專利名稱：涂覆方法和由該方法獲得的涂覆制品的制作方法
涂覆方法和由該方法獲得的涂覆制品本發(fā)明涉及一種涂覆方法，其中以濕碰濕(wet-on-wet)方式施涂三種或更多種涂覆材料，然后烘烤，以及通過該方法獲得的涂覆制品。當通過以濕碰濕方式施涂三種或更多種涂覆材料，然后烘烤的涂覆方法形成層合涂膜時，常規(guī)使用的方法是使層合涂膜整體固化。在該方法中，選擇形成構成層合涂膜的層的熱固性涂覆材料，以便在施涂所有的涂覆材料后，可使所有的層在相同加熱溫度固化。然而，常規(guī)涂覆方法具有如下問題獲得的層合涂膜的表面結構和光澤比通過烘烤最下層、然后施涂并烘烤形成中間層和最上層的涂覆材料而獲得的涂膜差。在這方面，已提出各種方法來改進層合涂膜的表面結構和光澤。例如，日本未審專利申請公開No. 2002-35679 (PTLl)公開了一種形成涂膜的方法，其中將中間涂覆材料、基礎涂覆材料和透明涂覆材料按順序施涂到電沉積涂覆的基底材料上，然后通過烘烤使三個層同時固化。在該方法中，通過使用在含90質量％非揮發(fā)性內含物的狀態(tài)下滿足下列條件的涂覆材料可實現優(yōu)異的最終外觀就與溫度有關的最低粘度而言，中間涂覆材料> 基礎涂覆材料 >透明涂覆材料，就固化起始溫度而言，中間涂覆材料<基礎涂覆材料<透明涂覆材料。同時，日本未審專利申請公開No. 2005-177680 (PTL 2)公開了一種涂覆方法，其中當以濕碰濕方式施涂中間涂覆材料、用于面涂層的基礎涂覆材料和用于面涂層的透明涂覆材料，然后同時烘烤時，利用固化速率不同的優(yōu)勢，中間涂覆材料在面涂膜固化前固化。 通過這種涂覆方法，可確保反射(reflection)。然而，作為涂覆工業(yè)中典型產品的汽車的外觀質量需要例如15或更低的Wa值 (波長< 0. 3mm)(通過波掃描儀測定)。常規(guī)涂覆方法可達到約20的Wa值，但難以達到15 或更低的Wa值。[引用列表][專利文獻][PTL 1]日本未審專利申請公開No. 2002-35679[PTL 2]日本未審專利申請公開No. 2005-177680[技術問題]鑒于上述常規(guī)技術具有的問題而完成本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種涂覆方法，其能夠獲得表面不平坦性更小的最上層的層合涂膜，即使當以濕碰濕方式施涂三種或更多種涂覆材料并烘烤以使所有層固化以確保高耐久性等時也如此。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過該涂覆方法獲得的外觀質量優(yōu)異的涂覆制品。[技術手段]
本發(fā)明的發(fā)明人為實現上述目的進行了認真的研究，結果在以濕碰濕方式施涂三種或更多種熱固性涂覆材料、然后通過烘烤涂覆它們的情況下發(fā)現下列事實。具體地說，當通過使用含低玻璃化轉變溫度(Tg)的基礎樹脂的熱固性涂覆材料形成位于最上層和最下層之間的層(中間層)的至少一層時，即使在將最上層固化并且其流動性顯著降低后也能確保層合涂膜的流動性，由此可使由于層合涂膜收縮而形成的不平坦最小化。因此，即使當在以濕碰濕方式施涂三種或更多種涂覆材料后進行烘烤時，也可獲得具有優(yōu)異外觀質量的層合涂膜(例如，Wa值為15或更低，優(yōu)選10或更低的那些)。該發(fā)現引導本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明的涂覆方法是形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包括在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，該涂覆方法包括如下步驟制備作為最下層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最下層，制備作為中間層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成中間層，其中至少一種用于中間層的熱固性涂覆材料是含玻璃化轉變溫度為5°C或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料，和制備作為最上層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最上層，通過以濕碰濕方式在基底材料上施涂最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料形成未固化的層合涂膜，和通過對未固化的層合涂膜進行熱處理，使最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料固化。