專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置等。
背景技術(shù)：
熒光材料是在外部向其施加能量(比如光、電、壓力、熱或電子束)時(shí)發(fā)光的材料， 且它們是長(zhǎng)時(shí)間已知的材料。在這樣的材料中，利用它們的發(fā)光特征和穩(wěn)定性已將無(wú)機(jī)材 料制成的熒光材料用于布朗管(Braim tube)、熒光燈、電致發(fā)光(EL)裝置等。近年來(lái)，對(duì)在 LED中用作色彩轉(zhuǎn)化材料的無(wú)機(jī)發(fā)光體和在PDP中用于通過(guò)慢電子束激發(fā)的那些無(wú)機(jī)發(fā)光 體進(jìn)行了積極的研究。根據(jù)它們的驅(qū)動(dòng)方法，使用無(wú)機(jī)發(fā)光體材料的電致發(fā)光(EL)裝置大致分為交流 電驅(qū)動(dòng)或直流電驅(qū)動(dòng)。交流電驅(qū)動(dòng)EL裝置分成兩種發(fā)光體顆粒分散在高介電粘合劑中的 分散類(lèi)型和發(fā)光體薄膜夾在兩個(gè)介電層之間的薄膜類(lèi)型。直流驅(qū)動(dòng)EL裝置中包括直流薄 膜EL裝置，每個(gè)直流薄膜EL裝置具有夾在透明電極和金屬電極之間的發(fā)光體薄膜且由低 壓直流電驅(qū)動(dòng)。上世紀(jì)七十到八十年代對(duì)直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置進(jìn)行了積極的研究(Journal of Applied Physics，52 (9)，5797，1981)。這類(lèi) EL 裝置是構(gòu)造成具有 S^e:Mn 膜的裝置， 所述:Mn膜通過(guò)使用MBE在GaAs襯底上形成并夾在襯底和Au電極之間。這樣的裝置 的發(fā)光機(jī)理在于，當(dāng)把約4V電壓施加于該裝置時(shí)，電子通過(guò)隧道效應(yīng)從電極射入并激發(fā)Mn 作為發(fā)光中心。然而，這樣的裝置具有低發(fā)光效率(最多0.051m/W)和低重現(xiàn)性，因此從那 時(shí)起甚至它們的科學(xué)研究就沒(méi)有進(jìn)行過(guò)，更不用說(shuō)商業(yè)化。近來(lái)已報(bào)道新的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置(W0 07/043676小冊(cè)子)。該新的裝置 使用含迄今已知的發(fā)光中心(比如Cu或Mn)的ZnS體系作為其發(fā)光材料，且具有ZnS體系 夾在作為透明電極的ITO電極和作為背電極的Ag電極之間的結(jié)構(gòu)。盡管該文件沒(méi)有描述 該裝置的發(fā)光機(jī)理，可以想到的機(jī)理是體系中共同含有的Cu和Cl形成DA對(duì)，且射入的電 子和空穴通過(guò)該DA對(duì)重組并發(fā)光。另外，JP-A-2006-233147公開(kāi)了使用無(wú)機(jī)發(fā)光體的電致發(fā)光裝置，該無(wú)機(jī)發(fā)光體 由硫化鋅顆粒組成，含作為活化劑的銅、作為共活化劑的至少氯或溴、和至少一種屬于第二 或第三過(guò)渡系列的6到10族的金屬元素。此外，出于采用直流電驅(qū)動(dòng)的目的，WO 07/139032小冊(cè)子公開(kāi)了表面發(fā)射的電致 發(fā)光裝置，其中引入了透明的金屬氧化物半導(dǎo)體/絕緣體。和通過(guò)類(lèi)似于上面所述的驅(qū)動(dòng)方法發(fā)光的有機(jī)EL裝置相比，其中所有成分是無(wú) 機(jī)材料的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置具有高耐久性且可在各種領(lǐng)域比如照明和顯示中完全 使用。按同樣的方法驅(qū)動(dòng)的LED的相似點(diǎn)在于各自的所有成分是無(wú)機(jī)材料，但LED的光發(fā) 射的面積最小，或者相當(dāng)于點(diǎn)發(fā)光。因此，盡管LED產(chǎn)生每單位面積的高強(qiáng)度的激光，但產(chǎn) 生的激光達(dá)不到絕對(duì)光量(光通量)；因此，LED的應(yīng)用有限。另一方面，無(wú)機(jī)EL裝置原本 就發(fā)出表面發(fā)光，因此它們?cè)诠馔康耐斗帕康目赡苄陨暇哂袃?yōu)勢(shì)。
