專利名稱：輕質(zhì)顆粒以及含有它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計(jì)顆粒，如微顆粒，以及包含這種顆粒的組合物，如涂料和密封劑組合 物。
背景技術(shù)：
許多制品出于多種原因具有涂布有一個(gè)或多個(gè)保護(hù)性和/或裝飾性涂層的表面。 航空飛行器構(gòu)成這些制品的一種示例性類別。通常將各種類型的涂層如底漆和面漆施涂到 航空飛行器如飛機(jī)或直升機(jī)以及許多其它類型制品的各個(gè)表面上。這些涂層起到多種保護(hù) 性和裝飾性作用。另外，許多制品具有可能存在于例如制品的兩個(gè)組件之間的孔洞。經(jīng)常采用密封 劑來(lái)密封這些孔洞，且航空飛行器構(gòu)成這些制品的一種示例性類別。除了別的以外，飛行器 制造中經(jīng)常使用密封劑用于集成燃料罐和燃料單元間隙。如將理解的那樣，這些密封劑必 須在長(zhǎng)時(shí)間暴露于這些罐中典型使用的燃料時(shí)耐受膨脹。對(duì)于這些密封劑而言其它期望的 性能包括高抗張強(qiáng)度、低溫柔韌性、以及室溫下的流動(dòng)性。最近，飛行器制造商，在旨在提高他們飛機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性和壽命的努力中，尋找降 低飛行器重量的途徑。事實(shí)上，認(rèn)為甚至輕微的重量降低，甚至小到10磅，也可以在一些飛 行器的壽命中節(jié)省幾十萬(wàn)美金。由此，涂料和密封劑制造商試圖將輕質(zhì)填料結(jié)合到他們配方中，由此降低他們的 一些產(chǎn)品的密度。但是問(wèn)題在于，僅可以將較少量的這些填料加到一些配方中，如燃料-耐 受性密封劑配方，對(duì)一些性能不存在明顯不利影響。與這些輕質(zhì)填料相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是，它 們可能顯示對(duì)有機(jī)溶劑差的耐化學(xué)品性，如在施涂到飛行器的一些部分上時(shí)可能使組合物 暴露于其中的燃料。由此，結(jié)合這些輕質(zhì)填料受到限制，使得航空密封劑的比重，示例地， 由于有限地包含這些填料僅成功地從1. 6 1. 8范圍降低到大約1. 0 1. 2的最小范圍。 除了燃料耐受性之外，輕質(zhì)填料還可能對(duì)期望的物理性能存在不利影響，例如抗張強(qiáng)度和/ 或伸長(zhǎng)率。由此，期望提供適合用于各種組合物的改進(jìn)的輕質(zhì)填料，例如涂料和密封劑，包 括、但并不限于航空涂料和密封劑組合物。特別地，期望提供可以以足以提供比重例如為 0. 9或更低的密封劑的數(shù)量結(jié)合到航空密封劑組合物中的輕質(zhì)填料，且至少對(duì)該密封劑的 抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、和燃料耐受性并不存在明顯不利影響?；谇笆銎谕_(kāi)發(fā)出了本發(fā)明。發(fā)明概述一些方面，本發(fā)明涉及包含涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中薄涂層包括下列 的反應(yīng)產(chǎn)物(a)氨基塑料樹(shù)脂；和(b)包含對(duì)氨基塑料樹(shù)脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。其它方面，本發(fā)明涉及包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括含 硫的聚合物。仍其它方面，本發(fā)明涉及組合物，如涂料和密封劑組合物。本發(fā)明的這些組合物包 括(1)包含反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物成膜粘合劑；( 任選地具有對(duì)該聚合物成膜粘合劑的 官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑；和( 分散于粘合劑之中的顆粒，其中該顆粒包括涂布有薄涂層的外表面，該薄涂層包括含有對(duì)(1)和/或O)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的反應(yīng)性官 能團(tuán)的聚合物。仍其它方面，本發(fā)明涉及包含下列的組合物(a)含硫的聚合物粘合劑；和(b)分 散于粘合劑之中的輕質(zhì)顆粒。這些組合物的比重小于1. 0，如不大于0. 9，或者一些情形下 不大于0.85g/cm3。另外，這些組合物在施涂到基材上并固化時(shí)獲得固化組合物，如固化的 密封劑，其具有⑴在140° F(600C )和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)1中浸 漬1周之后體積膨脹百分比不大于40 %，一些情形下不大于25 %，一些情形下不大于20 % ； (ii)如AMS中所述那樣測(cè)量的伸長(zhǎng)率為至少80% ；和(iii)依據(jù)AS 5127/la 7.7 測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。本發(fā)明還涉及具有至少部分地由本發(fā)明的組合物沉積的密封劑密封的孔洞的航 空飛行器，以及相關(guān)的方法。


圖Ia和Ib描述了依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的顆粒。本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明出于下面詳細(xì)描述的目的，將理解，本發(fā)明可以采取各種替換的變化和步驟順序， 除非相反地清楚指出。另外，除了在任意操作實(shí)施例之外，或是相反地指出時(shí)，否則表示例 如說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用成分的數(shù)量的所有數(shù)字將理解為在所有情形下由術(shù)語(yǔ)“大 約”來(lái)修飾。由此，除非相反地指出，下面說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)字參數(shù)是近 似值，其可以依據(jù)由本發(fā)明所獲得的期望性能而變化。至少地，且并非旨在限制等同原則對(duì) 于權(quán)利要求書范圍的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少基于所報(bào)道的有效數(shù)字并應(yīng)用常規(guī)舍入 規(guī)則來(lái)構(gòu)成。雖然給出本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中給出的 數(shù)字值盡可能精確地報(bào)道。但是，任意數(shù)字值本身含有由它們各自試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn) 偏差必然產(chǎn)生的一些誤差。另外，應(yīng)當(dāng)理解，本文中引用的任意數(shù)字值旨在包括其中所包含的所有亞范圍。