在本發(fā)明的涂覆方法中，優(yōu)選使用在其固化溫度的重量損失百分數為0. 5質量％ 或更低的涂覆材料作為最上層涂覆材料。此外，優(yōu)選使用在最上層涂覆材料的固化溫度的重量損失百分數為0. 5質量％或更低的涂覆材料作為至少一種中間層涂覆材料。此外，在本發(fā)明的涂覆方法中，優(yōu)選在低于比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C 的溫度對未固化的層合涂膜進行熱處理，然后在比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C的溫度或之上進行熱處理。本發(fā)明的涂覆制品包含層合涂膜，所述層合涂膜包含在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，其中該涂覆制品通過上述涂覆方法獲得。該涂覆制品包括具有優(yōu)異外觀質量如表面結構和光澤的層合涂膜。在此，并不確切知道為何即使當以濕碰濕方式施涂三種或更多種涂覆材料并將其烘烤時，通過本發(fā)明的方法減少了層合涂膜的表面不平坦。然而，本發(fā)明的發(fā)明人推測如下。具體地說，在以常規(guī)濕碰濕方式形成的層合涂膜中，熱固性涂覆材料用于所有層，包括最上層，并且設計層合涂膜以使那些層在相同的加熱溫度同時固化，或從下層起順序固化。 因此，當通過熱處理(烘烤處理)使用于形成最上層的熱固性涂覆材料固化時，熱固性涂覆材料的固化也在最上層的下層中進行，下層損失了流動性。在層合涂膜的各層中，熱固性涂覆材料通過縮合反應或通過固化劑的解封反應后的加成反應固化。因此，在縮合反應或解封反應中形成的揮發(fā)性產物隨著殘留溶劑一起蒸發(fā)。這導致層合涂膜收縮，由此在涂膜表面上形成不平坦。這種涂膜的表面不平坦通過保持有足夠流動性的層的流動等而減少。然而，當最上層流動性由于固化而顯著降低時，下層也固化并幾乎失去流動性。因此，不平坦未減少，并且在基底材料表面或層間界面上的不平坦被轉移到最上層表面。本發(fā)明的發(fā)明人推測通過上述現象使層合涂膜的表面結構和光澤變差。相反，在本發(fā)明的涂覆方法中，除最上層和最下層以外的至少一層(中間層)通過使用含低Tg基礎樹脂的熱固性涂覆材料形成。因此，在固化最上層時，通過使用含低Tg基礎樹脂的熱固性涂覆材料形成的中間層保持未固化狀態(tài)，并保持其高流動性。此外，即使在隨后的固化態(tài)，也可實現高松弛性(高分子移動性，即流動性)。因此，即使當通過層合涂膜的收縮而在涂膜表面上形成不平坦時，該中間層的流動性減少了不平坦的形成。本發(fā)明的發(fā)明人推測通過上述現象可抑制在涂膜表面上出現不平坦。[發(fā)明的有益效果]根據本發(fā)明，即使當以濕碰濕方式施涂三種或更多種涂覆材料并將其烘烤以使所有層固化以確保高耐久性等，也可獲得最上層表面不平坦更少的層合涂膜。這能夠獲得具有優(yōu)異外觀質量如表面結構(表面平滑性)和光澤的涂覆制品。[實施方案的描述]以下按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案來詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明的涂覆方法是用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包括在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，該涂覆方法包括如下步驟制備作為最下層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最下層，制備作為中間層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成中間層，其中至少一種中間層的熱固性涂覆材料是含玻璃化轉變溫度為5°C或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料，和制備作為最上層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最上層。