缽粉碎，得到熒光體微粉末。用水使得到的熒光體微粉末分散，并用超 聲波均質(zhì)機(jī)處理，用MalvernHPPS ( ^ "一 >社制造)進(jìn)行了測(cè)定，為平均粒徑57nm的粒子。提供該熒光體微粉末(以下，將其稱為熒光體微粉末1。)作為配合到后述的實(shí)施 例的油墨組合物中的微粒熒光體。〈參考例5>對(duì)于上述的熒光體水分散液3，用離心分離機(jī)IOOOOrpm進(jìn)行80分鐘處理，形成熒 光體成分40 %的糊料，在該糊料50g中添加正辛烷30g，充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行相置換，除去分離 出的水，得到熒光體有機(jī)溶劑分散液。進(jìn)而，為了充分除去熒光體有機(jī)溶劑分散液的水分， 用減壓加熱脫水除去多余的水分。將得到的分散體用正辛烷進(jìn)行稀釋以使熒光體成分為 0. 1%，用超聲波均質(zhì)機(jī)處理，用MalvernHPPS( ^ 一 >社制造)進(jìn)行了測(cè)定，為平均粒 徑56nm的粒子。提供該熒光體有機(jī)溶劑分散液(以下，將其稱為熒光體有機(jī)溶劑分散液1。)作為 配合到后述的實(shí)施例的油墨組合物中的微粒熒光體。〈實(shí)施例1>
對(duì)于上述記載的熒光體水分散液1，用離心分離機(jī)以12000rpm進(jìn)行60分鐘處理， 形成熒光體成分40%的糊料，按照以下的配合制作水系噴墨印刷用油墨。熒光體水分散液1的糊料(熒光體成分40% ) 13%丙烯酸樹脂乳液( π ^匕社制造、IJB-3000CL、
0113]固體成分22%)10%
0114]甘油15%
0115]二甲基乙醇0.2%
0116]乙二醇4%
0117]分散劑(日信化學(xué)工業(yè)社制造、寸一 7〗7—義465) 1%
0118]三甘醇單丁醚4%
0119]水余量將上述油墨用10 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到水系噴墨印刷用油墨?！磳?shí)施例2>對(duì)于上述記載的熒光體水分散液2，用離心分離機(jī)以12000rpm進(jìn)行60分鐘處理， 形成熒光體成分30%的糊料，按照以下的配合制作水系噴墨印刷用油墨。
0123]熒光體水分散液2的糊料(熒光體成分30% )27%
0124]丙烯酸樹脂乳液(ν > ^ ^ h社制造、IJB-3000CL、
0125]固體成分22%)12%
0126]甘油15%
0127]三乙醇胺0.3%
0128]二甘醇5%
0129]分散劑(日信化學(xué)工業(yè)社制造、寸一 7〗7 —A 465) 1%
0130]三甘醇單丁醚5%
0131]水余量將上述油墨用5μπι的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到水系噴墨印刷用油墨?！磳?shí)施例3>對(duì)于上述記載的熒光體水分散液3，用離心分離機(jī)以9000rpm進(jìn)行20分鐘處理，除 去透明的上清液，形成熒光體成分10%的熒光體水分散液，按照以下的配合制作水系噴墨
印刷用油墨。熒光體水分散液3 (熒光體成分10 % )30%丙烯酸樹脂乳液(ν > ^ ^ h社制造、IJB-3000CL、固體成分22%)10%甘油14%三乙醇胺0.3%二甘醇 %分散劑(日信化學(xué)工業(yè)社制造、才> 7〗> E1010)l%三甘醇單丁醚 %水余量
0144] 將上述油墨用8 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到水系噴墨印刷用油墨。0145]〈實(shí)施例4>
0146]用上述記載的熒光體微粉末1按照以下的配合制作有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油墨。
0147]熒光體微粉末17%
0148]聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)社制造、工W ” BL-10)2%
0149]二甘醇二乙醚(日本乳化劑社制造)45%
0150]表面調(diào)節(jié)劑(匕‘7夕> S — ·日本公司制造、BI-UV3500)0. 4%
0151]二丙二醇單甲醚余量
0152]將上述油墨用10 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油 墨ο