3
另外，JP-A-10-270733描述了使用ρ型化合物半導(dǎo)體的發(fā)光裝置，所述P型化合 物半導(dǎo)體主要由屬于元素周期表的11、13和第16族的元素組成。JP-A-2007-242603公開(kāi)了直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置，其具有ρ型Cu-摻雜的ZnS 半導(dǎo)體層和具有給體濃度的η型ZnS半導(dǎo)體層。

發(fā)明內(nèi)容
然而，WO 07/043676和WO 07/139037中公開(kāi)的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置的發(fā)光 效率低。至于JP-A-2006-233147中描述的EL裝置，其中使用的發(fā)光體材料是DA (給體-受 體)對(duì)的發(fā)光類(lèi)型因?yàn)樗秀~作為它的活化劑。由于DA對(duì)的發(fā)光類(lèi)型的無(wú)機(jī)發(fā)光體材 料僅可應(yīng)用于交流電驅(qū)動(dòng)的發(fā)光裝置，因此存在這種類(lèi)型的發(fā)光體材料應(yīng)用有限的問(wèn)題。 另一方面，JP-A-10-270733沒(méi)有對(duì)可用于增強(qiáng)發(fā)光效率的發(fā)光體材料給出詳細(xì)描述。WO 07/139037,JP-A-10-270733和JP-A-2007j^603中公開(kāi)的裝置共同具有的另一問(wèn)題是在 明確分離的兩層之間在它們各自的結(jié)構(gòu)中形成了界面且在界面上積聚的載體誘發(fā)界面降 解。因此，探求了針對(duì)該問(wèn)題的解決方法。因此本發(fā)明旨在提供具有充分的發(fā)光效率和耐久性的無(wú)機(jī)EL裝置。作為我們深入研究的成果，我們通過(guò)使用具有基體(即基質(zhì)材料)中的Cu濃度沿 著發(fā)光層的厚度方向以至少10的倍數(shù)變化的組分梯度的發(fā)光層而成功實(shí)現(xiàn)了高效發(fā)光和 高耐久性。本發(fā)明通過(guò)滿足下述要求而實(shí)現(xiàn)(1)無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，包括多層結(jié)構(gòu)，其含有至少一對(duì)電極，和在所述電極之間提供的發(fā)光層，所述發(fā)光層含有基體材料、形成發(fā)光中心的元素、 和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混 合晶體，和所述發(fā)光層構(gòu)成具有基質(zhì)材料中的Cu濃度沿著發(fā)光層的厚度方向以至少10的倍 數(shù)變化的組分梯度的無(wú)機(jī)發(fā)光體層。(2)上面項(xiàng)目(1)所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，其中形成發(fā)光中心的元素選自屬于 元素周期表的第二過(guò)渡系列和第三過(guò)渡系列中的第6到11族的金屬元素。(3)上述項(xiàng)目( 所述的無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層還含有至少一種選 自屬于元素周期表的第13和15族元素中的元素。