通過以濕碰濕方式在基底材料上施涂最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料形成未固化的層合涂膜，和通過對未固化的層合涂膜進行熱處理，使最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料固化。在本發(fā)明的涂覆方法中，首先，將最下層涂覆材料施涂到基底材料上，然后在必要時通過干燥等使溶劑等蒸發(fā)。由此，形成未固化的最下層。接下來，將一種或多種中間層涂覆材料施涂到未固化的最下層上，然后在必要時通過干燥等使溶劑等蒸發(fā)。由此，形成未固化的中間層。在這時候，將含玻璃化轉變溫度為5°C或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料 (以下簡稱“低Tg熱固性涂覆材料”)用作至少一種作為中間層涂覆材料而使用的熱固性涂覆材料。此外，將最上層涂覆材料施涂到未固化的中間層上，然后在必要時通過干燥等使溶劑等蒸發(fā)。由此，形成未固化的最上層。其后，對由此獲得的未固化的層合涂膜進行熱處理(烘烤處理)，使每個層固化。在本發(fā)明中使用的基底材料沒有特別限制?；撞牧系膶嵗ń饘?如鐵、銅、 鋁、錫和鋅，以及這些金屬的合金)、鋼板、塑料、泡沫材料、紙、木、布和玻璃。這些之中，本發(fā)明優(yōu)選適用于要求高外觀質量的汽車用鋼板?？深A先對這些基底材料的表面進行處理如電沉積涂覆。在本發(fā)明中，將熱固性涂覆材料用作最下層涂覆材料。這的確改進了層合涂膜的耐久性及其對基底材料的粘合性。作為用于這種最下層的熱固性涂覆材料，可使用通?？酒嶂惺褂玫臒峁绦酝扛膊牧希鋵嵗枋鲈谌毡疚磳弻＠暾埞_No. 2004-275966中的中間涂覆材料。用于最下層的熱固性涂覆材料的形式可以是溶劑性形式或水性形式中的任一種，考慮到減少揮發(fā)性有機化合物排放量的能力，優(yōu)選水性形式。此外，從經熱處理使最上層固化并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮最小化的能力的角度來看，用于最下層的熱固性涂覆材料在所用最上層涂覆材料的固化溫度的重量損失百分數越小，該用于最下層的熱固性涂覆材料越優(yōu)選。用于最下層的熱固性涂覆材料的具體實例包括含熱固性樹脂如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂；和固化劑如氨基化合物、氨基樹脂、異氰酸酯化合物或異氰酸酯樹脂的熱固性涂覆材料。然而，用于最下層的熱固性涂覆材料不局限于此。 上述熱固性樹脂可單獨使用或以兩種或更多種組合使用，上述固化劑也可單獨使用或以兩種或更多種組合使用。在必要時，用于最下層的熱固性涂覆材料可含有任意通常已知的著色顏料、發(fā)光顏料，以及通常已知范圍內的那些。同時，為了調節(jié)各種性能，可在通常已知的范圍內混合各種添加劑如粘度控制劑、表面調理劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和消泡劑。在本發(fā)明的涂覆方法中，通過使用熱固性涂覆材料在最下層上形成至少一層中間層。通過使用含玻璃化轉變溫度為5°C或更低的基礎樹脂的低Tg熱固性涂覆材料作為中間層涂覆材料形成至少一層中間層。具體地說，在一層中間層的情況下，通過使用所述低Tg 熱固性涂覆材料形成該中間層。當具有兩層或更多層中間層時，至少一層中間層通過使用低Tg熱固性涂覆材料形成，其它層可通過使用含玻璃化轉變溫度(Tg)超過5°C的基礎樹脂的高Tg熱固性涂覆材料形成。這樣，至少一層中間層通過使用低Tg熱固性涂覆材料形成。 因此，即使當最上層固化并且其流動性顯著降低時，中間層也充分保持其流動性，減少了由于層合涂膜收縮引起的表面不平坦，并由此可獲得具有優(yōu)異外觀質量的層合涂膜。應當指出，在本發(fā)明中，“基礎樹脂”是指包括在涂覆材料中的樹脂的主要組分。