專利名稱：防腐蝕涂料組合物及使用其的防腐蝕涂膜結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐醇性能優(yōu)異的防腐蝕涂膜組合物以及使用其的防腐蝕涂膜結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
近年來，在全球范圍內(nèi)，二氧化碳排放量増加，由其影響導(dǎo)致的溫室化現(xiàn)象正成為 深刻的問題。在國(guó)外，為了減少來自化石燃料的二氧化碳的排放量，正推進(jìn)醇類燃料、特別 是乙醇的利用，即使在日本，人們也期待將來利用相對(duì)于汽油混合了接近10%的乙醇的汽 車用燃料。在燃料中使用的含有乙醇的醇通常儲(chǔ)存在金屬制的箱等中。但是，這些醇容易含 有水分，存在容易對(duì)碳鋼及鐵等金屬產(chǎn)生腐蝕的問題。作為防腐蝕方法，一直以來使用了不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂。特別對(duì)于乙烯 酯樹脂，配合了玻璃鱗片的防腐蝕涂料還被用于室外儲(chǔ)藏箱的內(nèi)面涂層，認(rèn)為其具有優(yōu)異 的防腐蝕性。但是，這些樹脂對(duì)于近年來的醇類燃料的耐性不夠充分，如非專利文獻(xiàn)所示的那 樣，與目前的耐汽油性相比，存在性能下降的傾向。特別是對(duì)于飽和聚酯樹脂，如非專利文 獻(xiàn)2所示的那樣，確認(rèn)了由于飽和二元酸部分的酯交換，導(dǎo)致對(duì)于醇產(chǎn)生劣化，對(duì)于要求耐 醇性能的用途，需要進(jìn)行充分的研究。非專利文獻(xiàn)1 社團(tuán)法人強(qiáng)化塑料協(xié)會(huì)發(fā)行的“強(qiáng)化塑料”(Vol. 53No. 11 2007)、 478 481頁(社団法人強(qiáng)化，WJ夕協(xié)會(huì)発行「強(qiáng)化卞午” ^ J (Vol. 53 No. 11 2007)、478 481 頁)非專利文獻(xiàn)2 日本材料學(xué)會(huì)志、18、2(1992年)、66 72頁(日本材料學(xué)會(huì)誌、 18,2(1992 年)、66 72 頁)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于所述事實(shí)而作出的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種具有比 以往的含有玻璃鱗片的乙烯酯樹脂更好的耐醇性能且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的防腐蝕涂料組合物。因此，本發(fā)明人等為了解決所述問題，進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在配合了 不飽和聚酯的不飽和聚酯樹脂組合物中配合鱗片狀玻璃，可以解決所述問題，從而完成了 本發(fā)明，所述不飽和聚酯通過使二元酸成分與多元醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)來得到，所述二元 酸成分包含70 100摩爾％的不飽和二元酸和0 30摩爾％的飽和二元酸，所述多元醇 成分含有50 100摩爾％的二元醇，該二元醇的主鏈的碳原子數(shù)為1 3且側(cè)鏈數(shù)為0或 1。按照本發(fā)明，可以提供具有與以往的含有玻璃鱗片的乙烯酯樹脂相比更好的耐醇 性能且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的防腐蝕涂料組合物。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的、含有不飽和聚酯樹脂組合物和鱗片狀玻璃的防腐蝕涂 料組合物?！床伙柡途埘ァ当景l(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物含有不飽和聚酯和聚合性不飽和單體來作為必 須成分，所述不飽和聚酯通過使二元酸成分與多元醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到，所述二元 酸成分包含70 100摩爾％的不飽和二元酸和0 30摩爾％的飽和二元酸，優(yōu)選的是，所 述二元酸成分僅包含不飽和二元酸，所述多元醇成分含有50 100摩爾％的二元醇，該二 元醇的主鏈的碳原子數(shù)為1 3且側(cè)鏈數(shù)為0或1。在本發(fā)明中使用的不飽和聚酯(i)通過使含有不飽和二元酸且根據(jù)需要還含有 飽和二元酸的二元酸成分、與含有特定的二元醇的多元醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到，優(yōu)選 不飽和聚酯(i)的數(shù)均分子量為400 5，000的范圍。其中，作為不飽和二元酸，可以例舉馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸及衣康酸 酐等，可以單獨(dú)使用它們中的一種，也可以組合兩種以上使用。作為飽和二元酸，可以例舉 鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲 酸、四氯鄰苯二甲酸酐、二聚酸、2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，3_萘二甲 酸酐、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、以及它們的二烷基酯等的、芳香族二元酸、鹵代飽和二元酸等，可 以單獨(dú)使用它們中的一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，在本發(fā)明中使用的二元酸成分中，必須含有70 100摩爾％的不飽和二元 酸(飽和二元酸為0 30摩爾％ )，優(yōu)選的是二元酸成分僅包含不飽和二元酸。