例 如，范圍“1 10”旨在包括所引用的最小值1和所引用的最大值10之間(且包括)的所 有亞范圍，也就是具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的亞范圍。如所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及顆粒，如微顆粒和/或納米顆粒。如本文中使 用的那樣，術(shù)語(yǔ)“微顆?！北硎局睆交旧下淙胛⒚追秶⒓?微米或更大的小顆粒。如本文 中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“納米顆粒”表示直徑基本上落入納米范圍、即小于1微米、如0.1 500納米、0. 1 300納米、0. 1 100納米、或者一些情形下0. 1 50納米的小顆粒。如本 文中所使用的那樣，一般術(shù)語(yǔ)顆粒包括微顆粒和納米顆粒二者。顆粒形狀(或幾何形狀)可以不同。例如，通?？梢圆捎们蛐涡螤?如實(shí)心珠粒、 微珠粒、或中空球)，以及呈立方、扁平狀、或針狀(細(xì)長(zhǎng)的或纖維狀的)的顆粒。另外，顆 ?？梢跃哂谐手锌?、多孔或無(wú)空隙、或者任意前述的組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如具有多孔或?qū)嵭?壁的中空中心。關(guān)于適宜顆粒的更多信息，參考H. Katz等(編者)，Handbook ofFillers and Plastics (1987)，第 9-10 頁(yè)。適合用于本發(fā)明的示例性、但并非限定性的顆粒描述于美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2006/0252881 Al第
段
，將其引用部分引入本文中作為參考。但是，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒是輕質(zhì)顆粒。如本文中所使用的那樣，在 提及本發(fā)明顆粒時(shí)使用的術(shù)語(yǔ)“輕質(zhì)”表示在如本文中所述那樣沉積薄涂層之前該顆粒的 比重不大于0. 7，一些情形下不大于0. 25或者不大于0. 1。適宜的本發(fā)明輕質(zhì)顆粒經(jīng)常落 入兩類中-微球和無(wú)定形顆粒。微球的比重經(jīng)常范圍為0. 1 0.7，且包括例如聚苯乙烯泡 沫、聚丙烯酸酯和聚烯烴的微球、以及粒徑范圍為5 100微米且比重為0. 25的二氧化硅 微球(ECC0SPHERES ,W. R. Grace &Co.)。其它實(shí)例包括粒徑范圍為5 300微米且比 重為 0. 7 的氧化鋁 / 二氧化硅微球(F ILL ITE , Pluess-Stauffer International)，比重 為約0. 45 約0. 7的硅酸鋁微球(Z-LIGHT ),和比重為0. 13的涂布碳酸鈣的聚偏乙烯 共聚物微球(DUALITE 6 001AE , Pierce & MevensCorp.)。本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，顆粒包括可熱膨脹的膠囊。如本文中所使用的那樣，術(shù) 語(yǔ)“可熱膨脹的膠囊”表示包含在預(yù)定溫度下膨脹的揮發(fā)性材料的小中空殼。一些實(shí)施方 案中，這種可熱膨脹的膠囊具有5 70 μ m、一些情形下10 M μ m、和仍其它情形下10 17 μ m的平均初始粒徑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“平均初始粒徑”表示任意膨脹之前 膠囊的平均粒徑。一些實(shí)施方案中，該可熱膨脹的膠囊包括置于樹(shù)脂如熱塑性樹(shù)脂的壁內(nèi)的揮發(fā)性 烴。適合用于這種膠囊的烴的實(shí)例是但不限于氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁 烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、新戊烷、石油醚、和含氟的脂 族烴如Freon，或其混合物。適合用于該可熱膨脹的膠囊的壁的材料實(shí)例是但不限于偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙 烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和乙酸乙酯的聚合物，這些單體的共聚物，以 及共聚物的聚合物的混合物。如果期望的話，可以使用交聯(lián)劑。適合用于本發(fā)明的可熱膨脹的膠囊可從許多公司商購(gòu)獲得，其具體實(shí)例包括 Union Carbide Corporation 的 Ucar and PhenolicMicroballoons (酷氣囊)，Emerson & Cuming Company 白勺 Eccospheres (環(huán)氧氣囊)，Emerson & Cuming Company 白勺 Eccospheres VF-O(脲氣囊)，Dow Chemical Company 的 Saran Microspheres, AKZO NOBEL 的 Expancel 以及 Matsumoto Yushi Seiyaku Co. , Ltd.的 MatsumotoMicrospheres (莎論氣囊)，Arco Polymers Inc.的 Dylite ExpandablePolystyrene 禾口 BASF-Wyandotte 的 Expandable Polystyrene Beads (聚苯乙烯氣囊)，以及JSR Corporation的SX863 (P)(交聯(lián)的苯乙 烯-丙烯酸氣囊)。如前所述，本發(fā)明的顆粒包括具有沉積在其上的薄涂層的外表面?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIa 和lb，描述了本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案。如清楚所見(jiàn)，每種情形下，顆粒10包括其上沉 積有薄膜30的外表面20。一些實(shí)施方案中，如圖Ia中所示那樣，該顆粒的外表面僅是實(shí) 心、即非中空顆粒的外部。其它實(shí)施方案中，如圖Ib中所示那樣，該外表面是薄壁25的外 表面，如可以或者可以不包含在其中的揮發(fā)性液體的中空顆粒的情形下。在本發(fā)明中，薄涂層覆蓋顆粒外表面的至少一部分。一些實(shí)施方案中，該涂層實(shí)質(zhì) 上是連續(xù)涂層，覆蓋顆粒整個(gè)表面積的70 100、80 100、90 100、或100%。一些實(shí)施 方案中，該薄涂層的膜厚小于25、20、15、或5微米。一些實(shí)施方案中，該薄涂層的膜厚為至 少0. 1納米，如至少10納米，或至少100納米，或者一些情形下至少500納米。