0153]〈實(shí)施例5>
0154]用上述記載的熒光體有機(jī)溶劑分散液1按照以下的配合制作有機(jī)溶劑系噴墨印 刷用油墨。
熒光體有機(jī)溶劑分散液112. 5%
聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)社制、二、V” BL-10)2%
二甘醇二乙醚(日本乳化劑社制造)45%
表面調(diào)節(jié)劑( ' 〃夕*彡一·日本公司制造、BI-UV;3500)0. 4%
二丙二醇單甲醚余量
將上述油墨用10 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油
<實(shí)施例6>
用熒光體微粉末1按照以下的配合制作紫外線固化型噴墨油墨。 熒光體微粉末17%
聚酯丙烯酸酯(東亞合成公司制造、ARONIX( 了 u 二 ”卞)M8030) 5% 光聚合引發(fā)劑(汽巴(日本)公司制造、IRGACURE( ^^'^c ^ r )819)3%
0167]
0168]
0169]
0170]
0171]
0172]
0173]
0174]
<實(shí)施例7>
用上述記載熒光體微粉末1按照以下的配合制作膠版印刷用油墨。
熒光體微粉末1 聚氧乙烯烷基烯丙基醚 醇酸樹脂
松香改性酚醛樹脂清漆 5號(hào)溶劑(日本石油制造) 將上述混合物充分混合，用
過以下的配合得到膠版印刷用油墨。
0175]上述基礎(chǔ)油墨
0176]松香改性酚醛樹脂清漆
0177]含氟清漆
0178]環(huán)烷酸鈷(Co:6%)
0179]5號(hào)溶劑(日本石油制造)
50% 5% 10% 10% 25%輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉，制備基礎(chǔ)油墨。用該基礎(chǔ)油墨通
35% 50% 2% 1% 12%
上述松香改性酚醛樹脂清漆是將松香改性酚醛樹脂(日立化成社制造、”)一 ^ 27A)40%、亞麻籽油25%、以及5號(hào)溶劑35%在220°C下均勻加熱溶解制備而成的。<比較例1>將氧化釔^g、氧化銪4g、氧化釩(V)27g、氧化鉍28g混合，裝入氧化鋁坩堝，在 空氣中、1150°C的燒成爐內(nèi)燒成3小時(shí)，得到鉍、銪活化釩酸釔的燒成物。將得到的燒成物 用于7夕工7卜4廿一 NJ-30 ( 了 4 〉>于/亍夕/ 口夕一社制造)處理，然后，用超微 粒精密分級(jí)機(jī)KFSH-150(7—社制造)進(jìn)行分級(jí)，得到平均粒徑 4. 5μπι的熒光體。對(duì)于該熒光體，照射將365nm作為主波長(zhǎng)的紫外線燈后，可確認(rèn)到發(fā)出紅 色熒光。另外，用PL-250(日本分光社制造)確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng)后，在617nm可以確認(rèn)發(fā)光波長(zhǎng) 的波峰。使用該熒光體按照以下的配合制作水系噴墨印刷用油墨。
0183]YVO4Eu、Bi (平均粒徑 4. 5 μ m)3%
0184]丙烯酸樹脂乳液(ν > ^ ^ h社制造、IJB-3000CL、
0185]固體成分22%)10%
0186]甘油14%
0187]三乙醇胺0.3%
0188]二甘醇 %
0189]分散劑(日信化學(xué)工業(yè)社制造、寸一 7〗7—義465) 1%
0190]三甘醇單丁醚 %
0191]水余量將上述油墨用20 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到水系噴墨印刷用油墨。〈比較例2>使用比較例1得到的熒光體(平均粒徑4. 5 μ m)，進(jìn)一步用f 乂夕二 〃卜7〗廿一 NJ-30 ( 夕一社制造)處理，然后，用超微粒精密分級(jí)機(jī)KFSH-150 ( 了 ^ ν > f 7 r ^ 7 α 7—社制造)進(jìn)行分級(jí)，制作平均粒徑2. 3μπι的熒光體。使用該熒光 體按照以下的配合制作水系噴墨印刷用油墨。YVO4: Eu、Bi (平均粒徑 2· 3μπι)3%丙烯酸樹脂乳液(ν > ^ ^ h社制造、IJB-3000CL、固體成分22%)10%甘油14%三乙醇胺0.3%二甘醇7%分散劑(日信化學(xué)工業(yè)社制造、寸一 7 ^ ^ 一A 465) 1%三甘醇單丁醚 %水余量將上述油墨用20 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到水系噴墨印刷用油墨。<比較例3>使用比較例1得到的熒光體(平均粒徑4. 5 μ m)，按照以下的配合制作有機(jī)溶劑系 噴墨印刷用油墨。YVO4Eu、Bi (平均粒徑 4. 5 μ m)7%
聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)社制、二 U ” BL-10) 2%二甘醇二乙醚(日本乳化劑社制造)45%表面調(diào)節(jié)劑( ' 7夕> S — ·日本公司制造、BHV3500)0. 4%二丙二醇單甲醚余量將上述油墨用15 μ m的膜過濾器進(jìn)行過濾，由此得到有機(jī)溶劑系噴墨印刷用油
m
蠻O〈比較例4>使用比較例1得到的熒光體(質(zhì)量平均4. 5 μ m)，進(jìn)一步用f ^夕二 〃卜7〗廿一 NJ-30 (夕一社制造)處理，然后，用超微粒精密分級(jí)機(jī)KFSH-150 ( 了 A ^yy f j r >7 J ^ 7—社制造)進(jìn)行分級(jí)，制作質(zhì)量中值粒徑2. Ιμπι的熒光體。使用該 熒光體按照以下的配合制作紫外線固化型噴墨印刷用油墨。YVO4Eu、Bi (質(zhì)量平均 2. 1 μ m)7%聚酯丙烯酸酯(東亞合成公司制造、ARONIX M8030) 5%光聚合引發(fā)劑(汽巴(日本)公司制造、IRGA⑶RE 819)3%丙烯酸2-羥丙酯余量〈比較例5>使用比較例1得到的熒光體(質(zhì)量平均4. 5 μ m)，按照以下的配合制作膠版印刷用油墨。YVO4 Eu、Bi (質(zhì)量平均 4. 5 μ m)50%分散劑5%醇酸樹脂10%松香改性酚醛樹脂清漆10%5號(hào)溶劑(日本石油制造)25%將上述混合物充分混合，用三輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉，制備基礎(chǔ)油墨。使用該基礎(chǔ)油 墨，利用以下的配合得到膠版印刷用油墨。
上述基礎(chǔ)油墨 松香改性酚醛樹脂清漆 含氟清漆
環(huán)烷酸鈷(Co 6% ) 5號(hào)溶劑(日本石油制造)
35%
50% 2% 1% 12%
上述松香改性酚醛樹脂清漆是將松香改性酚醛樹脂(日立化成社制造、”)一 ^ 27A)40%、亞麻籽油25%、以及5號(hào)溶劑35%在220°C下均勻加熱溶解制備而成的。對(duì)于實(shí)施例1 3、比較例1及2，使用精工愛普生(七〗-一二 乂 > )公司制 造的噴墨打印機(jī)EM-930C，在未添加熒光增白劑的普通紙上進(jìn)行印刷。另外，對(duì)于實(shí)施例4 5、比較例3，使用S 7 # 二 >夕二 W公司制造的噴墨 打印機(jī)JV 3-250SPF，在未添加熒光增白劑的氯乙烯薄板上進(jìn)行印刷。另外，對(duì)于實(shí)施例6、 比較例4，使用S # 二 >夕二 7丨」> 7公司制造的噴墨打印機(jī)UJF-605C H，在未添加熒光 增白劑的氯乙烯薄板上進(jìn)行印刷。結(jié)果如表1所示。而且，評(píng)價(jià)方法如下所述進(jìn)行。不可見件以及紫外線激發(fā)中的發(fā)光
對(duì)于連續(xù)印刷30秒后的印刷品，通過目測(cè)評(píng)價(jià)熒光燈下的印刷面的不可見性、以 及用將365nm及302nm作為主波長(zhǎng)的背光燈照射時(shí)的印刷面的發(fā)光情況。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所 述。A 在熒光燈下通過目測(cè)看不到印刷面，在背光燈下閃耀地發(fā)光。B 在熒光燈下目測(cè)可以看到印刷面，在背光燈下閃耀地發(fā)光。C 無法印刷，因此無法確認(rèn)。印刷穩(wěn)定件評(píng)價(jià)使用上述噴墨打印機(jī)，進(jìn)行10分鐘連續(xù)印刷，通過目測(cè)進(jìn)行印刷10分鐘后的評(píng) 價(jià)。A 大致可以均勻地印刷。B 可見噴嘴稍微堵塞，但是可以印刷。C:無法印刷。油墨的沉降件評(píng)價(jià)將制作的油墨在75% RH、60°C下保存1個(gè)月后，通過目測(cè)確認(rèn)油墨的狀態(tài)，使用該 保存后的油墨，使用精工愛普生公司制造的噴墨打印機(jī)EM-930C進(jìn)行10分鐘連續(xù)印刷，通 過目測(cè)進(jìn)行印刷10分鐘后的評(píng)價(jià)。A 油墨中未見沉降。另夕卜，可以鮮明地印刷。B:油墨中未見沉降?？梢妵娮焐晕⒍氯强梢杂∷?。C:油墨中可看到沉降。進(jìn)行印刷測(cè)試，但完全無法印刷。表 權(quán)利要求