圖1是概括地顯示實(shí)施例1中制造的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置結(jié)構(gòu)的略圖，其中 1表示玻璃襯底，2表示透明電極，3表示發(fā)光層(高Cu濃度側(cè))，4表示發(fā)光層(低Cu濃度 側(cè))，且5表示背電極；且圖2是顯示實(shí)施例1制造的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置B中沿著發(fā)光層厚度方向 的Cu的組成分布的SIMS觀測(cè)結(jié)果圖形。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。本無(wú)機(jī)EL裝置是多層結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)EL裝置，它具有至少一對(duì)電極和之間形成的發(fā) 光層，其中發(fā)光層具有由至少一種化合物形成的基體，所述化合物選自II族-XVI族化合物 (即，含有至少一種屬于元素周期表中的第2族的元素和至少一種屬于元素周期表中的第 16族的元素的化合物)和XII族-XVI族化合物(S卩，含有至少一種屬于元素周期表中的第 12族的元素和至少一種屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物)、或所述兩種化合物 的混合晶體，且發(fā)光層也含有至少一種形成發(fā)光中心的元素，另外發(fā)光層還含有Cu并具有 基體中的Cu濃度沿著發(fā)光層的厚度方向以至少10的倍數(shù)變化的組分梯度。表述“ II族-XVI族化合物”和“XII族-XVI族化合物”(它們是可用作本無(wú)機(jī)EL 裝置的發(fā)光層中含有的無(wú)機(jī)發(fā)光體材料的基體材料的化合物)分別指含有屬于元素周期 表中的第2族的元素和屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物和含有屬于元素周期 表中的第12族的元素和屬于元素周期表中的第16族的元素的化合物，且它們是具有本發(fā) 明所屬技術(shù)領(lǐng)域常識(shí)的人員(本領(lǐng)域技術(shù)人員)常用的措辭/表述。作為基體材料的實(shí)例，可使用選自II族-XVI族化合物和XII族-XVI族化合物 (比如 ZnS、ZMe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CaS、SrS、Srk 或 BaS)、或它們的混合晶體的一種 化合物。合適的基體材料的實(shí)例包括SiS、ZnSe、ZnSSe, SrS、CaS、SrSe和SrSSe。在這些 化合物中，和其它相比，優(yōu)選SiS、ZnSe和SiSSe。措辭“沿著厚度方向的組分梯度”指在裝置橫截面中從一個(gè)電極和發(fā)光層之間的 界面附近到另一個(gè)電極和發(fā)光層之間的界面附近的范圍內(nèi)觀察到的連續(xù)變化的組分，且其 特征在于組分比(尤其是基體中的Cu濃度)在高Cu濃度側(cè)和低Cu濃度側(cè)之間產(chǎn)生的差 異是10倍或更多。組分比產(chǎn)生的差異優(yōu)選為100倍或更多，進(jìn)一步優(yōu)選為300倍或更多。 在低Cu濃度側(cè)，可使Cu濃度越來(lái)越接近于0。在此情況下，可判斷高Cu濃度側(cè)和低Cu濃 度側(cè)的組分比接近于無(wú)窮大。通過(guò)滿足這樣的要求，在高Cu濃度區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)從電極的空穴注入和空穴的移動(dòng) 變得容易。另一方面，在低Cu濃度區(qū)域內(nèi)，實(shí)現(xiàn)從電極的電子注入和電子的移動(dòng)變得容易。 因此，在考慮載體注入類(lèi)型的直流電驅(qū)動(dòng)的情況下，電子-空穴重組在均勻分布于發(fā)光層 的發(fā)光中心發(fā)生并實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。本無(wú)機(jī)EL裝置具有連續(xù)變化的組成，且和公開(kāi)文件所述的傳統(tǒng)裝置相比在層之 間不形成明確的界面。