通過下列Fox式可計算這類基礎樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg (單位K))1/Tg = W1Ag1+- +WiAgi+- +wn/Tgn(其中，wi表示單體i的質量分數(i為1至η的整數)，Tgi表示單體i(i為1至η的整數)的均聚物的玻璃化轉變溫度(單位:Κ))[參考Bulletin of theAmerican Physical Society，13，第123頁(1956)]。應當指出，作為該均聚物的Tg，可使用描述在J. Jpn. Soc. Colour Mater.，64，第594-595頁(1991)中的值。作為未描述在該參考文獻中的均聚物的 Tg,可使用描述在由 J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT 和 E. A. GRULKE, JOHN WILEY&S0NS，INC.編輯的“POLYMER HANDBOOK (第四版)”)中的值。還應當指出，通過調節(jié)單體組成可制備具有預定Tg的基礎樹脂。在本發(fā)明的涂覆方法中，當具有兩層或更多層中間層時，優(yōu)選通過使用所述低Tg 熱固性涂覆材料形成接近于最上層的中間層。因此，可進一步減少層合涂膜的表面不平坦， 并可進一步改進層合涂膜的外觀質量。此外，在本發(fā)明的涂覆方法中，至少一種上述中間層涂覆材料在所用最上層涂覆材料的固化溫度優(yōu)選具有0. 5質量％或更低的重量損失百分數，更優(yōu)選0. 3質量％或更低， 特別優(yōu)選0. 1質量％或更低。使用至少一種具有這樣低重量損失百分數的中間層涂覆材料導致使得經熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮最小化的趨勢。 另外，根據這種觀點，最優(yōu)選在固化最上層時不形成揮發(fā)性產物(重量損失百分數為0質量％)的中間層涂覆材料。應當指出，在本發(fā)明中，術語“涂覆材料的固化溫度，，是指在將目標涂覆材料施涂在基底材料上，進行熱處理并將涂膜固化以固定在基底材料上的情況下，相對于其它固化條件如固化時間，可最有效地使涂覆材料固化的溫度。一般而言，該術語是指對各種涂覆材料設定(設計)的烘烤溫度。在本發(fā)明中，作為該固化溫度(烘烤溫度)可采用其目錄所列的值。同時，術語“涂覆材料的重量損失百分數”是指通過下列方法測定的值。具體地說，將目標涂覆材料以熱處理后涂覆材料的膜厚為層合涂膜中的目標膜厚的方式施涂在鋁箔上。將獲得的鋁箔樣品在比最上層涂覆材料的固化溫度Tt低401的溫度(TT-40°C)、 在KT2Torr或更低的真空條件下干燥90分鐘。其后通過使用帶有熱脫附引入體系(例如， GERSTEL K. K.制造的 Thermal Desorption System)的氣相色譜 / 質譜儀(例如，Agilent Technologies, Inc.制造的6890GC/5975MSD)，將樣品在最上層涂覆材料的固化溫度加熱 30分鐘以定量測定揮發(fā)性產物的量(Re(單位g))和樣品中殘留溶劑的量。然后，通過式 (1)計算重量損失百分數。該重量損失百分數是揮發(fā)性產物的量相對于涂膜中粘合劑總量的比例。重量損失百分數=100X Rc/WX 100/(100-P) (1)在式⑴中，W是在真空步驟中獲得的涂膜的質量(單位g)，P是在IOOg涂膜中含有的顏料的質量(單位g)。應當指出，顏料的質量可采用涂覆材料的組成表中的值(描述在目錄中的值等)。在本發(fā)明中使用的低Tg熱固性涂覆材料含有Tg為5 °C或更低的基礎樹脂。低Tg 熱固性涂覆材料優(yōu)選含有Tg為_5°C或更低的基礎樹脂，更優(yōu)選Tg為_15°C或更低的基礎樹脂。如果基礎樹脂的Tg超過該上限，則往往中間層也與最上層一起固化，并由此當最上層流動性由于其固化而顯著降低時不能充分保持流動性。因此，往往涂膜的表面不平坦不減少并由此使層合涂膜的表面結構和光澤變差。在這種低Tg熱固性涂覆材料中使用的基礎樹脂的實例包括丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂；然而，基礎樹脂不限于此。這些樹脂可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。