當(dāng)二元酸 成分中不飽和二元酸所占的比例小于70摩爾％時(shí)，不能得到充分的耐醇性。此外，優(yōu)選的是，在不飽和聚酯的不飽和酸中，富馬酸的摩爾濃度為75%以上、優(yōu) 選80%以上。當(dāng)在所述濃度以下時(shí)，有耐乙醇性降低的情況。另外，公知的是，馬來酸、馬 來酸酐在酯化反應(yīng)中向富馬酸轉(zhuǎn)化，只要所得到的不飽和聚酯滿足所述的富馬酸的摩爾濃 度，則也可以不使用富馬酸作為反應(yīng)原料。此外，作為分析方法，可以根據(jù)利用核磁共振分析 裝置(NMR)得到的富馬酸峰與其他不飽和酸峰的積分比容易地計(jì)算出富馬酸的摩爾濃度。在本發(fā)明中使用的多元醇成分必須含有50 100摩爾％的主鏈的碳原子數(shù)為 1 3且側(cè)鏈數(shù)為0或1的二元醇。當(dāng)多元醇成分中所述二元醇所占的比例小于50摩爾％ 時(shí)，不能得到充分的耐醇性。作為主鏈的碳原子數(shù)為1 3且側(cè)鏈數(shù)為0或1的二元醇，可 以例舉乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，3_ 丁二醇及2-甲基-1，3-丙二醇等。特別 是含有側(cè)鏈的二元醇與不含有側(cè)鏈的二元醇相比，有耐醇性下降的傾向，因此優(yōu)選的是多 元醇成分僅含有主鏈的碳原子數(shù)為1 3且不含側(cè)鏈的二元醇。作為其他的多元醇成分，可以例舉1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1， 2- 丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，4- 丁二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二 丙二醇、聚丙二醇、氫化雙酚A、環(huán)己烷二甲醇、以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代 表的二元酚與以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為代表的環(huán)氧烷的加成物、1，2，3，4_四羥基丁烷、甘 油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2-環(huán)己二醇(*夕口 矢寸 > 夕’U - 一> )U，3-環(huán)己二 醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲醇、雙環(huán)己基-4，4’_ 二醇、2，6_十氫萘二醇(〒力ν y夕’ν 二 一)”及2，7_十氫萘二醇等。在不損害本發(fā)明効果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的不飽和聚酯可以使用利用二環(huán) 戊二烯類化合物改性得到的物質(zhì)。對(duì)于利用二環(huán)戊二烯類化合物的改性方法，可以使用各 種公知的方法，可以例舉得到二環(huán)戊二烯和馬來酸的加成物(* 7力7 —7 7 k — 卜)，并將其作為一元酸使用，從而引入二環(huán)戊二烯骨架的方法等?！淳酆闲圆伙柡蛦误w〉作為在本發(fā)明中使用的聚合性不飽和單體，可以例舉可與不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)的不飽和單體等。這種聚合性不飽和單體優(yōu)選具有乙烯基或(甲基)丙烯?；膯误w。 作為具有乙烯基的單體的具體例子，可以例舉苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基 苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及三聚
氰酸三烯丙酯等。作為具有(甲基)丙烯酰基的單體，可以例舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等、(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯 酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二 環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲 基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇 單-2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙醚(甲 基)丙烯酸酯、二甘醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇 單-2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯 酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2_雙〔4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基) 苯基〕丙烷、2，2_雙〔4-(甲基丙烯酰氧基 二乙氧基)苯基〕丙烷、2，2_雙〔4-(甲基丙烯 酰氧基 多乙氧基)苯基〕丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚AEO改性(n = 2) 二丙烯酸酯、 異氰脲酸EO改性(n = 3) 二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環(huán)戊二烯、二環(huán) 癸烷(”〉々口 7力 > )或三嗪等的各種衍生物類、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧基 乙基丙烯酸酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸三環(huán)癸酯或三(2-羥基乙基)異氰脲酸基丙烯 酸酯等。