更具體地說(shuō)，本無(wú)機(jī)EL裝置的特征在于組分僅沿著深度方向連續(xù)變 化(組成材料的濃度梯度連續(xù)變化)。借助于例如次級(jí)離子質(zhì)譜(SIMS)分析混合區(qū)域中沿 著深度方向的目標(biāo)元素濃度并繪制整個(gè)區(qū)域的目標(biāo)元素的濃度剖面圖，可以確定連續(xù)濃度 梯度的存在。換言之，根據(jù)SIMS分析，本無(wú)機(jī)EL裝置的濃度剖面圖的形狀不像矩形，而像 具有連續(xù)變化梯度的線。盡管在ρ型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體之間的接合界面的電子-空穴重組是通常已知 的，但在發(fā)光中心的重組有助于發(fā)光的無(wú)機(jī)EL裝置的情況下，不僅在界面的重組而且在分 布于發(fā)光層內(nèi)部的發(fā)光中心的電子-空穴重組變得重要。因此，上面限定的組分梯度對(duì)于 高效發(fā)光是有效的。
當(dāng)在ρ型和η型半導(dǎo)體的接合處形成界面時(shí)，不僅不實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，而且在界面積 聚的電子和空穴引起降解，所以界面的形成負(fù)面影響耐久性。另一方面，本裝置中不存在明 確的接合界面，所以本裝置沒(méi)有這樣的降解并可具有長(zhǎng)的壽命。通過(guò)用金剛石切割器切開(kāi)裝置的橫截面并用SEM(掃描電子顯微鏡)和EDX(能量 分散X射線熒光光譜儀)測(cè)量橫截面中的組分比，可以確定沿著深度方向的組分梯度的存 在。在形成上面定義的組分梯度中，對(duì)采用的方法沒(méi)有限制。在基體材料是例如ZnS 的情況下，想到三種方法，即(1)利用熱退火的方法，(2)利用控制膜形成率的方法和(3)利 用由電場(chǎng)的應(yīng)用引起的遷移的方法。更具體地說(shuō)，方法(1)的實(shí)例包括使用與Cu濃度不同的多個(gè)ZnS靶并一個(gè)接一個(gè) 地對(duì)靶進(jìn)行電子束蒸發(fā)，然后通過(guò)熱退火擴(kuò)散Cu的方法，和預(yù)先對(duì)Cu2S和ZnS之一進(jìn)行電 子束蒸發(fā)，然后對(duì)另一個(gè)進(jìn)行電子束蒸發(fā)，然后通過(guò)熱退火擴(kuò)散Cu的方法。方法( 包括例如通過(guò)對(duì)ZnS和Cu2S進(jìn)行二源電子束蒸發(fā)同時(shí)控制各個(gè)電子束 輸出而形成組分梯度的方法。方法(3)包括例如對(duì)Cu摻雜的ZnS進(jìn)行電子束蒸發(fā)，然后通過(guò)在兩個(gè)電極之間施 加電場(chǎng)而引起Cu+遷移，從而使組分具有Cu濃度在陰極側(cè)高且在陽(yáng)極側(cè)低的梯度的方法。特別地，在方法(3)中施加電場(chǎng)前，發(fā)光層含有均勻分布狀態(tài)下的Cu，而它的發(fā)光 本身強(qiáng)到導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)預(yù)期發(fā)光。另一方面，在方法(1)和O)中形成組分梯度前，在組分 不同的層之間存在界面并構(gòu)成降解因素之一。盡管本發(fā)明對(duì)適合于形成發(fā)光中心的元素沒(méi)有特定限制，這樣的元素的實(shí)例不僅 包括Mn和稀土元素而且包括屬于元素周期表中的第二和第三過(guò)渡金屬系列的第6到11族 的金屬元素(Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)。在這些元素中，屬于元素周期表 中的第二和第三過(guò)渡金屬系列的第6到11族的金屬元素優(yōu)于其它元素。在這些金屬元素 中，和其它元素相比，優(yōu)選Ru、Pd、Os、Ir、Pt和Au，且更優(yōu)選Os、Ir、Pt和Au?？蓡为?dú)含有 這些金屬元素，或按它們的兩種或更多種的組合的方式含有。對(duì)于將這些用于形成發(fā)光中心的元素加入用于基體的材料的方法(或用這樣的 元素?fù)诫s用于基體的材料的方法)沒(méi)有特定限制。