本發(fā)明顆粒不同于在顆粒僅由聚合物網(wǎng)絡(luò)徹底包裹時(shí)的情形，如將顆粒分散于成 膜粘合劑時(shí)的情形。本發(fā)明中，將薄膜沉積在各個(gè)離散顆粒的外表面上。這些所獲的涂敷顆 粒那么隨后可以分散于成膜粘合劑中，由此獲得涂敷顆粒在整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的分散體。如所示，在本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，顆粒的外表面涂布有包含(1)氨基塑 料樹(shù)脂、和( 包括對(duì)氨基塑料樹(shù)脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的薄涂層。本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，存在于顆粒外表面上的薄涂層包括含硫的聚合 物。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括低聚物以及均聚物和共聚物二者，且前綴 “聚”表示兩個(gè)或多個(gè)。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“含硫的聚合物”表示具有至少一個(gè)硫 原子的任意聚合物，包括、但不限于聚合硫醇、多硫醇、硫醚、聚硫醚和多硫化物。如本文中 所使用的那樣，“硫醇”表示包含硫醇或巰基、即“SH”基團(tuán)的化合物，單一官能團(tuán)或者于其它 官能團(tuán)的組合，如槍擊，例如在硫醇甘油的情形下?！岸嗔虼肌北硎揪哂幸粋€(gè)以上的SH基團(tuán) 的化合物，如二硫醇或更高官能度硫醇。這些基團(tuán)典型地是端基和/或側(cè)基，使得它們具有 對(duì)其它官能團(tuán)有反應(yīng)性的活性氫?！傲蛎选被颉熬哿蛎选北硎痉謩e含有一個(gè)或多個(gè)硫原子的 化合物，如在聚合物骨架內(nèi)，并不含有活性氫基團(tuán)，也就是，它們?nèi)我粋?cè)上鍵合于另一硫原 子、碳原子等。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“多硫化物”表示包含硫-硫鏈接(-S-S-)的 任意化合物?！岸嗔虼肌笨梢酝瑫r(shí)包含端基和/或側(cè)基硫(-SH)和非反應(yīng)性硫原子(-S-或 (-S-S-))。由此，“多硫醇”還經(jīng)常是“聚硫醚”和/或“多硫化物”。適宜的多硫醇包括例 如公開(kāi)于US 7, 009, 032的那些，將其引入本文中作為參考。本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，沉積于顆粒外表面上的薄涂層包括含硫的聚合 物，其是氨基塑料樹(shù)脂與多硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適合用于制備本發(fā)明顆粒的氨基塑料樹(shù)脂包括為或者衍生自甘脲、氨基三嗪和苯 代三聚氰胺的至少一種的那些。這些化合物包括例如蜜胺、甘脲、苯代三聚氰胺、乙酰三聚 氰胺、甲酰三聚氰胺、螺三聚氰胺等的烷氧基烷基衍生物。氨基塑料樹(shù)脂是基于甲醛與帶氨基或帶酰胺基的物質(zhì)的縮合產(chǎn)物。最常見(jiàn)的是由 醇和甲醛與蜜胺、脲或苯代三聚氰胺的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物。但是，也可以采用其它胺和酰 胺的縮合產(chǎn)物，例如三嗪、二嗪、三唑、guanadine、三聚氰二胺的醛縮合物，以及這些化合物 的烷基-和芳基-取代的衍生物，包括烷基-和芳基-取代的脲以及烷基-和芳基-取代 的蜜胺。這些化合物的一些實(shí)例是N，N’ - 二甲基脲、苯并脲、二氰二酰胺、甲酰三聚氰胺、 乙酰三聚氰胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4- 二 氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6- 二氨基嘧啶和3，4，6-三 (乙基氨基)_1，3，5-三嗪。雖然所用的醛經(jīng)常是甲醛，但是可以由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、安息香醛、 糠醛和乙二醛制得其它類似的縮合產(chǎn)物。氨基塑料樹(shù)脂可以含有甲基醇或其它烷基醇基團(tuán)，且在一些情形下，這些烷基醇 的至少一部分通過(guò)與醇的反應(yīng)而醚化?？梢圆捎萌我鈫瘟u基醇用于這個(gè)目的，包括醇如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它，以及芐醇和其它芳族醇，環(huán)狀醇如環(huán)己醇，二 醇的單醚，和鹵素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑 料樹(shù)脂包括用甲醇或丁醇充分烷基化的那些。本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，氨基塑料樹(shù)脂包括高度烷基化的、低亞氨基的氨基塑
7料樹(shù)脂，其聚合度(“DP”)小于3. 75，經(jīng)常小于3.0，且一些情形下小于2.0。通常，數(shù) 均聚合物定義為每個(gè)聚合物鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)(參見(jiàn)George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)) 出于本發(fā)明的目的，例如，DP 1. 0 表示徹底 單體的三嗪結(jié)構(gòu)，同時(shí)DP 2.0表示通過(guò)亞甲基或亞甲基-氧基橋連接的兩個(gè)三嗪環(huán)。應(yīng)當(dāng) 理解，本文中和權(quán)利要求書中報(bào)道的DP值表示由凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)測(cè)量的平均DP值。適宜氨基三嗪化合物的非限定性實(shí)例包括烷氧基烷基氨基三嗪，如(甲氧基甲 基)蜜胺-甲醛樹(shù)脂，例如可從Solutia Jnc.商購(gòu)獲得的RESIMENE CE_7103、745、和747 以及CYMELe300、303 ；乙基化-甲基化的苯代三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，例如CYMEI/1123 ；乙 基化-甲基化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂，例如CYMELeI 116 ；和甲基化-丁基化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂， 例如可從 Cytec Industries, Inc 商購(gòu)獲得的CYMEL 202、235、238、254、272、11；35、1133、 1168 和可從 Solutia，Inc.商購(gòu)獲得的RES IMENE 755、757。如所示，依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，氨基塑料與包含對(duì)其有反應(yīng)性的官能團(tuán)的 化合物反應(yīng)，由此形成沉積于本發(fā)明顆粒的外表面上的薄壁。適宜官能團(tuán)包括、但不限于羥 基和硫醇基團(tuán)。如理解的那樣，這些基團(tuán)對(duì)于氨基塑料樹(shù)脂中存在的烷基醇基團(tuán)有反應(yīng)性。 