1.油墨組合物，其含有利用紫外線激發(fā)發(fā)出熒光的由式Y(jié)V04:A表示的微粒熒光體(A 表示釔以外的稀土類金屬)，所述油墨組合物的特征在于，所述熒光體具有30 400nm的平均一次粒徑，且未經(jīng)燒成。
2.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中，所述微粒熒光體是通過將在水中含有釔化 合物、釔以外的稀土類金屬的化合物及絡(luò)合形成化合物的組合物(I)與在水中含有釩化合 物的組合物(II)混合并使其反應(yīng)而得到。
3.如權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中，所述熒光體由式Y(jié)V04:A、B表示(A表示釔以 外的稀土類金屬，B表示屬于周期表(長(zhǎng)周期型)第13 第17族的元素)。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其中，所述釔以外的稀土類金屬選自 Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 組成的組。
5.如權(quán)利要求3或4所述的油墨組合物，其中，所述釔化合物、所述釩化合物、所述釔以 外的稀土類金屬的化合物和/或?qū)儆谒鲋芷诒?長(zhǎng)周期型)第13 第17族元素的化合 物選自氫氧化物、螯合物、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽、含氧酸鹽、商化物以及醇鹽組成的組。
6.如權(quán)利要求2 5任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其中，所述絡(luò)合形成化合物選自檸檬 酸、草酸以及它們的衍生物組成的組。
7.油墨組合物，其含有利用紫外線激發(fā)發(fā)出熒光的由式Y(jié)V04:A、Bi表示的微粒熒光體 (A表示釔以外的稀土類金屬)，所述油墨組合物的特征在于，所述熒光體是平均一次粒徑為30 400nm的未經(jīng)燒成的 微粒熒光體，其通過將在水中含有釔化合物、釔以外的稀土類金屬化合物及絡(luò)合形成化合 物的組合物(I)與在水中含有釩化合物的組合物(II)混合并使之反應(yīng)而得到，在所述組合 物(I)和組合物(II)的至少任一方中加入溶解于乙二醇的Bi化合物并使其反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其進(jìn)一步含有粘合劑樹脂及溶劑。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其是噴墨印刷用油墨。
10.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的油墨組合物，其是膠版印刷用油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供含有利用紫外線以高亮度發(fā)出熒光的規(guī)定納米尺寸的微粒熒光體的油墨組合物。所述油墨組合物含有利用紫外線激發(fā)發(fā)出熒光的式Y(jié)VO4:A(A表示釔以外的稀土類金屬。)表示的微粒熒光體。該熒光體的平均一次粒徑為30～400nm，且未經(jīng)燒成。該熒光體可通過例如使在水中含有釔化合物、釔以外的稀土類金屬的化合物及絡(luò)合形成化合物的組合物(I)與在水中含有釩化合物的組合物(I I)混合并反應(yīng)而得到。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102105543SQ20098012925
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者新倉(cāng)誠(chéng)司, 河野充, 磯部徹彥, 竹下覺 申請(qǐng)人:學(xué)校法人慶應(yīng)義塾, 新老海株式會(huì)社