此外，作為多官能的(甲基)丙烯酸酯，可以例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯這樣的烷烴二醇 二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二 醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞 烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(水。 ；才今〉7 >今l· >一夕’>J 二 一義夕(乂夕)了夕‘)> 一卜)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二 乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸三烯丙酯(卜τ·夕 >一卜)、氰脲酸 三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及富馬酸二烯丙酯等，可以單獨(dú)使用
5它們中的一種，也可以將兩種以上組合使用。本發(fā)明的(A)不飽和聚酯樹脂組合物中的不飽和聚酯為20質(zhì)量％ 80質(zhì)量％， 聚合性不飽和單體為80質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。<鱗片狀玻璃>本發(fā)明中使用的鱗片狀玻璃可以使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選平均厚度為0. 1 ΙΟμπκ 平均粒度為0. 01 2mm的鱗片狀玻璃，更優(yōu)選鱗片狀玻璃的厚度為1 8 μ m，粒度為 0. 05 1. 7mm。如果鱗片狀玻璃的厚度和粒度在所述范圍以下，則往往產(chǎn)生防止乙醇浸透 的性能及強(qiáng)度不足的情況。另外，如果鱗片狀玻璃的厚度和粒度在所述范圍以上，則往往存 在表面的潤(rùn)濕性下降的情況。為了與不飽和聚酯樹脂相融合，優(yōu)選對(duì)鱗片狀玻璃進(jìn)行表面處理?？梢岳霉?的方法進(jìn)行表面處理，優(yōu)選利用氨基硅烷、乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、丙烯酸基硅烷等硅烷化 合物進(jìn)行處理。從耐腐蝕性、耐久性和強(qiáng)度的角度考慮，在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，相對(duì)于 (A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，配合1 100質(zhì)量份的鱗片狀玻璃。相對(duì)于(A)不 飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選的是配合鱗片狀玻璃5 80質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選的 是配合5 50質(zhì)量份。<其他成分>在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，配合環(huán) 氧(甲基)丙烯酸酯和/或所述以外的不飽和聚酯、硅石等觸變材料、碳酸鈣或滑石等填 料、增強(qiáng)纖維、固體石蠟及顏料等。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是指使在1分子內(nèi)具有至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與不飽 和一元酸反應(yīng)，從而在環(huán)氧基上加成不飽和一元酸的酸基而成的物質(zhì)，優(yōu)選涉及二(甲基) 丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯的物質(zhì)。該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是使環(huán)氧樹脂與不 飽和一元酸在酯化催化劑的存在下反應(yīng)而得到的物質(zhì)，所述環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選 在100 500范圍內(nèi)，作為環(huán)氧樹脂可以例舉下述所示的化合物作為代表性的化合物。