一些實(shí)施方案中，采用多硫醇。這些實(shí)施方案中，可以選擇反應(yīng)物的相對(duì)用量，由此獲得含 有氨基官能硫的聚合物或含有硫醇官能硫的聚合物，如硫醇官能多硫化物或聚硫醚。由此， 在一些實(shí)施方案中，例如，使(> n)mol的多硫醇，如具有結(jié)構(gòu)(I)的二硫醇HS-R1-SH(I)或者至少兩種具有結(jié)構(gòu)(I)的不同化合物的混合物，與(n)mol的氨基塑料反應(yīng)， 由此將含有硫醇官能硫的聚合物以薄涂層提供在本發(fā)明顆粒上。一些實(shí)施方案中，這種二硫醇包括其中R1為C2_6正-亞烷基的那些化合物，即1， 2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4- 丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、或1，6-己烷二硫醇。其它適宜的二硫醇包括其中R1為C3_6支化亞烷基的那些化合物，其具有一個(gè)或多 個(gè)可以為例如甲基或乙基的側(cè)基。結(jié)構(gòu)(I)中R1為支化亞烷基的適宜化合物包括1，2-丙 烷二硫醇、1，3- 丁烷二硫醇、2，3- 丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇和1，3- 二硫代-3-甲基丁 烷。其它適用的二硫醇包括其中R1為C6_8環(huán)亞烷基或C6,烷基環(huán)亞烷基的那些，例如二戊 烯二硫醇和乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)。其它適宜的二硫醇包含在碳骨架中的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基，也就是，其中 X(如下所述)為雜原子如0、S或其它二價(jià)雜原子殘基、仲或叔氨基即-NR-(其中R為氫或 甲基)、或者另一取代的三價(jià)雜原子的二硫醇。一些實(shí)施方案中，X為0或S，且結(jié)構(gòu)(I)中 R1為- [ (-CHR3-) s-0-] q- (-CHR3-) r_，或者- [ (-CHR3-) s-S-] q- (-CHR3-) r_其中R3為氫或烷基如甲基，s為數(shù)值范圍在2 6的整數(shù)，q為數(shù)值范圍在1 5的整數(shù)，且r為數(shù)值范圍為2 10的整數(shù)。一些實(shí)施方案中，下標(biāo)s和r相等，且一些情 形下二者值為2。這種類型的示例性二硫醇包括二巰基二乙基硫化物(DMDQ (s，r = 2, q =1，X = S，R3 = H)、二巰基二氧雜辛烷(DMDO) (s，q，r = 2，X = 0，R3 = H)、和 1，5- 二巰 基-3-氧雜戊烷(s，r = 2，q= 1，X = 0，R3 = H)。還能夠采用同時(shí)包含在碳骨架中的雜 原子和側(cè)基烷基如甲基的二硫醇。這種化合物包括甲基取代的DMDSjn :
HS-CH2CH (CH3) -S-CH2CH2-SH和HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，如HS-CH2CH (CH3) -S-CH (CH3) CH2-SH和HS-CH (CH3) CH2-S-CH2CH (CH3) -SH。如果期望的話，也可以采用兩種或多種不同的結(jié)構(gòu)(I)的二硫醇。一些實(shí)施方案中，與氨基塑料反應(yīng)的多硫醇包括聚合的多硫醇，如硫醇官能的多 硫化物或聚硫醚。一些實(shí)施方案中，該多硫醇包括硫醇封端的聚硫醚，例如，具有如下結(jié)構(gòu) (II)的那些HS-R1- [-S- (CH2) p_0_ [-R2-O-] m_ (CH2)「S-R1-] n_SH(II)其中結(jié)構(gòu)(II)中R1表示C2_1(1正-亞烷基，如C2_6正-亞烷基；C2_6支化亞烷基，如 c3_6支化亞烷基，具有一個(gè)或多個(gè)可以為例如烷基如甲基或乙基的側(cè)基；亞烷基氧基；c6_8 環(huán)亞烷基；c6_1(l烷基環(huán)亞烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或者-[(-CHRS-h-X-L-GCHR3-),-，其中S為數(shù)值 范圍在2 6的整數(shù)，q為數(shù)值范圍在1 5的整數(shù)，r為數(shù)值范圍在2 10的整數(shù)，R3為 氫或甲基，且X表示0、S、或-NR-，其中R表示烷基；每個(gè)R2在結(jié)構(gòu)(II)中表示亞甲基；C2_1(1 正-亞烷基，如C2_6正-亞烷基；C2_6支化亞烷基，如C3_6支化亞烷基；C6_8環(huán)亞烷基；C6_14烷 基環(huán)亞烷基，如C6,烷基環(huán)亞烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或者-[(-CHI^-h-X-L-GCHR3-)。其中R3、 s、q、r、和X如上所定義；m為數(shù)值范圍在0 50、如0 10或1 10的有理數(shù)；η為數(shù)值 范圍在1 60的整數(shù)；且ρ為數(shù)值范圍在2 6的整數(shù)。適宜的聚硫醚可以通過(guò)方法來(lái)制備。一些實(shí)施方案中，使(> n)mol的具有如前 所述結(jié)構(gòu)(I)的化合物或者至少兩種具有結(jié)構(gòu)(I)的不同化合物的混合物，與(n)mol的具 有結(jié)構(gòu)(IIIa)和/或(IIIb)的化合物，在催化劑的存在下反應(yīng)-ROCH = CH2(IIIa)CH2 = CH-O- (-R2-0-)m_CH = CH2 (IIIb)式(IIIa)中，R為具有2 20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其中該烴基不包含對(duì)-SH有 反應(yīng)性的官能團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)。式(IIIa)的化合物為乙烯基醚。適宜乙烯基醚的具體實(shí)例包括、但不限于乙基乙 烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯 基醚、乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基 醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、二乙二醇單 乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、和2- 二乙基氨基乙基乙烯基醚。式(IIIb)中，m為數(shù)值范圍在0 50，如0 10或1 10的有理數(shù)，且R2如結(jié) 構(gòu)(II)中所定義。結(jié)構(gòu)(IIIb)的化合物為二乙烯基醚?？梢允褂枚蚁┗驯旧?m = 0)。其它適 宜的二乙烯基醚包括具有至少一個(gè)氧基亞烷基的那些化合物，如1 4個(gè)氧基亞烷基(即 其中m為整數(shù)1 4的那些化合物)。一些實(shí)施方案中，m為整數(shù)2 4。也能夠在制備適宜聚硫醚中采用可商購(gòu)獲得的二乙烯基醚混合物。