通過上述Fox式可計算這種基礎樹脂的Tg，通過調節(jié)單體組成可獲得具有預定Tg的基礎樹脂。在低Tg熱固性涂覆材料中含有的固化劑的實例包括異氰酸酯化合物、異氰酸酯樹脂、胺化合物和氨基樹脂。這些固化劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。這些低Tg熱固性涂覆材料中，考慮到降低經熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮，優(yōu)選使用在固化最上層時基本不形成揮發(fā)性產物的低Tg熱固性涂覆材料。這種涂覆材料在所用的最上層涂覆材料的固化溫度的重量損失百分數優(yōu)選為 0. 5質量％或更低，更優(yōu)選0. 3質量％或更低，特別優(yōu)選0. 1質量％或更低。使用這種具有低重量損失百分數的低Tg熱固性涂覆材料作為中間層涂覆材料導致使得經熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮最小化的趨勢。另外，根據這種觀點，最優(yōu)選在固化最上層時不形成揮發(fā)性產物(即重量損失百分數為0質量％ )的低Tg熱固性涂覆材料。在本發(fā)明中，低Tg熱固性涂覆材料的形式可以是溶劑性形式、水性形式和粉末形式的任一種，考慮到減少揮發(fā)性有機化合物排放量的能力，優(yōu)選水性形式或粉末形式。另外，在必要時，低Tg熱固性涂覆材料可含有通常已知的著色顏料、發(fā)光顏料、以及通常已知范圍內的那些。此外，為了調節(jié)各種性能，可在通常已知的范圍內混合各種添加劑如粘度控制劑、表面調理劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和消泡劑。在本發(fā)明中，當具有兩層或更多層中間層時，只要至少一層中間層通過使用所述低Tg熱固性涂覆材料形成，則其它層可通過使用含Tg超過5°C的基礎樹脂的高Tg熱固性涂覆材料形成。作為這種用于中間層的高Tg熱固性涂覆材料，可使用在通常的烤漆中使用的熱固性涂覆材料，只要該熱固性涂覆材料含有Tg超過5°C的基礎樹脂，并且其實例包括描述在日本未審專利申請公開No. 2004-275966中的，并且含有Tg超過5°C的基礎樹脂的基礎涂覆材料。通過上述Fox式可計算這種基礎樹脂的Tg，通過調節(jié)單體組成可獲得具有預定 Tg的基礎樹脂。用于中間層的高Tg熱固性涂覆材料的形式可以是溶劑性形式或水性形式中的任一種，考慮到減少揮發(fā)性有機化合物排放量的能力，優(yōu)選水性形式。另外，考慮到降低經熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮，優(yōu)選將固化最上層時基本不形成揮發(fā)性產物的高Tg熱固性涂覆材料用作中間層涂覆材料。這種涂覆材料在所用的最上層涂覆材料的固化溫度的重量損失百分數優(yōu)選為0. 5質量％或更低，更優(yōu)選0.3質量％或更低，特別優(yōu)選0. 1質量％或更低。使用這種具有低重量損失百分數的高Tg熱固性涂覆材料作為中間層涂覆材料導致使得經熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的涂膜收縮最小化的趨勢。另外，根據這種觀點，最優(yōu)選在固化最上層時不形成揮發(fā)性產物(即重量損失百分數為0質量％ )的高Tg熱固性涂覆材料。用于中間層的高Tg熱固性涂覆材料的具體實例包括含熱固性樹脂(基礎樹脂) 如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂；和固化劑如胺化合物、胺樹脂、異氰酸酯化合物或異氰酸酯樹脂的熱固性涂覆材料。然而，用于中間層的高Tg熱固性涂覆材料不局限于此。上述熱固性樹脂可單獨使用或以兩種或更多種組合使用，上述固化劑也可單獨使用或以兩種或更多種組合使用。在必要時，用于中間層的高Tg熱固性涂覆材料可含有通常已知的著色顏料、發(fā)光顏料、以及通常已知范圍內的那些。同時，為了調節(jié)各種性能，可在通常已知的范圍內混合各種添加劑如粘度控制劑、表面調理劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和消泡劑。