作為具有末端環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，可以例舉雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、雙 酚F與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、氫化雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)己烷二甲醇與環(huán)氧 氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、降冰片烷二醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、四溴雙酚與環(huán)氧氯丙烷的反 應(yīng)產(chǎn)物、三環(huán)癸烷二甲醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、甲 酚酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、1，6_萘二醇與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、具有二環(huán)戊 二烯骨架的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯脂環(huán)(7 U寸4々U 7々)基二環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)基二 環(huán)氧碳酸酯、脂環(huán)基二環(huán)氧乙縮醛及脂環(huán)基二環(huán)氧羧酸酯等。另外，作為在具有2個(gè)以上羥基的化合物的末端羥基上加成了環(huán)氧乙烷和/或環(huán) 氧丙烷的縮水甘油醚型化合物，例如是在具有2個(gè)以上羥基的化合物上加成所述氧化物
卜‘)，使環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的物質(zhì)。它們可以例舉雙酚A環(huán)氧乙烷加成 物、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F環(huán)氧乙烷加成物、雙酚F環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)己烷二甲醇 環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)己烷二甲醇環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、氫化雙酚A 環(huán)氧丙烷加成物、二苯基環(huán)氧乙烷加成物及二苯基環(huán)氧丙烷加成物等各縮水甘油醚型化合 物。
另外，為了調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的伸長(zhǎng)等，也可以使用具有2個(gè)以上羥基的化合物，作為 具體的化合物可以例舉雙酚A、氫化雙酚A、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烷二醇、四溴雙酚A、三 環(huán)癸烷二甲醇及1，6_萘二醇等。在不損害性能的范圍下，所述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也 可以將兩種以上合用。作為在調(diào)制環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯時(shí)使用的不飽和一元酸，作為具有特別代表性 的不飽和一元酸，可以例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、蘋果酸單甲酯、 蘋果酸單丙酯及蘋果酸單丁酯等，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。此外，所述不飽和一元酸可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上并用。所述環(huán)氧樹 脂與不飽和一元酸的反應(yīng)可以利用公知的方法進(jìn)行合成，優(yōu)選在60 140°C、特別優(yōu)選在 80 120°C范圍內(nèi)的溫度下，使用酯化催化劑進(jìn)行。環(huán)氧樹脂和不飽和一元酸的使用量以 酸基/環(huán)氧基的當(dāng)量比計(jì)優(yōu)選為0. 7 1. 3/1，更優(yōu)選為0. 8 1. 2/1。酯化催化劑可以直接使用公知慣用的化合物，其中，作為具有特別代表性的化合 物，可以例舉三乙胺、N, N-二甲基芐胺、2-甲基咪唑、N, N-二甲基苯胺、二氮雜二環(huán)辛烷 等胺類、二乙胺鹽酸鹽、含錫、鋅、鐵、鉻、釩、磷的化合物等。另外，對(duì)于環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，也可以使其與可對(duì)羥基的至少一部分賦予羧基 的化合物反應(yīng)，從而引入羧基。作為羧基的引入方法沒有特別地限定，優(yōu)選使酸酐與由環(huán)氧 樹脂和不飽和一元酸反應(yīng)生成的羥基進(jìn)行反應(yīng)而引入羧基，亦即使酸酐與由環(huán)氧基的開環(huán) 反應(yīng)生成的羥基進(jìn)行反應(yīng)而引入羧基。該反應(yīng)可以通過在制造環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯后， 在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯中添加酸酐，或者在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和聚合性不飽和單體 的混合物中添加酸酐而得到。