這種混合物的特征在于每個(gè)分子的烷氧 基單元數(shù)為非整數(shù)平均值。由此，結(jié)構(gòu)(IIIb)中m也可以表示0 50之間的非整數(shù)的、有 理數(shù)值，如1 10之間，或者一些情形下1 4之間，如2 4之間。示例性二乙烯基醚包括其中結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為C2_6正-亞烷基或C2_6支化亞烷 基的那些化合物，如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE) (R2 =亞乙基，m= 1) ；丁二醇二乙烯基醚 (BD-DVE) (R2 亞丁基，m = 1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE) (R2 =亞己基，m = 1) ；二乙二醇 二乙烯基醚(DEG-DVE) (R2 =亞乙基，m = 2)；三乙二醇二乙烯基醚(R2 =亞乙基，m = 3)； 和四乙二醇二乙烯基醚(R2 =亞乙基，m = 4)和聚四氫呋喃基二乙烯基醚。一些實(shí)施方案 中，該聚乙烯基醚單體可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)側(cè)基，選自亞烷基、羥基、亞烷基氧基、和 胺基團(tuán)。適用的二乙烯基醚共混物包括"PLURI0L "型共混物如PLURIOL E-200 二乙 烯基醚(可從BASF商購(gòu)獲得)，為此R2 =乙基且m = 3. 8，以及〃 DPE"聚合物共混物如 DPE-2 禾口 DPE-3 (可從 International Specialty Products, Wayne, N. J.商購(gòu)獲得)。結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為C2_6支化亞烷基的適用的二乙烯基醚可以通過(guò)使多羥基 化合物與乙炔反應(yīng)來(lái)制備。這種類型的示例性化合物包括其中R2為烷基取代的亞甲基 如-CH(CH3)-或者烷基取代的亞乙基如-CH2CH(CH3)-的化合物。其它適用的二乙烯基醚包括其中結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為聚四氫呋喃基(聚-THF)或 聚氧亞烷基的化合物，一些情形下平均具有約3個(gè)單體單元。一些情形下，可以使用三乙烯基醚單體如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯 基醚單體如季戊四醇四乙烯基醚單體；及其混合物。結(jié)構(gòu)(I)與(IIIa)和/或(IIIb)的化合物之間的反應(yīng)有時(shí)通過(guò)自由基催化劑來(lái) 催化。適宜的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物如偶氮二異丁睛(AIBN)； 有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物；和類似的自由基形成劑。該反應(yīng)也可以 通過(guò)用紫外光的輻照來(lái)作用，使用或不使用光敏劑如二苯甲酮。本發(fā)明顆粒可以通過(guò)任意適宜的技術(shù)來(lái)制備，包括例如實(shí)施例中所述的那些。一 些實(shí)施方案中，通過(guò)在攪拌下制備顆粒與氨基塑料樹(shù)脂在水中的含水分散體，獲得該顆粒。 隨后可以加入催化劑并將分散體加熱到例如50 80°C。保持一段時(shí)間之后，隨后可以將對(duì) 氨基塑料樹(shù)脂有反應(yīng)性的化合物如多硫醇加到該含水分散體中。這種技術(shù)中的催化劑并無(wú) 特別限制，且可以包括例如酸如鹽酸、硫酸、P-甲苯磺酸、硝酸等，或者在含水溶液中顯示酸 性的有機(jī)鹽如硫酸銨、明磯(硫酸鋁銨)等。由此形成的表面涂布的顆?？梢酝ㄟ^(guò)離心或真空過(guò)濾來(lái)分離，并如果必要的話， 隨后可以用熱空氣流處理所獲的濕濾餅，獲得干燥產(chǎn)品。如前所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及組合物，如燃料耐受性組合物，其包括前述 包含涂布有薄涂層的外表面的顆粒。一些實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明涉及密封劑組合物，如 燃料耐受性密封劑組合物，其包括前述包含涂布有薄涂層的外表面的輕質(zhì)顆粒。如本文中 所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“密封劑組合物”表示能夠產(chǎn)生具有耐受大氣條件如濕度和溫度且至少 部分地阻隔材料如水、燃料、以及其它液體和氣體的傳送的能力的膜的組合物。一些實(shí)施方 案中，本發(fā)明的密封劑組合物適用例如作為航空密封劑和襯料用于燃料罐?！?shí)施方案中，本文中所述的輕質(zhì)顆粒在本發(fā)明組合物中的存在量為至少 0. lwt%，如至少lwt%，基于該組合物總重。一些實(shí)施方案中，該輕質(zhì)顆粒在本發(fā)明組合物中的存在量不大于40wt %，如不大于20wt %、IOwt %，或者一些情形下不大于5wt %，基于 該組合物總重。該組合物中輕質(zhì)顆粒的用量范圍可以位于所述值之間的任意組合，包括所 述值。該組合物，如密封劑組合物，在一些實(shí)施方案中，包括含有前述顆粒的填料和燃料 耐受性含硫聚合物粘合劑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“粘合劑”表示本發(fā)明顆粒分散于 其中的連續(xù)材料。適合用于本發(fā)明密封劑組合物的粘合劑材料包括、但不限于，(1)多硫化 物聚甲醛聚合物，如US 2，466，963中所述的那些；(2)含有烷基側(cè)鏈的聚硫醚聚合物，如US 4，366，307中所述的那些；C3)聚合物骨架中不含氧的聚硫醚，如US 4，609，762中所述的那 些；⑷依據(jù)前述結(jié)構(gòu)(II)的聚硫醚，如US 5，912，319和6，172，179中所述的那些；(5)環(huán) 氧-封端的聚硫醚，如美國(guó)專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2005/0010003中所述的那些；(6)乙烯基封端的 聚硫醚，如美國(guó)專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2006/0270796中所述的那些；(7)為包含(a) α，ω-二鹵代 有機(jī)化合物、(b)金屬氫硫化物、和(c)金屬氫氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的硫醚，如美國(guó)專利申請(qǐng) No. 12/108，782中所述的那些；和(8)異氰酸酯官能聚硫醚-聚氨酯和/或聚硫代氨酯和/ 或氨基/羥基-官能聚硫醚，如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 11/772，840中所述的那些。