在本發(fā)明中，將熱固性涂覆材料用作最上層涂覆材料。作為用于最上層的熱固性涂覆材料，可使用任意熱固性涂覆材料，只要該熱固性涂覆材料含有能夠形成涂膜的熱固性樹脂(基礎樹脂)和固化劑(例如，具有兩個或更多個能夠與熱固性樹脂的官能團反應的官能團的化合物或樹脂)。熱固性涂覆材料的實例包括在通?？酒嶂凶鳛樽钌蠈油扛膊牧鲜褂玫臒峁绦酝扛膊牧?例如，描述在日本未審專利申請公開No. 2004-275966中的透明涂覆材料)。熱固性涂覆材料的形式可以是溶劑性形式、水性形式和粉末形式中的任一種。用于最上層的熱固性涂覆材料的固化溫度沒有特別限制；然而，該固化溫度通常為 40-200°C，優(yōu)選 60-160"C。這些用于最上層的熱固性涂覆材料中，優(yōu)選含Tg超過5 °C的基礎樹脂的高Tg熱固性涂覆材料。如果將含Tg為該下限或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料用作最上層涂覆材料，則層合涂膜的機械性能和耐久性傾向于變差。通過上述Fox式可計算在最上層涂覆材料中使用的基礎樹脂的Tg，通過調節(jié)單體組成可獲得具有預定Tg的基礎樹脂。
在最上層涂覆材料中含有的基礎樹脂的實例包括丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂；然而，基礎樹脂不限于此。優(yōu)選固化劑的實例包括氨基化合物、氨基樹脂、異氰酸酯化合物和異氰酸酯樹脂；然而，固化劑不局限于此。這些樹脂可單獨使用或以兩種或更多種組合使用，這些固化劑也可單獨使用或以兩種或更多種組合使用。在本發(fā)明的涂覆方法中，最上層涂覆材料優(yōu)選為在經熱處理的固化反應中基本不形成揮發(fā)性產物的涂覆材料。這種涂覆材料在其固化溫度的重量損失百分數優(yōu)選為0. 5質量％或更低，更優(yōu)選0.3質量％或更低，特別優(yōu)選0. 1質量％或更低。使用這種具有低重量損失百分數的熱固性涂覆材料作為最上層涂覆材料導致使得由熱處理引起的涂膜收縮最小化的趨勢。另外，根據這種觀點，最優(yōu)選不形成揮發(fā)性產物(即重量損失百分數為0質量％ )的涂覆材料。在經熱處理的固化反應時不形成揮發(fā)性產物的熱固性樹脂與固化劑的組合的實例包括含羥基丙烯酸系樹脂與異氰酸酯化合物和/或異氰酸酯樹脂的組合，和含環(huán)氧基丙烯酸系樹脂與多價羧酸化合物和/或含羧基樹脂的組合。此外，在必要時，最上層涂覆材料可含有通常已知的著色顏料、發(fā)光顏料、以及在通常已知范圍內的那些。同時，為了調節(jié)各種性能，可在通常已知的范圍內混合各種添加劑如粘度控制劑、表面調理劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和消泡劑。在本發(fā)明的涂覆方法中，首先將最下層涂覆材料施涂到基底材料上，然后在必要時通過干燥等使溶劑蒸發(fā)。由此，形成未固化的最下層。施涂最下層涂覆材料的方法的實例包括通常已知的方法，如空氣噴涂、靜電空氣噴涂和旋轉霧化靜電涂覆。最下層的膜厚可根據希望的用途來適當設定。例如，在熱處理之后的膜厚優(yōu)選為 5-50 μ m，更優(yōu)選為10-40 μ m。如果最下層的膜厚小于該下限，則往往難以獲得均勻的最下層涂膜。另一方面，如果膜厚超過該上限，最下層往往會大量吸收在最上層涂膜中所含有的溶劑等，并防止最下層本身所含有的溶劑的揮發(fā)，由此使層合涂膜的外觀質量變差。接下來，將中間層涂覆材料施涂到未固化的最下層上，并在必要時通過干燥等使溶劑蒸發(fā)。由此，形成未固化的中間層。在這時候，當僅提供一個中間層時，該中間層通過使用所述低Tg熱固性涂覆材料形成。當提供兩個或更多個中間層時，至少一個層通過使用所述低Tg熱固性涂覆材料形成，其它層可通過使用用于中間層的所述高Tg熱固性涂覆材料形成。當提供兩層或更多層中間層時，考慮到進一步減少層合涂膜的表面不平坦，優(yōu)選通過使用所述低Tg熱固性涂覆材料形成接近于最上層的中間層。在施涂中間層涂覆材料時使用所述低Tg熱固性涂覆材料和所述高Tg熱固性涂覆材料中的每一種的情況下，可采用通常已知的方法如空氣噴涂、靜電空氣噴涂、旋轉霧化靜電涂覆。各中間層的膜厚可根據希望的用途來適當設定。例如，在熱處理之后的膜厚優(yōu)選為5-50 μ m,更優(yōu)選10-40 μ m。如果任一中間層的膜厚小于該下限，則往往難以獲得均勻的中間層涂膜。另一方面，如果膜厚超過該上限，中間層往往會大量吸收在最上層涂膜中所含有的溶劑等，并防止中間層本身所含有的溶劑的揮發(fā)，由此使層合涂膜的外觀質量變差。接下來，將最上層涂覆材料施涂到未固化的中間層上，并在必要時通過干燥等使溶劑蒸發(fā)。由此，形成未固化的最上層。施涂最上層涂覆材料的方法的實例包括通常已知的方法，如空氣噴涂、靜電空氣噴涂，旋轉霧化靜電涂覆。