例如，可通過(guò)燃燒在晶粒形成時(shí)以金屬 鹽的形式將元素加入，或者在燃燒條件下只要它們能熔化、升華或反應(yīng)，可按雙孿晶的形式 將元素加入。在沉淀于或吸附于晶體表面上的部分中，除加入基體材料的晶體中的那些之 外，優(yōu)選通過(guò)刻蝕、清潔等將那些金屬除去。作為金屬鹽，可使用包括氧化物、硫化物、硫酸 鹽、草酸鹽、鹵化物、硝酸鹽和氮化物的任意化合物。在這些鹽中，和其它相比優(yōu)選氧化物、 硫化物和鹵化物。這些鹽可單獨(dú)使用，或按它們的兩種或更多種的組合使用。用于摻雜的金屬元素的量?jī)?yōu)選為每摩爾基體材料1 X 10_7到1 X ΙΟ"1摩爾，進(jìn)一步 優(yōu)選為1X10—5到1X10—2摩爾。加入至少一種選自屬于元素周期表中的第13族或15族元素的元素對(duì)于增強(qiáng)作為 無(wú)機(jī)發(fā)光體材料的能力是有效的。更具體地說(shuō)，優(yōu)選加入至少一種選自屬于第13族元素的元素和至少一種選自屬 于第15族元素的元素，進(jìn)一步優(yōu)選加入至少一種選自作為第13族元素的(iaUn或Tl中的 元素和至少一種選自作為第15族元素的N、P、Sb、As或Bi中的元素，特別優(yōu)選加入作為第
613族元素的( 和至少一種選自作為第15族元素的N、P、釙或As中的元素。在將這些元素加入發(fā)光體材料時(shí)，加入含有屬于第13族的元素和屬于第15族的 元素的化合物(XIII族-XV族化合物)是有利的。盡管沒(méi)有特別限制，但至少一種選自屬于元素周期表中第13族或第15族元素中 的元素的含量?jī)?yōu)選為每摩爾基體材料IX 10_7摩爾到1X10—2摩爾。下面，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)。交流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置通常通過(guò)施加在50-5，OOOHz頻率下50-300V的電壓而 驅(qū)動(dòng)，而直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置的特征是能夠在0. 1-20V的低壓下驅(qū)動(dòng)。本無(wú)機(jī)發(fā)光體 材料不僅對(duì)包括交流電分散的無(wú)機(jī)EL裝置和交流電薄膜無(wú)機(jī)EL裝置的交流電驅(qū)動(dòng)裝置有 用，而且對(duì)包括直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置有用。在所有這些裝置中，直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL 裝置是本材料尤其有用的裝置。本發(fā)明通過(guò)以本發(fā)明具有特別優(yōu)勢(shì)的直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置為例進(jìn)行更為詳 細(xì)的描述。直流電驅(qū)動(dòng)的無(wú)機(jī)EL裝置包括一對(duì)電極和在之間形成的發(fā)光層。此處，優(yōu)選地， 電極對(duì)的至少一個(gè)是透明電極(該電極也稱(chēng)為透明導(dǎo)電膜，且另一個(gè)電極稱(chēng)為背電極)。當(dāng) 發(fā)光層過(guò)厚時(shí)，達(dá)到產(chǎn)生發(fā)光所需的電場(chǎng)強(qiáng)度，并伴有兩個(gè)電極之間的電壓的升高。因此， 為了實(shí)現(xiàn)低壓驅(qū)動(dòng)，發(fā)光層的厚度為50 μ m或以下，優(yōu)選為30 μ m或以下是合適的。另一方 面，當(dāng)發(fā)光層過(guò)薄時(shí)，在發(fā)光層兩側(cè)形成的電極趨向于產(chǎn)生短路。為了避免短路的發(fā)生，發(fā) 光層的厚度為50nm或以上，優(yōu)選為IOOnm或以上是合適的。