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封劑組合物還包括固化劑、即交聯(lián)劑，其包括下列中 的至少一種或多種聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物、和聚環(huán)氧化物，其對(duì)含硫聚合物粘合 劑的反應(yīng)性官能團(tuán)有共反應(yīng)性。具體示例性固化劑包括乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物，雙酚A的二 縮水甘油謎如 EPON 828 (Resolution Performance Products, LLC)，雙酷 F 的二縮水甘油 醚，Novolac型環(huán)氧化物如DEN-40 (Dow Plastics)，環(huán)氧化的不飽和酚醛樹(shù)脂，基于二聚 體酸的環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇酯，和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。依據(jù)本發(fā)明密封劑組合物中所用的含硫聚合物粘合劑的性質(zhì)，該組合物可以，在 一些實(shí)施方案中，包含90% 150%、如95% 125%的化學(xué)計(jì)量量的所選固化劑，基于-SH
=I里。—些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含至少一種填料，除了本發(fā)明顆粒之外?？梢詫?填料加到本發(fā)明組合物中賦予期望的物理性能，例如提高抗沖強(qiáng)度、控制粘度、或者改進(jìn)電 學(xué)性能。適用于本發(fā)明用于航空和航天應(yīng)用的可固化組合物的填料包括本領(lǐng)域中通常使用 的那些，如碳黑、碳酸鈣、二氧化硅、和聚合物粉末。示例性填料包括Sipernat D-i3疏 水性沉淀法二氧化硅(Degussa)、Winnof il SPM沉淀法碳酸鈣(Solvay Chemicals), Cabos i 1 TS-270 (CabotCorporation)、二氧化鈦(DuPont)、氫氧化鋁、和Orgasol 1002D天然超細(xì)聚酰胺粉末(Atofina Chemicals)。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種選自下列的添加劑增塑劑、著色 劑、固化促進(jìn)劑、表面活性劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、觸變劑、阻燃劑、和遮蔽劑。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含至少一種增塑劑。一些實(shí)施方案中，該增塑 劑包括下列中的至少一種鄰苯二甲酸酯、氯化鏈烷烴、和氫化三聯(lián)苯。適用增塑劑的實(shí)例 包括HB - 40 改性的聚苯(Solutia，he.)、和桐油(Campbell & Co.)。一些實(shí)施方案中， 增塑劑占該組合物總重的 40wt%。其它實(shí)施方案中，該增塑劑占該組合物總重的 lwt% 8wt%。其它實(shí)施方案中，如該組合物包含環(huán)氧固化劑時(shí)，本發(fā)明組合物包括至少一種固 化促進(jìn)劑或催化劑。其它實(shí)施方案中，固化劑促進(jìn)劑包括至少一種下列有機(jī)胺促進(jìn)劑三乙胺(TEA)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯 酚(DMP-30)、1，1，3，3-四甲基胍(TMG)、氨基甲酸酯膏料(PRC-DeSotoInternational)、和 1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷(DABCO) (Airfroducts)。一些實(shí)施方案中，該催化劑可以是， 例如，鈦酸酯TBT (DuPont)。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括一種或多種粘結(jié)促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。粘結(jié)促進(jìn) 劑和偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)該組合物的聚合物組分與顆粒添加劑如本發(fā)明顆粒、以及與基材表 面的粘合力。粘結(jié)促進(jìn)劑的示例包括酚醛樹(shù)脂如Methylon 75108酚醛樹(shù)脂(Occidental ChemicalCorp.)，和包含環(huán)氧、巰基或氨基官能度的有機(jī)硅烷如Silquest A-187 (8_縮 水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)和Silquest A-11 00 (8-氨基丙基三甲氧基硅烷) (OSi Specialties)。其它適用的粘結(jié)促進(jìn)劑包括有機(jī)鈦酸酯，例如Tyzor 叔丁基鈦酸酯 (TBT) (Dupont)、水解的硅烷(PRC-DeSoto International) JPphenolic cook(PRC-DeSoto International)。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種觸變劑。觸變劑可以響應(yīng)剪切應(yīng)力 而穩(wěn)定該組合物粘度。一些實(shí)施方案中，該觸變劑包括至少一種鍛燒二氧化硅和碳黑。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種阻燃劑。阻燃劑降低固化組合物的 可燃性。仍其它實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種遮蔽劑，如松木香料或其它香料， 其適用于遮蓋可固化組合物的任意不期望的低水平臭味。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包括至少一種揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如異丙醇。 可以包含該有機(jī)溶劑以降低在施涂期間可固化組合物的粘合并在施涂之后蒸發(fā)。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括著色劑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“著色 劑”表示賦予該組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺(jué)效果的任意物質(zhì)。可以將 著色劑以任意適宜的形式加到涂料中，如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片。在本發(fā)明的 涂料中可以適用單一著色劑或者兩種或多種著色劑的混合物。示例性著色劑包括顏料、染料和色調(diào)，如油漆工業(yè)中所用的和/或the Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中所列的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如 細(xì)分散的固體粉末，其在使用條件小不可溶但可潤(rùn)濕。