最上層的膜厚可根據希望的用途來適當設定。例如，在熱處理之后的膜厚優(yōu)選為 15-60 μ m,更優(yōu)選為20-50 μ m。如果最上層的膜厚小于該下限，則流動性不足并由此使層合涂膜的外觀質量有變差的趨勢。另一方面，如果膜厚超過該上限，則流動性過高，并由此在垂直方向進行涂覆時往往會產生缺陷如滴落。如上所述，以濕碰濕方式施涂最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料，對由此形成的未固化的層合涂膜進行熱處理(烘烤處理)以使所述層固化。在本發(fā)明的涂覆方法中，熱處理優(yōu)選包括在至少最上層固化的溫度或之上(例如，在比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C的溫度或之上)進行的熱處理(以下稱為“高溫熱處理”)。高溫加熱的溫度進一步優(yōu)選在最上層涂覆材料固化溫度的士 20°C的溫度范圍內。 具體地說，當最上層涂覆材料的固化溫度為140°C時，高溫加熱的溫度優(yōu)選為120°C或更高，更優(yōu)選120°C -160°C，包括端值。高溫加熱的時間優(yōu)選為最上層涂覆材料的固化時間的 50%-150% (包括端值)，更優(yōu)選為60%-100% (包括端值)。具體地說，當最上層涂覆材料的固化時間為30分鐘時，高溫加熱的時間優(yōu)選為15分鐘-45分鐘(包括端值)，更優(yōu)選為18分鐘-30分鐘(包括端值)。此外，在本發(fā)明的涂覆方法中，優(yōu)選在未使最上層固化的情況下，在進行高溫熱處理之前降低層合涂膜中揮發(fā)性組分的濃度。這導致使得經高溫熱處理固化最上層并由此其流動性顯著降低之后的層合涂膜收縮最小化的趨勢。作為在未使最上層固化的情況下降低層合涂膜中揮發(fā)性組分濃度的方法，優(yōu)選是在低于比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C的溫度進行熱處理(以下簡稱“低溫熱處理”) 的方法。低溫加熱的溫度進一步優(yōu)選低于比最上層涂覆材料的固化溫度低30°C的溫度， 特別優(yōu)選低于比最上層涂覆材料的固化溫度低40°C的溫度。具體地說，當最上層涂覆材料的固化溫度為140°C時，低溫加熱溫度優(yōu)選為低于120°C，更優(yōu)選低于110°C，特別優(yōu)選低于 100°C。低溫加熱的時間優(yōu)選為最上層涂覆材料的固化時間的10% (包括該端值)_50% (不包括該端值)，優(yōu)選為20%-40% (包括兩端值)。具體地說，當最上層涂覆材料地固化時間為30分鐘時，低溫加熱的時間優(yōu)選為3分鐘-15分鐘(包括兩端值)，優(yōu)選為6分鐘-12分鐘(包括兩端值)。當在低溫加熱溫度和低溫加熱時間的范圍內對未固化的層合涂膜進行熱處理時，往往可在未使最上層顯著固化的情況下降低層合涂膜中揮發(fā)性組分的濃度。此外，在本發(fā)明的涂覆方法中，為了穩(wěn)定以濕碰濕方式施涂的涂膜的未固化狀態(tài)， 優(yōu)選使未固化的涂膜在熱處理之前靜置(進行硬化)。硬化時間通常設定為1-20分鐘。另外，為了在本發(fā)明中獲得具有較高質量外觀的涂覆制品，優(yōu)選通過向上述涂覆方法獲得的涂覆制品的最上層上進一步施涂一種或多種涂覆材料，然后在其上進行固化處理，形成表面層。作為涂覆材料，可使用作為最上層涂覆材料實例列舉的那些。涂覆材料的涂覆方法的實例包括通常已知的方法，如空氣噴涂、靜電空氣噴涂和旋轉霧化靜電涂覆。本發(fā)明的涂覆制品根據本發(fā)明的涂覆方法生產。該涂覆制品包含具有比以常規(guī)濕碰濕方式生產的層合涂膜更少表面不平坦的層合涂膜，并具有優(yōu)異的外觀質量。