(發(fā)光層)在形成發(fā)光層時(shí)，除電子束蒸發(fā)方法外，可采用一般用于將無(wú)機(jī)材料形成膜的方 法，比如物理蒸發(fā)方法，包括電阻加熱蒸發(fā)方法、濺射、離子鍍和CVD (化學(xué)氣相淀積)。由于 根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光體材料即使在高溫下也穩(wěn)定且具有高熔點(diǎn)，適用于本發(fā)明的方法是 適合高熔點(diǎn)材料蒸發(fā)的電子束蒸發(fā)方法、或在可以將蒸發(fā)源制成靶的情況下是濺射方法。 在進(jìn)行電子束蒸發(fā)時(shí)，當(dāng)加入發(fā)光體材料的金屬的蒸汽壓顯著不同于用于它們的基體的材 料的蒸汽壓時(shí)，采用將多個(gè)蒸發(fā)源用作獨(dú)立蒸發(fā)源的蒸發(fā)方法也是有用的。此外，在提高結(jié) 晶度的意義上，也有利地使用考慮與襯底的晶格相匹配的MBE (分子束外延)方法。(透明導(dǎo)電膜)適用于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的表面電阻率優(yōu)選為10Ω/ □或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 01 至Ij 10 Ω / □，特別優(yōu)選為 0. 01 至Ij 1 Ω / 口。透明導(dǎo)電膜的表面電阻率可根據(jù)JIS Κ6911中描述的方法測(cè)量。透明導(dǎo)電膜在玻璃或塑料襯底上形成，且它優(yōu)選含有氧化錫。作為玻璃，盡管可以使用典型的玻璃比如無(wú)堿玻璃或鈉鈣玻璃，但優(yōu)選使用具有 高耐熱性和高平坦度的玻璃。作為塑料襯底，可有利地使用透明膜比如聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或纖維素三乙酸酯基底。在任何這些襯底上，可沉積透明導(dǎo) 電物質(zhì)比如氧化銦錫(ITO)、氧化錫或氧化鋅并通過(guò)蒸發(fā)、涂布、印刷或類(lèi)似方法形成膜。在此情況下，有利的是，為了增強(qiáng)耐久性，在透明導(dǎo)電膜的表層中主要存在氧化 錫。作為透明導(dǎo)電膜成分的透明導(dǎo)電物質(zhì)相對(duì)于透明導(dǎo)電膜的沉積量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量％到1質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％到5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％到10質(zhì)量％。用于制備透明導(dǎo)電膜的方法可以是氣相方法比如濺射或真空蒸發(fā)?；蛘?，可通過(guò) 涂布或絲網(wǎng)印刷并整體加熱使糊狀的ITO或氧化錫形成膜，或可通過(guò)激光加熱使它形成膜。對(duì)于本EL裝置中使用的透明導(dǎo)電膜，可使用任何常用的透明電極材料。這樣的透 明電極材料的實(shí)例包括氧化物，比如錫摻雜的氧化錫、銻摻雜的氧化錫、鋅摻雜的氧化錫、 氟摻雜的氧化錫和氧化鋅，具有夾在高折射層之間的薄銀層的多層結(jié)構(gòu)，和共軛聚合物比 如聚苯胺和聚吡咯。為了進(jìn)一步降低電阻，通過(guò)放置網(wǎng)狀或帶狀金屬細(xì)線(比如格子狀或梳子狀金屬 細(xì)線)改進(jìn)載流性(current-carrying properties)是合適的。用作細(xì)線的金屬或合金的 合適的實(shí)例包括銅、銀、鋁和鎳。這樣的金屬細(xì)線可具有任意尺寸，但它們的尺寸的優(yōu)選范 圍為約0. 5 μ m至Ij 20 μ m。金屬細(xì)線優(yōu)選設(shè)有50 μ m至Ij 400 μ m間距，尤其是100 μ m至Ij 300 μ m 間距。由于通過(guò)設(shè)置金屬細(xì)線降低了透光率，因此使這種降低最小化是重要的，且保證透光 率在80%到小于100%的范圍內(nèi)是有利的?？