著色劑可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的，且可 以是聚集的或未聚集的。著色劑可以通過(guò)使用研磨介質(zhì)如巴西酸研磨介質(zhì)結(jié)合到涂料中， 其使用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。示例性顏料和/或顏料組合物包括、但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、 二偶氮、萘酚AS、鹽型(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和 多環(huán)酞菁染料、喹吖二酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍(lán)、蒽醌、靛蒽醌、蒽素 嘧啶、黃烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正離子、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯 紅(“DPPB0紅”)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術(shù)語(yǔ)“顏料”和“著色填料”可以互換地使 用。示例性染料包括、但不限于基于溶劑和/或含水的那些，如pthalo綠或藍(lán)，氧化 鐵，釩酸鉍，蒽醌，二萘嵌苯，鋁和喹吖二酮。示例性色調(diào)包括、但不限于分散于水基或水互溶性載體中的顏料，如可從 Degussa, Inc.商購(gòu)獲得的 AQUA-CHEM 896，以及可從 Eastman Chemical, Inc.的 AccurateDispersions 分支機(jī)構(gòu)商購(gòu)獲得的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。如上所示，著色劑可以是分散體形式的，包括、但不限于納米顆粒分散體。納米顆 粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生期望 的可見(jiàn)顏色和/或不透明性和/或視覺(jué)效果。納米顆粒分散體可以包括著色劑如粒徑小 于150nm、如小于70nm、或小于30nm的顏料或染料。納米顆粒可以通過(guò)將儲(chǔ)存的有機(jī)或無(wú) 機(jī)顏料用粒徑小于0. 5mm的研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨制得。示例性納米顆粒分散體及其制備方法 描述于US 6，875，800 B2，將其引入本文中作為參考。納米顆粒分散體還可以通過(guò)結(jié)晶、沉 淀、氣相凝結(jié)、和化學(xué)滴定(即部分溶解)來(lái)制備。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小 化，可以使用涂布樹(shù)脂的納米顆粒的分散體。如本文中所使用的那樣，“涂布樹(shù)脂的納米顆 粒的分散體”表示包含納米顆粒和涂布在該納米顆粒之上的樹(shù)脂的“復(fù)合微顆?！毙⌒牡胤?散于其中的連續(xù)相。涂布樹(shù)脂的納米顆粒的示例性分散體及其制備方法描述于2004年6 月M日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2005-(^87348 Al，2003年6月M日提交的美國(guó)臨時(shí)申 請(qǐng)No. 60/482，167，和2006年1月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 11/337，062，將其引入本 文中作為參考?？梢栽诒景l(fā)明組合物中使用的示例性特效組合物包括產(chǎn)生一種或多種外觀效果 如反射比、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、角度變色和/或變色 的顏料和/或組合物。額外的特效組合物可以提供其它可感知的性能，如不透明性或質(zhì)地。 非限定性實(shí)施方案中，特效組合物可以產(chǎn)生色移，使得在不同角度觀察該涂層時(shí)涂層顏色 發(fā)生變化。示例性顏色效果組合物描述于US 6，894，086，將其引入本文中作為參考。額外 的顏色效果組合物可以包括透明的涂敷云母和/或合成云母，涂布二氧化硅，涂布氧化鋁， 透明液晶顏料，液晶涂料，和/或任意組合物，其中由于材料內(nèi)折射率差別且并非是由于材 料表面與空氣之間的折射率差別而產(chǎn)生干涉。通常，著色劑可以以足以賦予期望的視覺(jué)和/或顏色效果的任意數(shù)量存在。著色 劑可以占本發(fā)明組合物的1 65wt%，如3 40襯％或5 35襯％，襯％基于該組合物總重。本發(fā)明組合物可以施涂到多種基材的任一種上。本發(fā)明組合物施涂到其上的常 規(guī)基材可以包括鈦、不銹鋼、鋁(其陽(yáng)極化的、涂底漆的、涂布有機(jī)物的和涂布鉻酸鹽的形 式)、環(huán)氧化物、聚氨酯、石墨、玻璃纖維復(fù)合材料、KEVLAR 、丙烯酸樹(shù)脂和聚碳酸酯。本發(fā)明組合物可以直接施涂到基材表面之上或者底層之上，通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員公知的任意適宜的涂布工藝，例如通過(guò)浸涂、直接輥涂、反向輥涂、簾涂、噴涂、刷涂、真 空涂布及其組合。將該組合物施涂到基材上的方法和裝置可以至少部分地由基材的布局和 類型來(lái)決定。本發(fā)明組合物的一些實(shí)施方案期望地在環(huán)境溫度和壓力下固化，但是該配方通常 可以在0 100°C或更高的溫度范圍下固化。如前所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及“燃料耐受性”密封劑組合物。如本文中所 使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“燃料耐受性”表示本發(fā)明組合物在施涂到基材上并固化時(shí)，可以提供在 140° F(600C )和環(huán)境壓力(1個(gè)大氣壓)下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)1中浸漬1周之 后體積膨脹百分比不大于40 %、一些情形下不大于25 %、一些情形下不大于20 %的固化密封劑，依據(jù)ASTM D792或AMS中所述的那些方法，將其引入本文中作為參考。噴氣機(jī)