作為可賦予羧基的化合物的優(yōu)選物質(zhì)的酸酐的代表性例子，具體可以例舉馬來 酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐及2，3_萘二甲酸酐等。并且，可賦予羧基的化合物優(yōu)選的是所述酸酐，也可 以使用例如具有異氰酸酯基及羧基的化合物、以及具有硅烷基及羧基的化合物等。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選在500 3，000的范圍內(nèi)。并且，其中 的數(shù)均分子量是指利用了凝膠滲透色譜法的、以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。另外，相對(duì)于所述(i)不飽和聚酯100質(zhì)量份，可以配合環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和 /或所述以外的不飽和聚酯0 100質(zhì)量份。本發(fā)明的所述不飽和聚酯和根據(jù)需要并用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯通常分別使用 聚合性不飽和單體溶解，并作為熱固化性樹脂組合物來使用。作為使用比率，優(yōu)選的是在 (A)不飽和聚酯樹脂組合物中，相對(duì)于所述不飽和聚酯和根據(jù)需要并用的環(huán)氧(甲基)丙烯 酸酯的合計(jì)40 95質(zhì)量％，聚合性不飽和單體為5 60質(zhì)量％。在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，根據(jù)需要可以添加阻聚劑。作為該阻聚劑，可以 例舉在不飽和聚酯樹脂中公知慣用的物質(zhì)，例如，氫醌、三羥基苯、苯醌、對(duì)苯醌、甲基氫醌、 三甲基氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基氫醌、兒茶酚、叔丁基兒茶酚及2，6_ 二叔丁基-4-甲基 苯酚等。所述阻聚劑可以相對(duì)于所述㈧不飽和聚酯樹脂組合物，以10 IOOOppm的范圍 添加。為了防止鱗片狀玻璃的沉降及提高垂直面的涂敷性，優(yōu)選在本發(fā)明的防腐蝕涂料 組合物中添加觸變性賦予劑和觸變性賦予助劑，賦予防腐蝕涂料組合物觸變性(★々夂卜口 C 一性)。作為觸變性賦予劑的具體例子，可以例舉無水微粉硅石、石棉、粘土、有機(jī)皂 土及有機(jī)酰胺類蠟等。另外，作為觸變性賦予助劑的具體例子，可以例舉聚乙二醇、甘油、 聚羥基羧酰胺、有機(jī)季銨鹽及肌K-R_605(商品名；畢克化學(xué)日本(《” ’ \^ y
(株))制)等。通過添加這些觸變性賦予劑，可以賦予樹脂觸變性(^々〃卜π C—性)， 樹脂難以垂落，不僅在水平面，而且在豎立面等上也可以均勻地涂布樹脂，能夠形成均勻的 樹脂固化涂膜。這些觸變性賦予劑可以相對(duì)于所述(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份， 以0.2 10質(zhì)量份的范圍添加。在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，作為填料，可以使用氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鋁、 粉煤灰、硫酸鋇、滑石、粘土及玻璃粉末等填料。骨材可以列舉例如硅砂、砂石、碎石等。填 料或骨材可以相對(duì)于本發(fā)明的(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，以1 300質(zhì)量份的范圍添加。在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，根據(jù)需要除了鱗片狀玻璃以外，還可以使用纖 維增強(qiáng)材料。作為使用的纖維增強(qiáng)材料，可以列舉例如玻璃纖維、酰胺、芳綸、維尼綸、聚酯、 苯酚等有機(jī)纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等無機(jī)纖維，它們可以單獨(dú)使用一種，也可以 將兩種以上組合使用。相對(duì)于本發(fā)明的(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選所述 纖維增強(qiáng)材料為1 300質(zhì)量份，更優(yōu)選所述纖維增強(qiáng)材料為5 200質(zhì)量份。在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中也可以添加蠟類。作為蠟的具體例子，可以列舉 選自由石油類蠟、烯烴類蠟、極性蠟及特殊蠟構(gòu)成的組中的至少一種。作為石油類蠟，可以 例舉石蠟類蠟、微晶蠟等。作為烯烴類蠟，可以例舉如聚乙烯、聚丙烯等。此外，作為極性 蠟，可以例舉在所述石油類蠟、烯烴類蠟中引入了極性基(羥基、酯基等)的蠟類及油酸、亞 油酸、亞麻酸等的不飽和脂肪酸酯等。作為特殊蠟可以例舉畢克化學(xué)公司(Ε 7々* S — 社)制的Byk LPS-6665等。所述蠟可以相對(duì)于所述(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量 份，以0. 01 2質(zhì)量份的范圍添加。通過使用所述蠟，在防腐蝕涂料組合物固化時(shí)，析出到 涂膜表面及襯層表面而作為氧阻斷劑有効地發(fā)揮作用，從而可以得到涂膜及襯層的良好的 表面干燥性(可以防止因表面的空氣及氧導(dǎo)致的固化阻礙等)。當(dāng)不使用所述蠟時(shí)，難以得 到良好的表面干燥性。