蓪⒔饘偌?xì)線的網(wǎng)孔粘在透明導(dǎo)電膜上，或可將金屬氧化物等涂布或沉積在預(yù)先 通過(guò)掩模蒸發(fā)或刻蝕在膜上而形成的金屬細(xì)線上?；蛘?，可在預(yù)先制備的金屬氧化物的薄 膜上形成金屬細(xì)線。另一方面，盡管在形成方法上和上面不同，適合于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過(guò)代 替金屬細(xì)線層疊平均厚度為IOOnm或以下的金屬氧化物和金屬薄膜而形成。作為用于金屬 薄膜的金屬，那些具有高耐腐蝕性和優(yōu)良的可鍛性和延展性的金屬(比如Au、In、Sn、Cu和 Ni)是合適的，但可用的金屬不特別限于這些金屬。優(yōu)選地，這樣的多層膜實(shí)現(xiàn)高透光率，具體地實(shí)現(xiàn)70%或更高的透光率，特別優(yōu)選 為80%或更高。限定透光率的波長(zhǎng)是550nm。透光率可通過(guò)使用用于提取550nm單色光的干擾濾光片和使用典型白光源的集 成光量測(cè)定法，或用光譜測(cè)量裝置而測(cè)量。(背電極)可將任何導(dǎo)電材料用于在不將光除去的一側(cè)設(shè)置的背電極。根據(jù)待制造的裝置 的形態(tài)、在制造過(guò)程中的溫度等，用于背電極的導(dǎo)電材料可適當(dāng)?shù)貜慕饘?比如金、銀、鉬、 銅、鐵和鋁)、或石墨中選取。選取的材料具有高熱導(dǎo)率，優(yōu)選為2. Off/cm deg的熱導(dǎo)率或更 高是重要的。其中，優(yōu)選銀或鋁。為了保證進(jìn)入EL裝置周?chē)母邿岷纳⒍群透咻d流量，使用金屬片或金屬線的網(wǎng) 孔也是合適的。(無(wú)機(jī)發(fā)光體材料)適用于形成本無(wú)機(jī)發(fā)光體材料的方法可以和本領(lǐng)域廣泛使用的燃燒法(固相法) 相同。以硫化鋅為例，通過(guò)液相法制備顆粒直徑為10到50nm范圍內(nèi)的細(xì)顆粒粉末(稱(chēng) 為粗粉末)并按初級(jí)顆粒使用。將稱(chēng)為活化劑的雜質(zhì)和初級(jí)顆?；旌?，并將得到的顆粒連 同熔劑(flux)置于坩堝中并在900°C和1，300°C的高溫下進(jìn)行第一次燃燒30分鐘到10小 時(shí)的時(shí)間，從而獲得顆粒。用離子交換水重復(fù)洗滌通過(guò)第一次燃燒獲得的作為中間體發(fā)光體粉末的顆粒以除去堿金屬或堿土金屬和過(guò)量的活化劑和共活化劑。隨后對(duì)由此獲得的中 間體發(fā)光體粉末進(jìn)行第二次燃燒。和第一次燃燒相比，第二次燃燒通過(guò)在500°C到800°C的 較低溫度下加熱30分鐘到3小時(shí)的較短時(shí)間而進(jìn)行。盡管可通過(guò)上述制備方法獲得無(wú)機(jī)發(fā)光體材料，當(dāng)將它用于直流電無(wú)機(jī)EL裝置 時(shí)，對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光體材料進(jìn)行加壓模塑和物理蒸發(fā)比如電子束蒸發(fā)，從而獲得EL裝置。實(shí)施例現(xiàn)在引用下列實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)視為以任何方式限 制本發(fā)明的范圍。(無(wú)機(jī)發(fā)光體材料(樣品A))按量稱(chēng)量ZnS、MnCl2和CuSO4以按每摩爾Zn提供4X 1(Γ2摩爾Mn和6Χ 1(Γ3摩爾 Cu。在研缽中將這些混合物混合至少20分鐘，然后在真空中于1，100°C燃燒3小時(shí)。燃燒 后，研磨燃燒后的物質(zhì)，洗滌并干燥，從而制備無(wú)機(jī)發(fā)光體材料aiS:Mn，Cu(樣品A)。(無(wú)機(jī)EL裝置A)在透明玻璃襯底1上提供通過(guò)濺射厚度為200nm的ITO而形成的透明電極2 (第 一電極)，并在其上借助于EB蒸發(fā)設(shè)備使樣品A的無(wú)機(jī)發(fā)光體材料形成1，OOOnm厚度的膜。 