這種涂覆制品尤其用作汽車如客車、卡車、巴士和摩托車的車體和部件。[實施例]以下，將基于實施例和對比例來更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于下列實施例。應當指出，通過下列方法測定每種基礎樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)和經熱處理的每種涂覆材料的重量損失百分數。<計算玻璃化轉變溫度>通過使用下列Fox式進行計算1/Tg = W1Ag1+- +WiAgi+- +wn/Tgn(其中，wi表示單體i的質量分數(i為1至η的整數)，！^表示單體i(i為1至 η的整數)的均聚物的玻璃化轉變溫度(單位Κ))。應當指出，在實施例和對比例中使用的單體的均聚物的Tg顯示如下
權利要求
1.一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包括在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，該涂覆方法包括下列步驟制備作為最下層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最下層，制備作為中間層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成中間層，其中至少一種用于中間層的熱固性涂覆材料是含玻璃化轉變溫度為5°C或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料，和制備作為最上層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最上層，通過以濕碰濕方式在基底材料上施涂最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料形成未固化的層合涂膜，和通過對未固化的層合涂膜進行熱處理，使最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料固化。
2.根據權利要求1的涂覆方法，其中最上層涂覆材料是在其固化溫度的重量損失百分數為0. 5質量％或更低的涂覆材料。
3.根據權利要求1的涂覆方法，其中至少一種中間層涂覆材料是在最上層涂覆材料固化溫度的重量損失百分數為0. 5質量％或更低的涂覆材料。
4.根據權利要求1的涂覆方法，其中在低于比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C的溫度對未固化的層合涂膜進行熱處理，然后在比最上層涂覆材料的固化溫度低20°C的溫度或之上進行熱處理。
5.一種包括層合涂膜的涂覆制品，所述層合涂膜包括在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，其中該涂覆制品通過根據權利要求1-4任一項的涂覆方法獲得。
全文摘要
一種用于形成層合涂膜的涂覆方法，所述層合涂膜包括在基底材料上形成的最下層、在最下層上形成的至少一層中間層和在中間層上形成的最上層，該涂覆方法包括如下步驟制備作為最下層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最下層，制備作為中間層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成中間層，其中至少一種用于中間層的熱固性涂覆材料是含玻璃化轉變溫度為5℃或更低的基礎樹脂的熱固性涂覆材料，和制備作為最上層涂覆材料的熱固性涂覆材料用于形成最上層，通過以濕碰濕方式在基底材料上施涂最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料形成未固化的層合涂膜，和通過對未固化的層合涂膜進行熱處理，使最下層涂覆材料、中間層涂覆材料和最上層涂覆材料固化。
文檔編號B05D5/06GK102170977SQ200980138470
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權日2008年9月30日
發(fā)明者四方周二, 桑野一幸, 館和幸 申請人:豐田自動車株式會社