在不損害性能的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中可以使用有機(jī)顏料、無 機(jī)顏料、染料等著色劑及氯化石蠟、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯等增塑劑、氧化鎂、氧化鈣、氧化 鋅等金屬氧化物類増粘劑、硅類或丙烯酸類、聚合物類等消泡劑、2(2’ -羥基-5’ -甲基苯 基)苯并三唑等苯并三唑類、2，4_ 二羥基二苯甲酮等二苯甲酮類、苯甲酸酯類等公知的紫 外線吸收劑。此外，可以使用受阻胺類等紫外線吸收劑。它們可以相對(duì)于所述(A)不飽和 聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，以0. 01 10質(zhì)量份的范圍添加。在本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物中，通過添加慣用的自由基固化劑和固化促進(jìn)劑、 或通過并用光自由基引發(fā)劑，可以容易地利用常溫固化或加熱固化，使本發(fā)明的防腐蝕涂 料組合物固化。作為自由基固化劑可以例舉有機(jī)過氧化物，具體來說，可以使用過氧化苯甲 酰等二酰基過氧化物類、叔丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯類、過氧化氫異丙苯等氫過氧 化物類、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物類、甲基乙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物等 酮過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過酸酯類、過碳酸酯類、(化薬7々/ (株)制)或 328EM(化薬7々V (株)制)等混合固化劑這樣的、公知公用的物質(zhì)。所述自由基固化劑
8可以相對(duì)于(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，以0. 1 6質(zhì)量份的范圍添加。作為固化促進(jìn)劑，可以例舉環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸 鋇等金屬皂類、乙酰乙酸釩、乙酰乙酸鈷、乙酰丙酮鐵等金屬螯合物類、苯胺、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二乙基苯胺、對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-對(duì)甲 苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-雙(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛、4_(N_甲 基-N-羥基乙基氨基)苯甲醛、N，N-雙(2-羥基丙基)-對(duì)甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三 乙醇胺、間甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N，N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯 胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-對(duì)甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺類。所述固化 促進(jìn)劑可以相對(duì)于(A)不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，以0. 1 5質(zhì)量份的范圍添加。作為光自由基引發(fā)劑可以例舉光增敏劑，具體可以例舉安息香烷基醚這樣的安息 香醚類、苯甲酮、苯偶酰、甲基鄰苯甲酰基苯甲酸酯等苯甲酮類、芐基二甲基縮酮、2，2_ 二乙 氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1，1-二氯苯乙酮 等苯乙酮類、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類等。所述光 自由基引發(fā)劑可以相對(duì)于㈧不飽和聚酯樹脂組合物100質(zhì)量份，以0. 1 6質(zhì)量份的范 圍添加。本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物具有比雙酚A型乙烯酯類片狀復(fù)合物更好的耐醇性 能，且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異，因此對(duì)于需要耐醇性能的用途是極為有用的。作為本發(fā)明的涂膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，例如可以在底層鋼板上進(jìn)行噴砂等表面處 理，用輥等涂敷底漆后，涂敷本發(fā)明的防腐蝕涂料組合物。作為涂敷方法，可以例舉噴涂、輥 涂等，沒有特別地限定。如果考慮到防腐蝕性，則優(yōu)選涂敷厚度是厚的，優(yōu)選進(jìn)行重復(fù)涂布 從而形成200 μ m以上的厚度，但不限定于此。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。此 外，富馬酸的摩爾濃度的分析使用日本電子株式會(huì)社制核磁共振分析裝置JNM-LA300FT NMR SYSTEM，根據(jù)富馬酸與其他不飽和酸的積分比來計(jì)算出富馬酸的摩爾濃度。