該膜充當(dāng)發(fā)光層3。在膜形成時(shí)，將蒸發(fā)室的真空度設(shè)置為IX 10-6托并將襯底溫度設(shè)置 為200°C。膜形成后，出于提高膜結(jié)晶度的目的，進(jìn)一步給相同的腔室內(nèi)放置的膜在600°C 的一小時(shí)退火。隨后，通過(guò)電阻加熱蒸發(fā)將鋁蒸發(fā)，從而在發(fā)光層上形成第二電極5(背電 極)。由此，獲得直流電驅(qū)動(dòng)無(wú)機(jī)EL元件A。(無(wú)機(jī)EL裝置B)將5V直流電源和無(wú)機(jī)EL裝置A連接使得作為第二電極5的鋁電極的極性變成正 且作為第一電極2的透明電極的極性變成負(fù)。通過(guò)施加這樣的電場(chǎng)，Cu+向負(fù)極遷移并能 產(chǎn)生組分梯度。因此獲得的裝置稱(chēng)為無(wú)機(jī)EL裝置B。(無(wú)機(jī)EL裝置C)按照和制造無(wú)機(jī)EL裝置B相同的方法制造無(wú)機(jī)EL裝置C，除了電場(chǎng)的施加是在 80°C下加熱的熱板上進(jìn)行之外。實(shí)施例1用金剛石切割器在橫截面上切割無(wú)機(jī)EL裝置A到C的每一個(gè)，并通過(guò)SEM-EDX測(cè) 量橫截面中的ai/cu比。獲得的結(jié)果示于表1。另外，在將透明電極側(cè)作為正極并將背電極側(cè)作為負(fù)極且在這些電極之間施加15 伏特的直流電壓的情況下，測(cè)量每個(gè)EL裝置的發(fā)光強(qiáng)度。測(cè)定值作為相對(duì)強(qiáng)度示于表1，以 裝置A作為1?！幢?>
權(quán)利要求
1.無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，包括含有至少一對(duì)電極和在所述電極之間提供的發(fā)光層的多層結(jié)構(gòu)，所述發(fā)光層含有至少 一種基體材料、至少一種形成發(fā)光中心的元素、和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族 化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混合晶體，并且所述發(fā)光層構(gòu)成具有基質(zhì)材料中的 Cu濃度沿著所述發(fā)光層的厚度方向以至少10的倍數(shù)變化的組分梯度的無(wú)機(jī)發(fā)光體層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述形成發(fā)光中心的元素選自屬于元素 周期表的第二過(guò)渡系列和第三過(guò)渡系列中的第6到11族的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層還含有至少一種選自屬于元 素周期表中第13和15族元素中的元素。
全文摘要
本發(fā)明提供了無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置，該無(wú)機(jī)電致發(fā)光裝置包括含有至少一對(duì)電極和在所述電極之間提供的發(fā)光層的多層結(jié)構(gòu)，所述發(fā)光層含有至少一種基體材料、至少一種形成發(fā)光中心的元素、和Cu，其中所述基體材料選自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、和它們的混合晶體，且所述發(fā)光層構(gòu)成具有基質(zhì)材料中的Cu濃度沿著發(fā)光層的厚度方向以至少10的倍數(shù)變化的組分梯度的無(wú)機(jī)發(fā)光體層。
文檔編號(hào)C09K11/58GK102112577SQ200980130590
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者白田雅史 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社