對(duì)照流體JRF型號(hào)1(在本文中用于測(cè)量燃料耐受性)具有如下組成(參考AMS 2629,1989 年 7 月 1 日出版)，§ 3. 1. 1 以及下列等等，可從 SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa.)獲得(將其引入本文中作為參考)甲苯?jīng)a士1%體積環(huán)己烷(技術(shù)上的) ；34士1%體積異辛烷38 士 體積叔二丁基二硫化物 1 士 0. 005 %體積(亞鉛酸鈉硫醇氧化法)一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的燃料耐受性組合物具有極低的比重。一些實(shí)施方案中， 本發(fā)明的燃料耐受性組合物的比重小于1. 0，如不大于0. 9，一些情形下不大于0. 85，仍其 它情形下不大于0.8。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封劑組合物還具有由已知方法測(cè)量的良好低溫柔韌 性，例如通過(guò) AMS (Aerospace MaterialSpecification) 3267 § 4. 5. 4. 7，MIL-S (Military Specification) -8802E § 3. 3. 12 和 MIL-S-29574，以及通過(guò)類似于 ASTM(AmericanSociety for Testing and Materials)D522-88中所述那些的方法。具有良好低溫柔韌性的固化配 方是航空中期望的，因?yàn)樵撆浞浇?jīng)受環(huán)境條件(如溫度和壓力)、和物理?xiàng)l件(如接頭收縮 和膨脹和振動(dòng))中的寬泛變化。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“柔韌性”，在提及該組合物性 能使用時(shí)，表示如AMS 3269a中所述測(cè)量的伸長(zhǎng)率為至少80%的固化組合物。另外，本發(fā)明組合物在施涂到基材上并固化時(shí)，提供了具有高抗張強(qiáng)度的固化密 封劑。換句話說(shuō)，在依據(jù)AS 5127/la 7. 7測(cè)量時(shí)，固化密封劑的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。如由前述描述中顯而易見(jiàn)的那樣，本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明組合物密封孔洞的方 法。這些方法包括(a)將本發(fā)明組合物施涂到表面上以密封孔洞；和(b)使該組合物在例 如環(huán)境條件下固化。下列實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明，但是并不認(rèn)為是將本發(fā)明限定于這些詳細(xì)內(nèi)容。 除非相反地指出，下列實(shí)施例中以及整個(gè)說(shuō)明書中的所有份數(shù)和百分比是以重量計(jì)的。
實(shí)施例實(shí)施例1-3采用表1的成分和用量，制備包含涂布有薄涂層的外表面的顆粒。表權(quán)利要求
1.一種包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物(a)氨基塑料樹(shù)脂；和(b)包含對(duì)氨基塑料樹(shù)脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中(b)包含硫醇基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒是輕質(zhì)的。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊。
5.權(quán)利要求2的顆粒，其中(b)包括多硫醇。
6.權(quán)利要求5的顆粒，其中該多硫醇包括二硫醇。
7.使用權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使該顆粒包含在含有該顆粒分散于其中的粘合 劑的組合物中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該組合物是密封劑組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該粘合劑包括含硫的聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該粘合劑包括聚硫醚。
11.一種包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括含硫的聚合物。
12.權(quán)利要求11的顆粒，其中該含硫的聚合物包括硫醇。
13.權(quán)利要求12的顆粒，其中該硫醇包括多硫醇。
14.權(quán)利要求13的顆粒，其中該顆粒是輕質(zhì)的。
15.權(quán)利要求14的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊。
16.權(quán)利要求11的顆粒，其中該含硫的聚合物是包括下列的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)氨基塑料樹(shù)脂；和(2)多硫醇。
17.權(quán)利要求16的顆粒，其中該多硫醇包括二硫醇。
18.使用權(quán)利要求11的顆粒的方法，包括使該顆粒包含在含有該顆粒分散于其中的粘 合劑的組合物中。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該組合物是密封劑組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該粘合劑包括含硫的聚合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該粘合劑包括聚硫醚。
22.—種組合物，其包括(a)含硫的聚合物粘合劑；和(b)分散于該粘合劑中的輕質(zhì)顆粒， 其中該組合物的比重小于1. Og/cm3，和其中該組合物在施用到基材上并固化時(shí)獲得具有如下性能的固化組合物(i)在140°F和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)1中浸漬1周之后體積膨 脹百分比不大于40% ；(ii)如AMS中所述那樣測(cè)量的伸長(zhǎng)率為至少80% ；和(iii)依據(jù)AS5127/la 7. 7測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中該組合物是密封劑組合物。
24.權(quán)利要求22的組合物，其中該含硫的聚合物包括聚硫醚。
25.權(quán)利要求22的組合物，其中比重不大于0.9。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中比重不大于0.85。
27.一種航空飛行器，其包括至少一個(gè)由權(quán)利要求23的組合物沉積的密封劑密封的孔洞。
全文摘要
公開(kāi)了具有涂布有薄聚合物涂層的外表面的顆粒，如包括含硫的聚合物的涂層。還公開(kāi)了包含這種顆粒的組合物，如耐受燃料的密封劑和涂料組合物。還公開(kāi)了具有至少部分地由這種密封劑組合物沉積的密封劑密封的孔洞的航空飛行器。
文檔編號(hào)C09K3/10GK102143997SQ200980134620
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者L·G·安德森 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司