[不飽和聚酯的調(diào)制]<合成例1>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入馬來 酸酐3. 1摩爾、乙二醇2. 2摩爾和1，5-戊二醇0. 9摩爾，在氮?dú)饬飨乱贿吋訜釘嚢枰贿吷?溫至200°C，利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià)為30. 8mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn)行冷卻，得到不 飽和聚酯。并且，富馬酸的含量為78摩爾％。接著，在該不飽和聚酯中添加氫醌0.50質(zhì)量 份，并將添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì)量％的不飽 和聚酯樹脂組合物(PE-I)?！春铣衫?>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入富馬 酸3. 3摩爾、1，2-丙二醇2. 3摩爾和1，5-戊二醇1. 0摩爾，在氮?dú)饬飨乱贿吋訜釘嚢枰贿?升溫至200°C，利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià)為28. 6mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn)行冷卻，得到 不飽和聚酯，接著在該不飽和聚酯中添加氫醌0. 50質(zhì)量份，得到了添加了氫醌的不飽和聚 酯。將添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì)量％的不飽和聚酯樹脂組合物(PE-2)。<合成例3>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入馬來 酸酐3. 2摩爾、2-甲基-1，3-丙二醇2. 2摩爾和1，5_戊二醇1. 0摩爾，在氮?dú)饬飨乱贿吋?熱攪拌一邊升溫至200°C，利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià)為23. 3mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn) 行冷卻，得到不飽和聚酯，接著，在該不飽和聚酯中添加氫醌0. 50質(zhì)量份。并且，富馬酸含 量為85摩爾％。將添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì) 量％的不飽和聚酯樹脂組合物(PE-3)。<合成例4>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入間苯 二甲酸0. 9摩爾、1，2-丙二醇2. 2摩爾和1，5-戊二醇0. 9摩爾，在氮?dú)饬飨乱贿吋訜釘嚢?一邊升溫至190°C，然后緩慢升溫至215°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，在酸價(jià)為9. 5mgK0H/g時(shí)冷卻，并 在120°C下裝入富馬酸2. 2摩爾，在150°C 210°C下利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià) 為9. 8mgK0H/g時(shí)冷卻，得到不飽和聚酯，接著在該不飽和聚酯中添加氫醌0. 50質(zhì)量份。將 添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì)量％的不飽和聚酯 樹脂組合物(PE-4)。<比較合成例1>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入馬來 酸酐0. 7摩爾、富馬酸0. 7摩爾和雙酚A的二元酚與環(huán)氧丙烷的加成物1. 4摩爾，在氮?dú)饬?下一邊加熱攪拌一邊升溫至200°C，利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià)為9. 8mgK0H/g時(shí) 冷卻，得到不飽和聚酯，接著，在該不飽和聚酯中添加氫醌0. 50質(zhì)量份。并且，富馬酸含量 為93摩爾％。將添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì)量％ 的不飽和聚酯樹脂組合物(PE-5)。<比較合成例2>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入間苯 二甲酸0. 8摩爾、1，2_丙二醇1. 0摩爾和新戊二醇1. 8摩爾，在氮?dú)饬飨乱贿吋訜釘嚢枰?邊升溫至190°C，然后緩慢升溫至215°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，在酸價(jià)為9. 5mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn)行冷 卻，并在120°C下加入馬來酸酐2. 0摩爾，在150°C 210°C下利用常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。 在酸價(jià)為9. 8mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn)行冷卻，得到不飽和聚酯，接著在該不飽和聚酯中添加氫醌 0.50質(zhì)量份。并且，富馬酸含量為90摩爾％。將添加了氫醌的不飽和聚酯溶解在苯乙烯 中，調(diào)制成苯乙烯含量為45質(zhì)量％的不飽和聚酯樹脂組合物(PE-6)。〈比較合成例3>在裝有溫度計(jì)、攪拌器、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中，裝入雙酚 A型環(huán)氧樹脂(7，A夕、卜AER4603 旭化成工求矢〉制、環(huán)氧當(dāng)量189)378g，一邊攪拌 一邊升溫至100°C，接著加入甲基氫醌0. 27g、甲基丙烯酸172g和2，4，6-三(二甲基氨基 甲基)苯酚(七4夕才一義TDMP)1.65g，一邊攪拌一邊進(jìn)行升溫，在120°C 130°C下利用 常規(guī)步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)。在酸價(jià)為15mgK0H/g的時(shí)刻進(jìn)行冷卻，添加苯乙烯單體450g，調(diào)制 成苯乙烯含量為45質(zhì)量％的雙酚A型乙烯酯樹脂(VE-I)?！茨鸵掖夹缘脑u(píng)價(jià)〉
在進(jìn)行了噴砂處理后的5cmX IOcmX5mm鐵板整個(gè)面上涂布U求矢)R-804BDA RED (昭和高分子株式會(huì)社制金屬用底漆)。在底漆固化后，在整個(gè)面上涂敷進(jìn)行了如表2 所示調(diào)整的合成例1 4和比較合成例1 3，使涂敷厚度為Imm左右。在23°C進(jìn)行1周 的養(yǎng)護(hù)后，在23°C的恒溫室內(nèi)將其浸漬到乙醇中。3個(gè)月后取出試片，進(jìn)行外觀觀察并測(cè)定
了重量變化率、厚度變化率。外觀觀察用目測(cè)進(jìn)行，沒有異常記作〇，稍有變白(白化)等異常記作Δ，有變白 等異常記作X。使用株式會(huì)社寸> 二々電子研究所制的電磁式膜厚計(jì)UNIBOY-M測(cè)定涂敷厚度， 將測(cè)定10處所得到的值的平均值作為涂膜厚度。厚度變化率是用下式進(jìn)行計(jì)算的。結(jié)果 不于表2。[數(shù)學(xué)式1]厚度變化率(％) = {(浸漬3個(gè)月后的試片涂膜厚度)_(浸漬前的試片涂敷厚 度)} / (浸漬前的試片涂敷厚度)X 100由表1和表2的結(jié)果可知，實(shí)施例1 5的含有不飽和聚酯的防腐蝕涂料組合物， 在質(zhì)量變化率和厚度變化率方面都可以得到與比較例1 4的不飽和聚酯類防腐蝕涂料和 比較例5的乙烯酯類防腐蝕涂料相比更好的耐乙醇性能。
權(quán)利要求
1.一種防腐蝕涂料組合物，其含有(A)不飽和聚酯樹脂組合物以及(B)鱗片狀玻璃，所 述(A)不飽和聚酯樹脂組合物含有(i)由二元酸成分和多元醇成分得到的不飽和聚酯以及 (ii)聚合性不飽和單體，其中，所述二元酸成分包含70 100摩爾％的不飽和二元酸和0 30摩爾％的飽和二元酸， 所述多元醇成分含有50 100摩爾％的二元醇，該二元醇的主鏈的碳原子數(shù)為1 3且側(cè) 鏈數(shù)為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防腐蝕涂料組合物，其中，所述防腐蝕涂料組合物是耐醇用 防腐蝕涂料組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的防腐蝕涂料組合物，其中，所述多元醇成分含有不含醚鍵的二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的防腐蝕涂料組合物，其中，所述二元酸成分僅含 有不飽和二元酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的防腐蝕涂料組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的 所述(A)不飽和聚酯樹脂組合物，所述(B)鱗片狀玻璃為1 100質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的防腐蝕涂料組合物，其中，所述鱗片狀玻璃的平 均厚度為0. 1 10 μ m，平均粒度為10 2000 μ m。
7.一種防腐蝕涂膜結(jié)構(gòu)體，該防腐蝕涂膜結(jié)構(gòu)體是在選自由混凝土、浙青混凝土、砂 漿、木材和金屬構(gòu)成的組中的任一底材上，使權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的防腐蝕涂料組 合物固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種防腐蝕涂料組合物，其具有與現(xiàn)有的含有玻璃鱗片的乙烯酯樹脂相比更好的耐醇性能、且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。為了解決所述問題，提供一種防腐蝕涂料組合物，其含有(A)不飽和聚酯樹脂組合物以及(B)鱗片狀玻璃，所述(A)不飽和聚酯樹脂組合物含有(i)由二元酸成分和多元醇成分得到的不飽和聚酯以及(ii)聚合性不飽和單體，其中，所述二元酸成分包含70～100摩爾％的不飽和二元酸和0～30摩爾％的飽和二元酸，所述多元醇成分含有50～100摩爾％的二元醇，該二元醇的主鏈的碳原子數(shù)為1～3且側(cè)鏈數(shù)為0或1。
文檔編號(hào)C09D5/08GK102124063SQ200980132378
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月21日
發(fā)明者山內(nèi)慎太郎, 木下道章, 金山潤(rùn), 黑木一博 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社